СПОСОБ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ОТКЛОНЕНИЯ ПОДЗЕМНОГО ПЛАСТА Российский патент 2019 года по МПК C09K8/508 E21B33/138 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу обеспечения отклонений подземных нефтеносных пластов. В данном способе применяется раствор, содержащий термочувствительный сополимер, который обеспечивает образование временно отклоняющего геля внутри подземного пласта.

Настоящее изобретение также относится к способу обработки подземного пласта, в котором применяют данный отклоняющий гель перед технологическими операциями обработки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Введение вязких или загущенных полимерных растворов в подземные пласты является практикой, которую широко применяли в течение многих лет с целью улучшения добычи углеводородов (нефти и газа). Данные полимерные растворы применяют, в частности, для снижения или устранения проницаемости зоны или части подземного пласта.

Данные полимерные растворы в их гелеобразной форме применяют для отклонения потока воды или газа в направлении менее проницаемых зон посредством постоянного блокирования высокопроницаемых зон. Блокирование определенных зон действительно может оказаться необходимым, поскольку они могут оказаться источником просачивания воды, которое значительно влияет на добычу углеводородов.

Данные полимерные растворы также можно применять в методиках отклонения. Данные методики применяют, среди прочего, при буровых работах, ремонте скважин, освоении скважин, интенсификации скважин, третичном методе добычи нефти и при любых видах обработки скважины (при биоцидной, предотвращающей образование отложений, противокоррозионной обработке и т.д.). В частности, гели могут способствовать осуществлению локализованных обработок скважин благодаря обеспечению отклонения от зон с целью обеспечения обработки других зон, например, с применением состава для обработки приствольной зоны (например, кислотной обработки для разложения карбонатов, консолидации пескопроявляющих пород и т.д.). В данном случае гель временно блокирует целевые высокопроницаемые зоны. Данная временная блокировка обеспечивает отклонение обрабатывающей жидкости в зону, подлежащую обработке, несмотря на ее изначально менее подходящую проницаемость или смачиваемость. Для обеспечения этого гель должен быть как устойчивым в скважине в течение всей продолжительности обработки, так и должен также быть способным к быстрому удалению после указанной обработки. Наконец, при необходимости он должен быть легко вводимым, прост в размещении относительно далеко от поверхности раздела продуктивный пласт/ствол скважины.

За последние годы было опубликовано большое число документов, относящихся к отклоняющим гелям. Большинство предложенных решений основаны на in situ сшивании полимера, такого как частично гидролизованный полимер полиакриламидного типа или полисахариды, посредством применения металлических сшивающих средств (Cr, Al, Zr и т.д.) или органических сшивающих средств (гексаметилентетрамина, терефталевого альдегида, фенола, формальдегида). Кинетику сшивания замедляют с целью обеспечения возможности введения жидкого раствора в подходящем месте. В литературе даже также сообщалось о применении растворов мономеров, содержащих инициатор, для обеспечения полимеризации и, следовательно, образования геля непосредственно в нижней части подземного пласта (WO 2011/081547).

Возможным решением, предусматриваемым на данном этапе, является образование радикалов для радикальной полимеризации с помощью одного или более инициаторов, таких как персульфат или окислительно-восстановительная пара. Основная трудность заключается в том, что данные инициаторы должны изначально присутствовать в гелеобразующем растворе для обеспечения активности внутри продукта. В этом отношении были рассмотрены некоторые технологии, зачастую сложные, связанные с инкапсулированием (WO 2011/077337). Возникающие проблемы представляют собой хроматографическое разделение компонентов или различающиеся значения адсорбции, делающие сшивание или полимеризацию менее контролируемыми или даже произвольными.

В любом случае отклоняющие гели на основе сильно уплотняющихся или загустевающих полимеров должны быть разрушены в конце обработки, таким образом, обработанный подземный пласт восстанавливает свою первоначальную проницаемость после отклонения.

Применяют введение фермента или окислителя, но для данных веществ может быть затруднительным полное проникновение в образованный гель, который оставляет обработанную зону поврежденной.

Для способствования разрушению полимера также была начата работа в отношении способных к гидролизу химических функциональных групп в сшивающем средстве (например, диакрилат PEG в документе US 2013/0233546).

