СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЛЬЕФНОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ОСНОВАНИИ Российский патент 2019 года по МПК C23F1/02 B41N1/06 

Изобретение относится к способу получения рельефного изображения на металлическом основании и может быть использовано при создании декоративных изделий с рельефным изображением в виде углублений и при изготовлении форм глубокой печати, например, печатной формы для офорта.

Известны различные способы получения рельефных изображений на металлах углублением открытых участков по сравнению с защищенными путем травления [Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. - Л.: Машиностроение, 1983. - С67-70]. Для их реализации широко используют защитные резисты в виде гальванических осадков различных металлов и сплавов и травильные растворы, состав которых определяется типом резиста и основного металла и целью травления. [Ильин В.А. Технология изготовления печатных плат. - Л.: Машиностроение, 1984. - С. 37].

Наиболее близким к предложенному решению является способ получения рельефного изображения на стали, заключающийся в формировании на поверхности стали известным способом рисунка защитного резиста из свинца и травлении незащищенных резистом участков металла. [А.с. 77042 СССР, МПК 15b, 48d. Способ получения рельефного изображения на стали. / Вырыпаева Г.С. (СССР). - 376333; заявлено 24.03.48; опубл. 31.10.49. - С. 2].

Известно, что при более положительном электродном потенциале у металлического резиста, чем у основного металла, образуется гальваническая пара, в которой основание является анодом, поэтому непременным условием надежной защиты является отсутствие пористости в защитном покрытии. [Ямпольский A.M.; Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. - Л.: Машиностроение, 1972. - С. 6-8]. Сквозные поры становятся очагами коррозии, как только в них попадает травильный раствор, в результате качество изделий ухудшается. Необходимость беспористости резиста, является существенным недостатком способа, так как требует повышенной толщины покрытия и специальных условий и оборудования для его осаждения, что ограничивает применение способа.

Предлагаемый способ позволяет повысить качество обрабатываемых изделий за счет снижения вероятности сквозного протравливания металла основания через поры защитного резиста, снизить требование к металлическим резистам по пористости и в некоторых случаях отказаться от нанесения резистивных покрытий трудоемким и затратным гальваническим способом и применять сравнительно простой процесс иммерсионного (контактного) осаждения.

Технический результат достигается тем, что на металлическом основании, имеющем электродный потенциал более отрицательный, чем электродный потенциал меди, известным способом формируется защитный рисунок из меди или ее сплава, а травление незащищенных участков выполняется в травильном растворе, содержащем как минимум соль двухвалентной меди. При взаимодействии травящего раствора с обрабатываемой поверхностью, параллельно протекают два процесса- контактный обмен между металлом основания и ионами меди и электролиз, обусловленный работой короткозамкнутой гальванической макропары металл-резист. В результате анодного растворения металла основания, происходит формирование углубленного рельефа, а в следствии катодного восстановления осаждение меди на пробельных участках основания и на поверхности резиста. При этом открытый металл покрывается рыхлой медью, практически не имеющей сцепления с основой, а на резисте медь оседает в компактном виде, увеличивая его толщину. С ростом толщины меди количество пор, доходящих до основного металла, уменьшается и при определенных толщинах резист становится практически беспористым. Качественный результат может быть получен в том случае, когда заращивание пор будет происходить быстрее растравливания металла основания под порами медного осадка. Такой режим травления достигается при определенных условиях, вследствие неодинакового протекания катодных и анодных реакций в порах и на пробельных участках.

С резистом травильный раствор не взаимодействует, при электрическом контакте, в первую очередь травится контактирующий металл, обладающий более отрицательным потенциалом. Если медный слой имеет сквозные поры, начинается растворение металла основания под порами осадка, обусловленное действием как микро, так и макропар. Из-за медленного отвода продуктов реакции через поры, концентрация ионов растворяемого металла быстро растет вплоть до насыщения, что приводит к снижению тока анодного растворения. При отсутствии концентрационных ограничений катодного процесса, скорость растворения металла под резистом лимитируется анодной сопряженной реакцией, анодный ток будет прямо пропорционален площади пор в медном слое, которая зависит от его толщины и способа получения. На практике установлено, что медный защитный слой должен иметь минимальную толщину 1-1,5 мкм. Меньшие значения толщины, из-за множественной пористости осадка, могут приводить к смыканию локальных разрушений под порами и отделению резиста с нарушением его целостности и растравливанию металла.

