Люминесцентный сенсор концентрации ионов тяжёлых металлов в воде и способ его применения Российский патент 2019 года по МПК G01N21/64 B82Y40/00 

Изобретение относится к устройствам и материалам для обнаружения и определения концентрации ионов тяжелых металлов в пробах воды и гидрофильных жидкостей (химическим сенсорам) и может быть использовано в медицине, биологии, экологии и различных отраслях промышленности.

Вслед за стремительным технологическим развитием увеличивается и доля его пагубного влияния на окружающую среду. Среди источников промышленного загрязнения важную роль играют ионы тяжелых металлов. Даже при малых дозах продолжительный контакт с питьевой водой, содержащей тяжелые металлы, приводит к серьезным поражениям нервной, кровеносной систем и пищеварительного тракта. В высокотехнологичных микросистемах, использующихся в современных задачах биологии и экологии, необходимо обеспечить возможность детектирования таких элементов путем разработки сенсоров соответствующего масштаба. На сегодняшний момент известны электрохимические сенсоры, в которых оценивается электрический сигнал на контактах, погруженных в образец, «Электрохимический сенсор для определения концентрации ионов тяжелых металлов в образце воды» (Патент КНР №101706471 А, МПК G01N 27/416, заявка 10/238,398, дата публикации 12.05.2010, дата приоритета 12.12.2008) [1]. Главным недостатком является их дороговизна, поскольку для контактов используются драгоценные металлы такие как золото и платина. Кроме того, наличие деталей из элементов, которые в свою очередь принадлежат к семейству тяжелых металлов ведет к возможности вторичного заражения. Вторичное заражение тяжелыми металлами решается использованием нетоксичных проводящих наноматериалов, в том числе углеродных «Способ получения покрытого полипирролом ансамбля нановолокон никелевого кобальтата на графеновом электроде и применение графенового электрода для обнаружения тяжелого металлического свинцового иона» (Патент КНР №106525933, МПК G01N 27/308, заявка 10/959,204, дата публикации 22.03.2017, дата приоритета 03.11.2016) [2]. Тем самым увеличивается сложность изготовления подобных контактов, включающая необходимость применения дорогостоящего оборудования. Известны люминесцентные сенсоры, в которых оцениваются оптические параметры сигнала люминофора, добавленного в анализируемый образец. В качестве люминесцирующего материала применяют традиционные полупроводниковые нанокристаллы (Lou Y et al., J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 595) [3], регистрируется прямой сигнал флуоресценции или параметры Фёрстеровского переноса энергии. Недостаток подобных устройств заключается в том, что нанокристаллы, обладающие лучшими люминесцентными параметрами, представляют собой гидрофобные токсичные соединения, а применение более безопасных соединений и перевод нанокристаллов в водную среду сопровождаются падением чувствительности детектирования. Среди существующих примеров эти проблемы частично решены в сенсоре «Композиция для обнаружения ионов металлов, содержащих нанокристаллы ZnS:Mn, функционализированные водорастворимым лигандом, и способ детектирования ионов металлов с их использованием» (Патент Южной Кореи № KR 101798709 В1, МПК G01N 31/22, заявка 00/705,40А, дата публикации 01.12.2016, дата приоритета 20.05.2015) [4]. Однако, люминесценция кристаллических материалов все еще требует постоянства кристаллической структуры, в то время как вещества, содержащиеся в действительных образцах проточной воды, могут приводить к нарушению такой структуры и искажать сигнал. Во внимание также стоит принимать сложность производства подобных нанокристаллов.

В последние годы новый люминесцентный углеродный наноматериал, так называемые углеродные точки (С-точки), постепенно находит применение во многих областях науки благодаря его дешевизне, фотохимической стабильности, инертности и низкой токсичности. В сравнении с методами детектирования флуоресценции, фосфоресцентный сигнал имеет более длинные времена затухания люминесценции и меньший стоксов сдвиг, повышая чувствительность детектирования.

Существуют новейшие инновационные сенсоры с применением этих наночастиц «Метод получения углеродной наноточки на основе гарцинии мангостана и применение углеродной наноточки для обнаружения ионов трехвалентного железа в качестве люминесцентного зонда» (Патент КНР №106629663 А, МПК B82Y 20/00, заявка 11/214,901, дата публикации 10.05.2017, дата приоритета 26.12.2016), «Сенсор на углеродных квантовых точках с функциями распознавания ионов меди и цистеина, способ их получения и его применение» (Патент КНР №104357048 А, МПК G01N 21/64, заявка 10/610,062 дата публикации 18.02.2015, дата приоритета 04.11.2014) [5, 6]. Методы, описанные там для получения С-точек, несовершенны, являются либо трудоемкими, либо длительными по времени.