Информация, представленная в литературе, демонстрирует, что используемые в настоящее время отклоняющие гели требуют сложных технологий для разрушения геля. Более того, данные технологии не гарантируют, что будет достигнуто полное разложение. Возможные остатки полимеров действительно могут оставаться и, таким образом, снижать проницаемость подземного пласта.

Задача, которую предлагает решить настоящее изобретение, заключается в разработке способа обеспечения отклонения зон с высокой проницаемостью, который не приводит к хроматографическому разделению компонентов и который не ухудшает проницаемость подземного пласта по прошествии определенное время. Настоящее изобретение, по сути, позволяет восстановить начальную проницаемость подземного пласта в конце обработки, обеспечивающей отклонение. В отличие от способов из уровня техники для восстановления начальной проницаемости не требуется вмешательства или последующей обработки.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу обеспечения отклонения подземного пласта или нефтеносных пород/разбуриваемого участка с помощью полимеров, способных к образованию временных отклоняющих гелей in situ. Данное отклонение позволяет обрабатывать потенциально неоднородные или поврежденные подземные пласты. Указанные полимеры способны разрушаться без вмешательства или последующей обработки. Тем не менее, устойчивость геля является достаточной для обеспечения успешной обработки пласта в течение необходимого периода времени.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу обеспечения отклонения подземного пласта, включающему по меньшей мере одну стадию введения в подземный пласт водного раствора, содержащего по меньшей мере один термочувствительный сополимер:

a) по меньшей мере одного водорастворимого мономера, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную функциональную группу, способную к полимеризации с образованием водорастворимой главной цепи, и

b) по меньшей мере одного макромономера формулы (I),

,

где

- R₁, R₂ и R₃ независимо представляют собой атом водорода, метильную группу, COZR₄, CH₂COZR₄, COO^-M⁺, CH₂COO^-M⁺ или X-Y;

- Z представляет собой NR'₄ или O;

- R₄, R'₄ независимо представляют собой атом водорода или насыщенный или ненасыщенный, необязательно ароматический, линейный, разветвленный или циклический радикал на основе углерода, содержащий от 1 до 30 атомов углерода и содержащий от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, включающей O, N и S;

- M⁺ представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл или аммоний;

- X представляет собой способную к гидролизу связь;

- Y представляет собой LCST-группу, температура фазового перехода водного раствора которой находится в диапазоне от 0 до 180°C при концентрации по массе, составляющей 1% указанной группы Y в деионизированной воде.

Термочувствительный сополимер содержит по меньшей мере один водорастворимый мономер и по меньшей мере один мономер формулы (I). Другими словами, термочувствительный сополимер представляет собой сополимер по меньшей мере одного из каждых данных двух типов мономеров.

Под отклонением подразумевают временную блокировку одной или более зон с целью обеспечения возможности выборочной обработки подземного пласта. Из-за неоднородной проницаемости пласта существуют предпочтительные каналы, через которые имеет тенденцию проходить средство для обработки. Посредством применения средства для отклонения предотвращается прохождение средства для обработки в данные предпочтительные каналы. Это позволяет отклонять средство для обработки в направлении целевых зон. Поскольку отклонение является временным, оно длится лишь все время, пока происходит обработка. Начальная проницаемость подземного пласта восстанавливается после обработки.

Водорастворимая главная цепь термочувствительного сополимера может содержать по меньшей мере один водорастворимый мономер. Как правило, водорастворимый мономер может быть выбран из группы, включающей неионогенные мономеры, анионные мономеры и смеси неионогенных мономеров и анионных мономеров.

Водорастворимый мономер может представлять собой неионогенный мономер, который, в частности, выбран из группы, включающей водорастворимые виниловые мономеры и, в частности, акриламид; N-изопропилакриламид; N,N-диметилакриламид; N-винилформамид; акрилоилморфолин; N,N-диэтилакриламид; N-трет-бутилакриламид; N-винилпирролидон; N-винилкапролактам и диацетонакриламид. Предпочтительно неионогенный мономер представляет собой акриламид.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления термочувствительный сополимер предпочтительно содержит от 1 до 99,9 мол. % неионогенного(неионогенных) мономера(мономеров), предпочтительно от 40 до 95% и более предпочтительно от 60 до 90 мол. % в пересчете на общее количество мономеров.

