Фоточувствительный люминесцентный элемент Российский патент 2024 года по МПК G01J1/58 G01N21/64 

Изобретение относится к оптическому приборостроению и может быть использовано в качестве сенсора для изготовления систем контроля спектрального состава ультрафиолетового излучения для задач в промышленности, медицине, экологии или в военной технике.

Известно фотолюминесцентное стекло, преобразующее УФ-излучение в видимое (Патент RU 2168716, МПК G01N 21/64, дата приоритета 16.10.1997, дата публикации 27.01.2000). Его состав содержит оксиды P₂O₅, Ce₂O₃ и Tb₂O₃. Совместное использование вышеперечисленных оксидов в составе стекла приводит к расширению чувствительности фотолюминесцентного стекла в диапазоне от 280 до 400 нм. Недостатком является дороговизна фотолюминесцентного стекла, в состав которого входят дорогостоящие редкоземельные оксиды тербия и церия.

Известен чувствительный элемент из люминесцентного стекла (Патент RU 2572459, МПК G01J 1/58, дата приоритета 25.09.2014, дата публикации 10.01.2016). Чувствительный элемент выполнен в виде оптического волокна, изготовленного из стекла с нейтральными молекулярными кластерами серебра Ag_n (n≤5) в его объеме. При УФ-облучении оптического волокна из стекла с молекулярными кластерами серебра возникает их люминесценция в видимом диапазоне спектра. При этом часть люминесцентного излучения захватывается волокном, которое преобразуется в волноводные моды. Недостатком данного чувствительного элемента является наличие широкой полосы люминесценции кластеров серебра, что происходит из-за большой концентрации молекулярных кластеров серебра, у которых интенсивность микросекундного триплет-синглетного перехода превышает интенсивность наносекундного синглет-синглетного перехода.

По совокупности признаков наиболее близким по технической сущности является широкополосный селективный сенсор УФ-излучения (патент РФ 2781090 С1, МПК G01J 1/58 (2006.1), дата приоритета 02.12.2021, дата публикации 05.10.2022) и принятый в качестве прототипа. Материал фоточувствительного люминесцентного элемента представляет собой стекло системы MgO-Al₂O₂-TiO₂-SiO₂ с молекулярными кластерами серебра Ag_n (n≤5), находящимися в приповерхностном слое стекла, модифицированные диффузией компонентов из внешнего источника в виде солевого расплава, включающего нитрат щелочного металла и нитрат серебра. Концентрация серебра в приповерхностном слое высока, и в нем, наряду с маленькими кластерами Ag₂, Ag₃, формируются более крупные кластеры Ag₄ и Ag₅. Эти более крупные кластеры имеют полосы поглощения и люминесценции, лежащие в более длинноволновой области спектра по сравнению с маленькими кластерами. Недостатком прототипа является наличие компонентов в стекле MgO-Al₂O₂-TiO₂-SiO₂, что обуславливает низкую диффузионную подвижность ионов серебра и препятствует быстрой диффузионной обработке. Попытка ускорить диффузионную обработку увеличением ее температуры приводит к более высокому количеству крупных кластеров Ag₄ и Ag₅ в сформированном слое. Это приводит к низкой селективности и практически к белой люминесценции, а повышение селективности требует длительного нагревания и нуждается в высоких финансовых затратах.

Изобретение решает задачу повышения селективности люминесценции и снижения стоимости изготовления фоточувствительного люминесцентного элемента.

Технический результат, достигаемый при реализации фоточувствительного люминесцентного элемента, заключается в повышении скорости диффузии ионов серебра с уменьшением относительного количества крупных кластеров по отношению к количеству мелких.

Данный технический результат достигается тем, что фоточувствительный люминесцентный элемент, приповерхностный слой которого модифицирован диффузией из солевого расплава с нитратом щелочного металла и нитратом серебра, включающий молекулярные кластеры серебра Ag_n (n≤5), сформированные в приповерхностном слое стекла, в систему которого входят MgO-Al₂O₃-SiO₂, отличается тем, что в качестве нитрата щелочного металла включен нитрат натрия в соотношении к нитрату серебра 99,9:0,1%, глубина приповерхностного слоя, модифицированного диффузией в течение не более 15 мин при температуре 320°С, составляет не более 10 мкм, а система стекла дополнена Na₂O-K₂O-CaO-Fe₂O₃-SO₃, при этом массовое соотношение компонентов следующее (мас. %):

Оксид магния 0,1-6 Оксид алюминия 0,1-3 Оксид кремния 69-74 Оксид натрия 10-16 Оксид калия 0,1-2 Оксид кальция 5-14 Оксид железа 0,01-1 Трёхокись серы 0,01-1

Введение оксида натрия в состав стекла приводит к увеличению диффузионной подвижности серебра за счет наличия возможности замены ионов натрия ионами серебра в составе стекла при схожести ионных радиусов 0,95 и 1,05 Å для ионов серебра и натрия соответственно. Наличие поливалентных элементов в виде железа в его оксиде в составе стекла позволяет восстанавливать серебро до атомарного состояния для синтеза молекулярных кластеров серебра во время проведения диффузионной обработки. Солевой расплав, состоящий из AgNO₃ и NaNO₃ в соотношении 0,1:99,9 %, способствует снижению концентрации крупных молекулярных кластеров серебра Ag₄ и Ag₅. Повышение селективности люминесценции фоточувствительного элемента достигается ограничением глубины приповерхностного слоя до 10 мкм и достигается при диффузионной обработке длительностью не более 15 мин при температуре 320°С. Такое снижение длительности и температуры диффузионной обработки в сочетании с дешевизной добавленных оксидов уменьшает стоимость фоточувствительного элемента.