Скорость контактного обмена на пробельных участках металла определяется скоростью катодной сопряженной реакции восстановления меди, которая протекает на предельном диффузионном токе и зависит от перемешивания и концентрации ионов меди в растворе. Параллельное протекание дополнительной катодной реакции в образовавшихся макропарах резист-металл увеличивает скорость анодного растворения и она становится равной сумме скоростей обеих катодных реакций. В этих условиях на анодных участках формируется пористое покрытие с высокоразвитой поверхностью. Так как величина тока в макропаре является функцией ЭДС и внутреннего сопротивления, доля вытравленного металла и, соответственно, восстановленной меди за счет действия микро и макропар будет определятся соотношением поверхности меди и основного металла. Ввиду того, что площадь анодных и катодных участков, после установления стационарного режима, мало изменяется во времени, можно считать, что процессы растворения металла и восстановления меди идут со скоростью, прямо пропорциональной концентрации ионов меди в растворе. Поскольку скорость растворения металла основания под защитным рисунком не зависит от концентрации восстанавливаемого металла, так как контролируется диффузией продуктов реакции через поры, выбор интервала концентрации ионов меди в растворе становится решающим фактором определяющим возможность заращивания пор в медном резисте. При использовании иммерсионного покрытия, которое формируется пористым, нижний предел концентраций ионов меди должен обеспечивать получение на поверхности резиста компактного слоя меди достаточной толщины. Если в качестве защитного слоя используется гальваническая медь, то основным критерием будет приемлемая скорость травления. Повышать концентрацию можно до того предела, при котором на резисте осаждается компактная медь и не происходит растравливания металла основания. Эксперименты показали, что на стали получение наиболее высококачественных результатов достигается в растворах содержащих соль меди 30-100 г/л в пересчете на металл. При концентрации более 100 г/л наблюдается склонность стали к растравливанию и образование крупнокристаллических осадков меди. Концентрация соли меди менее 30 г/л не обеспечивает образования на резисте компактного сплошного слоя меди, а при содержании менее 10 г/л процесс проходит с катодным диффузионным контролем и скорость травления мала.

Распределение тока на различных участках поверхности неодинаково. Ток будет сосредоточен на тех участках резиста, которые образуют с металлом основания макропару с минимальным внутренним сопротивлением, поэтому у границы раздела медь-металл ток максимальный и убывает по мере удаления от нее. С расстоянием плотность тока меняется не линейно, так как определяется не только сопротивлением раствора, но и поляризацией. Из-за неравномерности токораспределения, в удалении от кромки рисунка плотность тока может оказаться меньше минимальной и часть поверхности останется непокрытой медью или ее толщина будет недостаточной для заращивания пор. В случае использования иммерсионного покрытия, для предотвращения растравливания металла основания, такие участки необходимо покрыть химически стойким материалом. Кроющая способность травильного раствора значительно зависит от его состава. Экспериментально установлено, что надежное заращивание пор в травильных растворах на основе соли меди неорганической кислоты происходит на удалении до 2-3 мм от границы рельефа, при введении добавок повышающих катодную поляризацию (например, ПАВ) и электропроводность раствора - до 10 мм, при использовании комплексных солей меди - до 25-50 мм и более. Электрические поля отдельных макропар, образованных различными элементами рельефа, накладываются друг на друга, локально увеличивая плотность тока и соответственно толщину нарастающей меди. Поэтому, форма и количество участков, которые подлежат ретуши, и необходимость ретуши вообще, будет определятся не только составом травильного раствора, но и размерами, плотностью размещения и геометрией обрабатываемого рельефа. При выборе травильного раствора важно, чтобы растворяемый металл в нем находился в достаточно активном состоянии и не блокировался выделяющейся на нем контактной медью, для этого она должна иметь губчатую структуру.