Водорастворимый мономер также может представлять собой анионный мономер. Анионный(анионные) мономер(мономеры), который(которые) можно применять в пределах объема настоящего изобретения, можно выбирать из большой группы. Данные мономеры могут иметь акриловые, винильные, малеиновые, фумаровые, малоновые, итаконовые, аллильные функциональные группы и содержать карбоксилатную, фосфонатную, фосфатную, сульфатную, сульфонатную группу или другую анионную группу. Анионный мономер может находиться в форме кислоты или в форме соли, образованной щелочно-земельным металлом или щелочным металлом. Примеры подходящих мономеров включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и мономеры типа сильных кислот, содержащие, например, функциональную группу типа сульфоновой кислоты или фосфоновой кислоты, таких как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота и их водорастворимые соли, образованные щелочными металлами, щелочно-земельными металлами или аммонием.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления термочувствительный сополимер предпочтительно содержит от 1 до 99 мол. % анионного(анионных) мономера(мономеров), предпочтительно от 3 до 80 мол. % и более предпочтительно от 5 до 50 мол. % в пересчете на общее количество мономеров.

Необязательно главная цепь сополимера может содержать по меньшей мере один катионный мономер.

Водорастворимый мономер необязательно может представлять собой катионный мономер акриламидного, акрилового, винильного, аллильного или малеинового типа, содержащий функциональную группу в виде амина или четвертичного аммония. В частности и без ограничения могут быть упомянуты кватернизованный или образовавший соль диметиламиноэтилакрилат и диметиламиноэтилметакрилат, диметилдиаллиламмония хлорид (DADMAC), акриламидопропилтриметиламмония хлорид (APTAC) и метакриламидопропилтриметиламмония хлорид (MAPTAC).

Таким образом, в соответствии с конкретным вариантом осуществления термочувствительный сополимер предпочтительно содержит от 1 до 99 мол. % катионного(катионных) мономера(мономеров), предпочтительно от 3 до 80 мол. % и более предпочтительно от 5 до 50 мол. % в пересчете на общее количество мономеров.

Как указано ранее, макромономер(макромономеры) формулы (I) содержит(содержат) X-группу, которая представляет собой способную к гидролизу связь сложноэфирного или амидного типа.

Предпочтительно способная к гидролизу связь X предпочтительно представляет собой сложноэфирную связь (C=O)-O- или амидную связь (C=O)-NR'', где R'' представляет собой H или CH₃.

Данная связь предпочтительно представляет собой сложноэфирную функциональную группу.

Данная способная к гидролизу связь разрывается с диссоциацией Y-группы от макромолекулы формулы (I) с течением времени. Другими словами, она вызывает разрыв связи X между водорастворимой главной цепью и боковыми группами.

Таким образом, термочувствительный полимер теряет свои характеристики гелеобразования.

Что касается данной способной к гидролизу функциональной группы и присутствия LCST-звена сополимер обеспечивает двукратное преимущество в отношении разрушения с течением времени в присутствии воды и является термочувствительным, иными словами, способен загущать раствор в зависимости от температуры. Следовательно, нет необходимости как в совместном введении сшивающего средства или гелеобразующих добавок, так и в каких-либо средствах для его разрушения.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления молярная процентная концентрация макромономеров формулы (I) в термочувствительном сополимере находится в диапазоне от 0,1 до 10 мол. %, предпочтительно от 0,5 до 5 мол. % в пересчете на общее количество мономеров.

Согласно общему знанию специалиста в данной области LCST-группы соответствуют группам, растворимость в воде которых при определенной концентрации модифицирована выше определенной температуры и в зависимости от засолености. Данные группы представляют собой группы, характеризующиеся температурой фазового перехода при нагревании, определяющей отсутствие их сродства к растворяющей среде. Отсутствие сродства к растворителю приводит к помутнению или потере прозрачности, что может происходить из-за осаждения, агрегирования, гелеобразования или загустевания среды. Минимальная температура фазового перехода известна как «LCST» (нижняя критическая температура растворения). Для каждой концентрации LCST-группы наблюдается температура фазового перехода при нагревании. Она больше, чем LCST, которая является точкой минимума на кривой. Ниже данной температуры полимер растворим в воде, выше данной температуры полимер теряет свою растворимость в воде.

Обычно измерение LCST осуществляют зрительно: определяют температуру, при которой проявляется отсутствие сродства к растворителю, иными словами, точку помутнения. Точка помутнения соответствует помутнению раствора или потере прозрачности.