Наиболее близок к заявляемому изобретению и принят в качестве прототипа сенсора на ионы трехвалентного железа, основанный на «Методе фосфоресцентного определения концентрации ионов трехвалентного железа путем применения углеродных квантовых точек» (Патент КНР №108226119 А, МПК G01N 21/64, заявка 10/036,957, дата публикации 29.06.2018, дата приоритета 15.01.2018) [7]. Согласно его описанию, приготавливается множество стандартных растворов трехвалентного иона железа с различными концентрациями, аналит смешивается с С-точками и циануровой кислотой, люминесценция полученного раствора регистрируется на спектрофлуориметре, делается запись значений интенсивности фосфоресценции и делается вывод о наличии ионов тяжелых металлов; при известном источнике загрязнения, строится кривая линейной регрессии и подставляя данные об интенсивности фосфоресценции в регрессионную кривую получают концентрацию ионов трехвалентного железа в тестируемом растворе.

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Сенсор является узкоспециальным для ионов трехвалентного железа и не распространяется на ионы других металлов. Ионы трехвалентного железа обыкновенно не составляет труда обнаружить рядом других методов, со значительно большей эффективностью, например «Колориметрический детектирующий сенсор и метод для ионов железа с использованием наночастиц золота, функционализированных хитозан-гликолем» (Патент Южной Кореи №101675347 В1, МПК G01N 21/78, заявка 01/370,22А, дата публикации 11.11.2016, дата приоритета 25.09.2015) [8], в то время как для двухвалентных катионов ряда других элементов доступные на сегодняшний день методики недостаточны.

2. Способ не обладает портативностью, он требует условия и соответствующее рабочее пространство для приготовления растворов С-точек. При наличии большого количества проб или необходимости работы в полевых условиях этот процесс является крайне долгим и ресурсозатратным. Техническими задачами, на решение которых направлено предполагаемое изобретение, являются упрощение технологии изготовления, увеличение чувствительности, диапазона детектирования и срока эксплуатации сенсора. Сущность предполагаемого изобретения состоит в том, что в качестве элемента, чувствительного к присутствию ионов металлов, используются гигантские С-точки, покрытые молекулами производных полиэдрического олигомерного силсесквиоксана (ПОС). Гигантскими они называются потому, что использование ПОС позволяет получать С-точки до 50 нанометров, в то время как обычные точки имеют размер в 10 раз меньше. ПОС - это новейший наноструктурированный материал, являющийся переходным между органическими материалами и керамиками. Его химический состав является гибридным, промежуточным (RSiO_1.5) между оксидом кремния (SiO₂) и силиконом (R₂SiO). В данном изобретении используется коммерчески доступная модификация ПОС: аминоэтиламинопропилизобутилом полиэдрического олигомерного силсесквиоксана (POSS^® АМ0275). Сенсор рассчитан на двухвалентные ионы тяжелых металлов Ni²⁺, Со²⁺, Pb²⁺, Cd². Данные металлы являются наиболее распространенными в воде, к тому же Cd²⁺ и Со²⁺ являются ядовитыми и нахождение их в речной воде выше норм ПДК влечет к отравлению и хроническим болезням. Предполагаемый сенсор оптимально оперирует в среде, имеющей кислотность в диапазоне рН от 7 до 9, соответствующей стандартным значениям для питьевой воды.

Предлагаемый сенсор для детектирования ионов тяжелых металлов имеет следующие преимущества:

1. Предлагаемый сенсор является универсальным, он позволяет как детектировать широкий спектр элементов, так и получать точные значения при известном источнике загрязнения.

2. Портативность. Не требуется наличие рабочего места для приготовления растворов. Пластина- сенсор уже готова к использованию, ее достаточно просто опустить в пробу.

3. Простота получения используемых наночастиц. Среди известных технологий метод автоклавируемого сольвотермального синтеза является одним из наиболее воспроизводимых, потоковых и наименее энергозатратных. Нет необходимости проведения дополнительных процедур для получения оболочки, прекурсор ПОС добавляется уже на этапе основного синтеза.

4. Повышенная чувствительность детектирования за счет ПОС. Для большинства катионов С-точки с ПОС продемонстрировали большее тушение люминесценции, чем С-точки без него. Например, в случае катионов свинца наблюдалось усиление тушения на 7%.

5. Повышенная стабильность и срок службы. Увеличенный срок эксплуатации сенсор, что обусловлено большей фотостабильностью гигантских С-точек с ПОС по сравнению с фотостабильностью традиционных люминофоров.