В одном из вариантов воплощения изобретения травление прерывают сразу после выделения контактной меди на пробельных участках. При этом контактная медь одновременно выделяется в местах имеющихся скрытых дефектов защитного резиста, наглядно выявляя их, что позволяет произвести ретушь химически стойким материалом и избежать в дальнейшем растравливания основания. Такой прием можно осуществлять один раз или периодически, в несколько последовательных стадий с промежуточной ретушью дефектов.

В другом варианте воплощения изобретения, после травления в результате контактного обмена, заготовку травят в растворе травящем металл основания и не травящем медь. Такой способ может быть целесообразен в том случае, когда травление необходимо осуществить на глубину превышающую ту, при которой на поверхности защитного резиста нарастает слой меди обеспечивающий его беспористость (обычно достаточно 5-6 мкм). Это позволяет применять более дешевые травильные растворы или имеющие большую скорость или лучшее качество травления.

В качестве защитного резиста можно применять не только медь, но и ее сплавы, например, с оловом (15-20%). Такое покрытие имеет более прочное сцепление с основным металлом и при той же толщине меньшее число пор.

Способ может применяться для получения рельефного изображения на основаниях из стали, цинка, алюминия и различных сплавов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. На подготовленную пластину из тонколистовой стали холодной прокатки марки 08КП водостойким маркером наносится рисунок изображения. Затем пластина декапируется в 5% растворе соляной кислоты в течении 30-45 сек, промывается водой и на пробельные участки иммерсионным способом осаждается медь. Состав раствора меднения: CuS0₄(H₂0)₅ - 8-10 г/л, H₂S0₄ (Уд. Вес 1,84) - 80-100 г/л, ОП-10 - 8-10 г/л. Температура раствора 30-35°С. Продолжительность меднения 3 мин. Покрытие розовое, полублестящее, без видимых пор и непокрытых участков, толщиной 3-4 мкм. После промывки в воде и сушки, маркер удаляется спиртом. Участки равноотстоящие от края элементов рельефа на расстоянии далее 2-2,5 мм ретушируются нитролаком. Затем пластина подвергается травлению в растворе содержащем СuСl₂ - 175-180 г/л при температуре 18-25°С до получения рельефа требуемой глубины. За 10 мин средняя скорость травления составила 10 мкм/мин. Поверхность резиста покрыта компактной медью, средняя скорость осаждения меди на удалении от кромки рельефа 1,5-2 мм примерно 0,8-1,2 мкм/мин. Полученные результаты показывают, что она имеет тот же порядок, что и скорость выделения меди при обычном гальваническом меднении из сульфатного электролита при плотности тока 4-5 А/дм². Следовательно, в условиях параллельного протекания катодных реакций контактного обмена и внутреннего электролиза, происходит перераспределения тока в пользу макрокатода. После травления образец промывают в воде, нитролак удаляют растворителем, а осевшую на образце медь растворяют в растворе, содержащем СrО₃ - 250-300 г/л и (NH₄)₂SO₄ - 100-120 г/л в течение 5-10 мин, промывают и сушат. Сталь без пор и растравливания, контур рельефа четкий, стенка близка к вертикали, фактор травления 1,5.

Пример 2. Металл пластины и технологическая последовательность изготовления та же, что в примере 1, но вместо меди осаждается сплав меди с оловом, содержание олова 14-16%. Состав электролита: CuS0₄(H₂O)₅ - 8-10 г/л, H₂SO₄ (Уд. Вес 1,84) - 80-100 г/л, SnSO₄ - 3-5 г/л, ОП-10 - 3-5 г/л. Температура раствора 30-35°С. Продолжительность меднения 5 мин. Покрытие желтого цвета без видимых пор и непокрытых участков, толщиной 3-4 мкм. Травление стали проводилось в растворе: СuСl₂ - 175-180 г/л и NaCl - 100-120 г/л, при температуре 18-25°С. Сталь без пор и растравливания, контур рельефа четкий, стенка близка к вертикали, фактор травления 2,4.