LCST также можно определить в зависимости от типа фазового перехода, например, посредством DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии), посредством измерения коэффициента пропускания или посредством измерения вязкости.

Предпочтительно LCST определяют посредством определения точки помутнения по коэффициенту пропускания в соответствии со следующим протоколом.

Температуру фазового перехода измеряют для группы Y для раствора, характеризующегося концентрацией по массе в деионизированной воде, составляющей 1% по весу указанных Y-групп. Точка помутнения соответствует температуре, при которой раствор характеризуется коэффициентом пропускания, равным 85% или меньше при длине волны, составляющей от 400 до 800 нм.

Другими словами, температура, при который раствор характеризуется коэффициентом пропускания, равным 85 % или меньше, соответствует минимальной температуре фазового перехода LCST группы Y.

Как правило, прозрачная композиция характеризуется максимальным значением коэффициента светопропускания, независимо от длины волны от 400 до 800 нм, через образец толщиной 1 см, составляющим по меньшей мере 85%, предпочтительно составляющим по меньшей мере 90%. Именно по этой причине точка помутнения соответствует коэффициенту пропускания, составляющему 85% или меньше.

Как правило, макромономер формулы (I) не требует разработки конкретного способа. Действительно, он может быть получен в соответствии с методиками, известными специалисту в данной области. Как правило, его синтезируют в две стадии, которые могут быть обратимыми. Точнее говоря, можно выбрать винильную группу для функционализации ее на первой стадии, а затем нарастить LCST-Y-группу на второй стадии. Функционализированные мономеры представляют собой, например, гидроксипропилакрилат, гидроэтилметакрилат, глицидиловый эфир метакрилат. Макромолекулы, которые можно нарастить посредством методик ионной полимеризации, например, представляют собой алкиленоксиды или амины.

В качестве альтернативы, можно синтезировать LCST-Y-группу с функциональным концом, затем привить ее к этиленовой группе.

В качестве примера можно привести синтез макромономера из группы Y, имеющей контролируемый размер и функциональность, осуществляемый с применением радикала или инициатора ионной полимеризации, имеющих необходимую химическую функциональную группу, и/или посредством введения трансферного средства, замещенного необходимой химической группой, и/или посредством поликонденсации.

На первой стадии можно упомянуть теломеризацию, которая представляет собой путь синтеза LSCT-Y-групп с низкой молярной массой (известных как теломеры). Телогенные средства можно выбирать из тиолов, спиртов, дисульфидов, производных, содержащих фосфор, производных, содержащих бор, и галогенированных производных. В частности, они могут обеспечивать введение специфических функциональных групп в конец теломерных цепей, например, силановых, триалкилоксисилановых, аминных, эпокси-, гидроксильных, фосфонатных или кислотных функциональных групп.

После образования данных LCST-Y-групп на второй стадии винильную двойную связь можно вводить в конец цепи, таким образом, они, в свою очередь, обеспечивают полимеризацию макромономеров.

Можно применять много реакций для сочетания мономеров, например, алкилирование, этерификацию, амидирование, переэтерификацию или переамидирование.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления LCST-Y-группы термочувствительного сополимера могут быть образованы одним или более звеньями, выбранными из следующих звеньев:

- простые полиэфиры, такие как поли(этиленоксид) (PEO), поли(пропиленоксид) (PPO), статистические сополимеры этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO); C10–C12 (полигликолевый эфир жирной кислоты) (Marlox® KF69, Biodac® 2-32);

- теломерные производные на основе N- или N,N-замещенного акриламида, имеющие LCST, как определено выше, такие как теломерные производные N,N-диэтилакриламида, теломерные производные N,N-диметилакриламида, теломерные производные N-изопропилакриламида, теломерные производные N-винилкапролактама и теломерные производные акрилоилморфолина.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления макромономер может характеризоваться формулой (II),

,

где

n и m представляют собой целые числа, которые независимо друг от друга предпочтительно составляют от 2 до 40, где звенья (CH₂CH₂O) и (CH₂CHCH₃O) могут быть распределены в блоки или произвольным образом.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления макромономер может характеризоваться формулой (III),

,

где

m представляет собой целое число предпочтительно от 2 до 40.

Как уже указано, LCST-группы термочувствительного сополимера характеризуются температурой фазового перехода при нагревании от 0 до 180°C при концентрации по массе в деионизированной воде, составляющей 1% по весу указанных LCST-групп.