Сущность предполагаемого изобретения поясняется на фигурах 1-2, на которых представлены:

Фиг. 1. Схематическое изображение устройства сенсора. Стеклянная пластина с С-точками в ПОС, схематичное представление С-точек в ПОС-оболочке и вид молекул ПОС (POSS^® АМ0275).

Фиг. 2. Схематическое изображение принципа действия сенсора. Сенсор опускается в пробу воды, содержащую катионы тяжелых металлов Ni²⁺, Со²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺. Регистрируется тушение люминесценции с помощью спектрофлуориметра.

Люминесцентный сенсор концентрации ионов тяжелых металлов в воде, содержащий углеродные точки (С-точки) и отличающийся тем, что углеродные точки представляют собой углеродные точки, дополнительно стабилизированные аминоэтиламинопропилизобутилом полиэдрического олигомерного силсесквиоксана (ПОС), размером 50 нм, полученные методом высокотемпературного автоклавируемого сольвотермального синтеза. 5.5 ммоль лимонной кислоты и 5 ммоль прекурсора ПОС основного амина (POSS^® АМ0275) растворяют в 10 мл о-ксилола в автоклаве с тефлоновым стаканом. Далее автоклав нагревают в течение 5 часов при температуре 200°С. После охлаждения автоклава до комнатной температуры, продукты реакции отфильтровывают и центрифугируют при 5000 оборотах в минуту в течение 10 минут с целью разделения продукта реакции от агломератов крупных частицы. Полученные таким образом С-точки в ПОС уникальны по своему составу и имеют размеры до 50 нм.

Для приготовления порошкообразного образца люминесцирующих фотостабильных гигантских С-точек с ПОС происходит перерастворение продуктов синтеза в о-ксилоле. Для удаления о-ксилола проводят роторное испарение при пониженном давлении (5-10 мбар) при температуре 50-60°С с целью получения желтого геля. Далее к этому гелю добавляют 25 мл метанола, после которого наблюдается выпадение белого осадка. Белый осадок отфильтровывают и отмывают метанолом 2 раза. Продукт оставляют сохнуть на воздухе при комнатной температуре, после высушивания остается требуемый белый порошок. На Фиг. 1. приведено схематическое изображение устройства сенсора, которое содержит схематичное представление С-точек в ПОС-оболочке и вид молекул POSS^® АМ0275, а также конечный вид сенсора на стеклянной пластине.

Определение концентрации ионов тяжелых металлов в воде происходит следующим образом: для этого 0,5 мг сухого вещества С-точек в ПОС-оболочке растворяют в 0,5 мл изопропилового спирта и полученный раствор доводят до 2 мл дистиллированной водой. Приготовленный раствор капельным путем переносился в количестве 0,1 мл на стеклянную пластину. Высушивание происходило естественным путем на воздухе до полного испарения растворителя. Определение концентрации происходит следующим образом: готовят по два раствора для каждого металла (Ni²⁺, Со²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺) с концентрациями 0.01 М и 0.1 М. Растворы готовят растворением солей определенных тяжелых металлов (0.01 моль/л и 0.1 моль/л соответственно) в 1 литре воды. На Фиг. 2. приведено схематическое изображение принципа действия сенсора. Сенсор помещается в пробу на 20 мин, после чего высушивается на воздухе. Регистрируется интенсивность излучения с помощью спектрофлуориметра, делается запись значений интенсивности люминесценции относительно максимальной интенсивности сенсора до взаимодействия. Выдерживание в растворе, содержащем ионы тяжелых металлов, приводит к уменьшению интенсивности люминесценции С-точек в ПОС-оболочке. Для растворов тяжелых металлов с концентрацией 0.01 М интенсивность люминесценции С-точек в ПОС-оболочке уменьшается на 5-6% для Ni²⁺ и Со²⁺ и на 13-16% для Bb²⁺ и Cd²⁺, для растворов тяжелых металлов с концентрацией 0.1 М интенсивность люминесценции С-точек в ПОС-оболочке уменьшается на 18% для Cd²⁺, на 25% для Pb²⁺, на 34% для Ni²⁺ и на 47% для Со²⁺. Следует отметить, что взаимодействие образца с тяжелыми металлами не приводит к изменению спектра люминесценции С-точек.

Сенсор может быть использован повторно в случаях применения для однородного загрязнения (при наличии в пробе только одного известного металла). Для этого целесообразно использовать качественные реакции для каждого из катионов тяжелых металлов. Однако, стоит использовать реакции с менее токсичными реактивами. В частности, для катиона свинца целесообразно проводить реакцию с иодидом калия или натрия с получением желтого осадка PbI₂. Для катиона никеля качественная реакция идет с диметилглиоксим, который образует ало-красный осадок внутрикомплексной соли. Эта реакция наиболее характерна и чувствительная для иона никеля. При малой концентрации никеля осадок не выделяется, но раствор окрашивается в красный цвет. Для катиона кадмия качественную реакцию проводят с сульфидом натрия с выпадением желтого осадка CdS. Качественная реакция на катион кобальта проводится с сульфид-ионами при реакции с сульфид-ионами образуют черный осадок сульфида кобальт. Эти реакции свидетельствует о высокой воспроизводимости отклика образца на присутствие катионов тяжелых металлов, на высокую стабильность С-точек и, как следствие, на возможность многократного использования нашего образца в качестве сенсорного элемента на катионы тяжелых металлов.