Сущность поясняется фигурами, где:

на фиг. 1 показана схема фоточувствительного люминесцентного элемента.

на фиг. 2 показаны спектры люминесцентного элемента с молекулярными кластерами серебра в приповерхностном слое в зависимости от длины волны возбуждающего УФ-излучения.

Фоточувствительный люминесцентный элемент состоит (фиг. 1) из стекла в составе MgO-Al₂O₃-SiO₂-Na₂O-K₂O-CaO-Fe₂O₃-SO₃ с приповерхностным слоем, включающим молекулярные кластеры серебра разного размера Ag_n (n≤5), при этом концентрация ионов натрия в приповерхностном слое меньше, чем в объемной части стекла.

Устройство работает следующим образом.

При облучении фоточувствительного люминесцентного элемента коротким воздействующим излучением УФ-B (280-320 нм) или УФ-С (100-280 нм) спектральных диапазонов возбуждаются в основном самые маленькие молекулярные кластеры серебра Ag₁, Ag₂ и Ag₃, приводящие к люминесценции в фиолетовой и синей области спектра. При воздействии более длинноволновым излучением УФ-A (320-400 нм) и видимым (400-500 нм) возбуждаются более крупные молекулярные кластеры серебра Ag₄ и Ag₅, которые излучают в желтой или красной области спектра. В результате при использовании предлагаемого люминесцентного элемента можно осуществлять оценку спектрального состава подведенного к нему УФ-излучения.

При каждой длине волны возбуждающего излучения длинноволновая полоса люминесценции соответствовала триплет-синглетному переходу с микросекундным временем жизни, а коротковолновая - синглет-синглетному переходу с наносекундным временем жизни.

Тестирование люминесценции предлагаемого люминесцентного элемента проводилось люминесцентным спектрофлуориметром Perkin-Elmer LS 50 В (США).

В качестве примера реализации было синтезировано стекло в составе: 4,3MgO-1,2Al₂O₃-72,2SiO₂-14,3Na₂O-1,2K₂O-6,4CaO-0,1Fe₂O₃-0,3SO₃ (мас. %). Диффузионная обработка стекла проводилась путем погружения стекла в солевой расплав, содержащий 0,1 мол. % AgNO₃ и 99,9 мол. % NaNO₃, в течение 15 мин при температуре 320°С. Глубина ионообменного слоя составила 8 мкм. Люминесценция молекулярных кластеров серебра в предлагаемом стекле соответствовала при возбуждении излучением с длиной волны 250 нм с максимумом на 354 нм (фиг. 2 кривая 1). При возбуждении излучением с длиной волны 340 нм - 398 нм (фиг. 2 кривая 2). Соответственно, при возбуждении излучением с длиной волны 370 нм - 439 нм (кривая 3), а при возбуждении 480 нм - 530 нм (кривая 4).

Таким образом, фоточувствительный люминесцентный элемент, включающий молекулярные кластеры серебра разных размеров в равном количестве в приповерхностном слое, демонстрирует высокую селективность люминесценции, обладает низкой стоимостью его изготовления и может использоваться в качестве сенсора для изготовления систем контроля спектрального состава ультрафиолетового излучения.

Изобретение относится к оптическому приборостроению и может быть использовано в качестве сенсора для изготовления систем контроля спектрального состава ультрафиолетового излучения для задач в промышленности, медицине, экологии или в военной технике. Фоточувствительный люминесцентный элемент, приповерхностный слой которого модифицирован диффузией из солевого расплава, с нитратом щелочного металла и нитратом серебра, включающий молекулярные кластеры серебра Ag_n, где n≤5, сформированные в приповерхностном слое стекла, в систему которого входят MgO-Al₂O₃-SiO₂, отличается тем, что в качестве нитрата щелочного металла включен нитрат натрия в соотношении к нитрату серебра 99,9:0,1%, глубина приповерхностного слоя, модифицированного диффузией в течение не более 15 мин при температуре 320°С, составляет не более 10 мкм, а система стекла дополнена Na₂O-K₂O-CaO-Fe₂O₃-SO₃. Изобретение обеспечивает повышение селективности люминесценции и снижение стоимости изготовления фоточувствительного люминесцентного элемента при повышении скорости диффузии ионов серебра с уменьшением относительного количества крупных кластеров по отношению к количеству мелких. 2 ил.

Фоточувствительный люминесцентный элемент, приповерхностный слой которого модифицирован диффузией из солевого расплава с нитратом щелочного металла и нитратом серебра, включающий молекулярные кластеры серебра Ag_n, где n≤5, сформированные в приповерхностном слое стекла, в систему которого входят MgO-Al₂O₃-SiO₂, отличающийся тем, что в качестве нитрата щелочного металла включен нитрат натрия в соотношении к нитрату серебра 99,9:0,1%, глубина приповерхностного слоя, модифицированного диффузией в течение не более 15 мин при температуре 320°С, составляет не более 10 мкм, а система стекла дополнена Na₂O-K₂O-CaO-Fe₂O₃-SO_3, при этом массовое соотношение компонентов следующее (мас. %):

Оксид магния 0,1-6 Оксид алюминия 0,1-3 Оксид кремния 69-74 Оксид натрия 10-16 Оксид калия 0,1-2 Оксид кальция 5-14 Оксид железа 0,01-1 Трёхокись серы 0,01-1