При заданной концентрации по массе в водном растворе и при температуре выше заданной критической температуры термочувствительный сополимер обладает характеристиками загустевания или характеристиками загустевания под воздействием тепла.

Характеристики загустевания при нагревании, наблюдаемые при температуре выше температуры фазового перехода LCST-цепей, связаны с ассоциацией точек соприкосновения между основными цепями.

Характеристики загустевания наблюдают при температуре выше температуры фазового перехода и если концентрация полимера в растворе достаточна для обеспечения взаимодействий между LCST-группами, которые содержатся в различных макромолекулах. Минимальную необходимую концентрацию, известную как критическая концентрация агрегирования или CAC, оценивают посредством измерений реологических характеристик. Она соответствует концентрации, выше который вязкость водного раствора термочувствительного сополимера становится выше, чем вязкость раствора эквивалентного полимера, не имеющего каких-либо LCST-групп.

В способе в соответствии с настоящим изобретением отклонение осуществляют посредством введения водного раствора, содержащего термочувствительный полимер, в зону, подлежащую временному блокированию. Это происходит благодаря постепенному изменению температуры до температуры подземного пласта, что обеспечивает загустевание. Она, как правило, составляет от 20 до 200°C.

Эффект уплотнения термочувствительного сополимера можно адаптировать по отношению к природе подземного пласта (температуре), в частности, в зависимости от природы группы Y и молярного количества макромономера, засолености и/или pH воды, применяемой для получения водного раствора, подлежащего введению, и концентрации сополимера.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления термочувствительный сополимер характеризуется температурой загустевания предпочтительно от 25 и 140°C, предпочтительно от 30 до 120°C и еще более предпочтительно от 40 и 100°C.

Как правило, водный раствор, применяемый в способе обеспечения отклонения в соответствии с настоящим изобретением, содержит от 50 до 50000 ppm по весу по меньшей мере одного термочувствительного сополимера, более предпочтительно от 100 до 30000 ppm и еще более предпочтительно от 500 до 10000 ppm в пересчете на вес вводимого водного полимерного раствора.

Предпочтительно загустевание происходит сразу же, когда текучая среда для отклонения достигает температуры загустевания полимера после введения в подземный пласт, подлежащий обработке.

В соответствии с настоящим изобретением применяемый полимер может иметь линейную, разветвленную, сшитую, звездообразную или гребневидную структуру. Данные структуры можно получать посредством выбора инициатора, трансферного средства, методики полимеризации, такой как контролируемая радикальная полимеризация, известная как RAFT (обратимая передача цепи по механизму присоединение-фрагментация), NMP (опосредованная нитроксидом полимеризация) или ATRP (радикальная полимеризация с переносом атома), встраивания структурных мономеров или концентрации и т.д.

Как правило, термочувствительный сополимер не требует разработки какого-либо конкретного способа полимеризации. Действительно, он может быть получен в соответствии с методиками полимеризации, известными специалисту в данной области. В частности, это может быть полимеризация в растворе, полимеризация в геле, полимеризация осаждением, полимеризация в эмульсии (водная или обратимая), полимеризация в суспензии или мицеллярная полимеризация.

Термочувствительный сополимер может находиться в форме жидкости, геля или твердого вещества, если его получение включает стадию высушивания, такую как высушивание распылением, высушивание во вращающемся барабане, высушивание под воздействием микроволн или даже высушивание в псевдоожиженном слое.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения термочувствительный сополимер можно получать посредством сополимеризации по меньшей мере одного водорастворимого мономера и по меньшей мере одного макромономера формулы (I).

Специалисту в данной области известно, что термочувствительный сополимер можно получать путем прививки LCST-звеньев на сополимер. В данном случае это не является сополимеризацией мономера, содержащего указанные LCST-звенья. Введение LSCT-звеньев осуществляют после синтеза полимера. Можно упомянуть патент WO 2014047243, в котором описана данная методика.

Предпочтительно термочувствительный сополимер характеризуется молекулярным весом от 100000 до 25000000 г/моль, предпочтительно от 250000 до 20000000 г/моль и еще более предпочтительно от 750000 до 15000000 г/моль.

Неожиданно заявитель обнаружил, что термочувствительный сополимер, описанный выше, в частности, подходит для применения в отклоняющих гелях благодаря характерной температуре ассоциации его звеньев и его самопроизвольному загустеванию без необходимости в активирующем средстве.