Источники информации:

1. Патент КНР №101706471 А, МПК G01N 27/416, заявка 10/238,398, дата публикации 12.05.2010, дата приоритета 12.12.2008.

2. Патент КНР №106525933, МПК G01N 27/308, заявка 10/959,204, дата публикации 22.03.2017, дата приоритета 03.11.2016.

3. Lou Y. et al. Metal ions optical sensing by semiconductor quantum dots // J. Mater. Chem. C., 2014. Vol. 2, №4. P. 595-613.

4. Патент Южной Кореи №101798709 В1, МПК G01N 31/22, заявка 00/705,40А, дата публикации 01.12.2016, дата приоритета 20.05.2015.

5. Патент КНР №106629663 А, МПК B82Y 20/00, заявка 11/214,901, дата публикации 10.05.2017, дата приоритета 26.12.2016.

6. Патент КНР №104357048 А, МПК G01N 21/64, заявка 10/610,062 дата публикации 18.02.2015, дата приоритета 04.11.2014.

7. Патент КНР №108226119 А МПК G01N 21/64, заявка 10/036,957, дата публикации 29.06.2018, дата приоритета 15.01.2018.

8. Патент Южной Кореи №101675347 В1, МПК G01N 21/78, заявка 01/370,22А, дата публикации 11.11.2016, дата приоритета 25.09.2015.

Изобретение относится к области измерительной техники и касается люминесцентного сенсора для определения концентрации ионов тяжелых металлов в воде. Сенсор включает в себя стеклянную пластину, на которую нанесены полученные методом автоклавируемого синтеза углеродные точки (С-точки), покрытые оболочкой аминоэтиламинопропилизобутилом полиэдрического олигомерного силсесквиоксана (ПОС). При погружении сенсора в пробу воды двухвалентные ионы тяжелых металлов связываются с поверхностью С-точек в ПОС-оболочке. По степени изменения интенсивности люминесценции по сравнению с предварительно зафиксированной люминесценцией сенсора до опускания в раствор определяют наличие и концентрацию ионов тяжелых металлов в пробе. Технический результат заключается в упрощении процесса изготовления, увеличении срока эксплуатации и повышении чувствительности сенсора. 2 н.п. ф-лы, 2 ил.

1. Люминесцентный сенсор концентрации ионов тяжелых металлов в воде, содержащий углеродные точки (С-точки), отличающийся тем, что углеродные точки представляют собой углеродные точки, дополнительно стабилизированные аминоэтиламинопропилизобутилом полиэдрического олигомерного силсесквиоксана (ПОС), размером 50 нм, полученные из смеси 5,5 ммоль лимонной кислоты и 5 ммоль прекурсора ПОС основного амина (POSS^® АМ0275), которые растворяют в 10 мл о-ксилола в автоклаве с тефлоновым стаканом, полученную смесь выдерживают при 200°С в течение 5 часов, затем фильтруют и центрифугируют, получая таким образом С-точки в ПОС с размерами до 50 нм, затем С-точки в ПОС-оболочке перерастворяют в о-ксилоле и удаляют о-ксилол роторным испарением с получением желтого геля, к этому гелю добавляют метанол, получая белый осадок, который отфильтровывают, отмывают метанолом и высушивают на воздухе до состояния порошка, после высушивания каждые 0,5 мг сухого вещества С-точек в ПОС растворяют в 0,5 мл изопропилового спирта и полученный раствор доводят до 2 мл дистиллированной водой, приготовленный раствор капельным путем наносят в количестве 0,1 мл на стеклянную пластину и высушивают на воздухе до полного испарения растворителя.

2. Способ определения концентрации ионов тяжелых металлов в водных растворах, заключающийся в том, что в водный раствор опускают люминесцентный сенсор, на который нанесены С-точки в ПОС-оболочке, затем вынимают его и высушивают, после чего регистрируют сигнал люминесценции С-точек, оценивают изменение интенсивности по сравнению с предварительно зафиксированной люминесценцией сенсора до опускания в раствор, по степени изменения интенсивности люминесценции делают вывод о наличии и концентрации ионов тяжелых металлов в пробе.