Пример 3. Металл пластины и технологическая последовательность изготовления та же, что в примере 1, но после травления в течении 5-6 минут на глубину примерно 0,05 мм, травление прекращают, заготовку промывают в воде и осуществляют травление в растворе: Н₂С₂O₄(Н₂O)₂ - 160-180 г/л, Н₂О₂ (30%) - 130-150 мл/л, при температуре раствора 30-35°С, до глубины рельефа 0,3 мм. Сталь без пор и растравливания, контур рельефа четкий, стенка близка к вертикали, фактор травления 2.

Пример 4. Металл пластины и технологическая последовательность изготовления та же, что в примере 1, но участки равноотстоящие от от края элементов рельефа на расстоянии далее 50 мм после меднения ретушируются нитролаком, а травление осуществляется в растворе: CuSO₄(H₂O)₅ - 130-135 г/л, Na₃C₆H₅O₇(H₂O)_5,5 - 200-210 г/л, NaCl - 10-15 г/л, при температуре 18-25°С, в течении 30 мин, глубина травления 0,1 мм. Сталь без пор и растравливания, контур рельефа четкий, стенка близка к вертикали, фактор травления 2.

В соответствии с изобретением было найдено, что можно объединить травление металла основания, имеющего более отрицательный электродный потенциал, чем потенциал меди, с одновременным осаждением меди на защитный рисунок, и таким образом исключить растравливание металла основания под порами резиста. Данное обстоятельство позволяет повысить качество обрабатываемых изделий по сравнению с существующими способами получения рельефа и применять для создания защитного резиста на заготовках самой различной сложности и габаритов простой и не требующий капитальных затрат иммерсионный способ осаждения меди или ее сплавов.

Из известных источников информации технических решений, решающих поставленную задачу и обладающих всей совокупностью признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого способа получения рельефного изображения не выявлено.

Известно, что медные покрытия давно и широко применяются для защиты поверхности стали от науглероживания при цементации, а также, что для размерной обработки поверхности стальных деталей разработан способ основанный на стравливании металла в растворе сульфата меди вследствие контактного обмена [Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. - Л.: Машиностроение, 1983. - С. 70-71].

Неочевидность, а следовательно, изобретательский уровень заявляемого технического решения вытекает из того, что несмотря на известность ряда существенных признаков нахождение их комбинации и вариантов использования требует значительного времени и затрат.

Изобретение относится к получению рельефного изображения на металлическом основании. Способ включает формирование на поверхности основания рисунка резиста и травление незащищенных резистом участков металла. В способе на металлическом основании, имеющем электродный потенциал более отрицательный, чем электродный потенциал меди, в качестве резиста осаждают медь или ее сплав, а травление осуществляют в растворе, обеспечивающем растворение незащищенных резистом участков преимущественно вследствие реакции контактного обмена между металлом основания и ионами меди. Изобретение позволяет улучшить качество получаемого изображения за счет уменьшения сквозного протравливания металла основания через поры резиста и снизить себестоимость изготовления изделий благодаря возможности применения металлорезистов в виде иммерсионных осадков. 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения рельефного изображения на металлическом основании, включающий формирование на поверхности основания рисунка резиста и травление незащищенных резистом участков металла, отличающийся тем, что для металлического основания, имеющего электродный потенциал более отрицательный, чем электродный потенциал меди, в качестве резиста осаждают медь или ее сплав, а травление осуществляют в растворе, обеспечивающем растворение незащищенных резистом участков преимущественно вследствие реакции контактного обмена между металлом основания и ионами меди.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после выделения контактной меди травление прерывают, выявляют дефекты резиста и покрывают их химически стойким материалом, после чего продолжают травление.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что травление прерывают периодически с промежуточным покрытием выявленных дефектов резиста химически стойким материалом.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что после травления вследствие реакции контактного обмена дополнительно осуществляют травление металла основания в растворе, не травящем медь.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что участки резиста, равноотстоящие от края элементов рельефа далее 2-50 мм, перед травлением, при необходимости, покрывают химически стойким материалом.