Без вывода конкретной теории может показаться, что специфический выбор мономеров/макромономеров обеспечивает конкретный технический эффект, который необходимо достичь. Действительно, на поверхности при температуре окружающей среды раствор полимера не является очень вязким и остается легко вводимым. Полимер в растворе не является очень чувствительным к механическому или химическому разложению и его просто получать в холодной воде при высоких значениях концентрации. В нижней части скважин при изменении температуры Y-группы, достигшие своих LCST, взаимодействуют. Это вызывает резкое повышение вязкости раствора. Данный раствор характеризуется достаточно высокой вязкостью при данной температуре, обеспечивая отклонение в течение последующей химической обработки. Через определенный промежуток времени способная к гидролизу связь макромономера гидролизуется и Y-группы больше не участвуют в образовании вязкого раствора. Постепенное снижение вязкости происходит до тех пор, пока оно полностью не заканчивается через несколько суток, делая, таким образом, скважину свободной для добычи без снижения ее проницаемости, без добавления или совместного введения или последующей обработки разрушающим гель средством, инкапсулированным или нет.

Настоящее изобретение также относится к способу обеспечения отклонения нефтеносного подземного пласта, включающему:

- осуществление способа обеспечения отклонения в соответствии с настоящим изобретением, иными словами, введение в подземный пласт водного раствора, содержащего по меньшей мере один термочувствительный сополимер, как описано выше;

- последующее введение водного раствора для обработки в подземный пласт;

- саморазложение термочувствительного сополимера.

В соответствии с настоящим изобретением технологические операции обработки могут включать, например, технологические операции гидроразрыва, технологические операции гравийной засыпки, технологические операции обработки подкислением, технологические операции по растворению и удалению известняка или обработку в виде консолидации, введение биоцида, средства против повторного осаждения, предотвращение попадания песка.

Настоящее изобретение и его вытекающие преимущества станут более очевидными из следующих графических материалов и примеров, приведенных для иллюстрации настоящего изобретения, но никоим образом не ограничивающие его.

ЧЕРТЕЖИ

На фигуре 1 проиллюстрирована вязкость термочувствительного сополимера, содержащего LCST-звено, в зависимости от температуры.

На фигуре 2 проиллюстрирована вязкость термочувствительного сополимера, содержащего LCST-звено, в зависимости от времени и при постоянной температуре.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Синтез термочувствительного сополимера, содержащего LCST-звено

Данный синтез осуществляют в две стадии, которые состоят из, соответственно, получения макромономера и сополимера посредством сополимеризации данного макромономера.

1. Синтез макромономера с LCST-звеном формулы

Температура фазового перехода Biodac 2-32 (группа Y), как определено, составляет 34-36°C.

В 1-л реактор загружали 340,6 г DMF (диметилформамида), 91,9 г ангидрида метакриловой кислоты и 0,2042 г EMHQ (монометилового сложного эфира гидрохинона). С помощью капельной воронки в течение 3 часов добавляли 367,3 г Biodac 2-32 (полигликолевого эфира жирной кислоты), затем раствор нагревали до 60°C в течение 2 часов, затем выпаривали DMF при 60°C под давлением 200 паскаль (2 миллибара).

2. Синтез термочувствительного сополимера

Сополимер получали посредством радикальной полимеризации. Следующие компоненты загружали в 1,5-л адиабатический реактор: 48,27 г предварительно полученного макромономера, 375 г AMPS, 282,2 г акриламида и 578,32 г воды.

После дегазирования азотом в течение 10 мин. посредством добавления восстановительно-окислительной пары соль Мора - персульфат натрия, а также азоинициатора Va 044 (2,2'-азобис(2-(2-имидазолин-2-ил)пропан)дигидрохлорида) инициировали сополимеризацию.

Конечный продукт получали посредством измельчения и высушивания геля.

3. Вязкость в зависимости от времени или температуры

На фигуре 1 продемонстрировано, как вязкость водного раствора при 4% по весу KCl и 5000 ppm (по весу) термочувствительного сополимера изменяется в зависимости от температуры.

На фигуре 2 продемонстрировано, как вязкость данного полимерного раствора, выдерживаемого при температуре 71°C, изменяется в зависимости от времени. Она резко падает от 500 мПа⋅c до примерно 350 мПа⋅c (от 500 сП до примерно 350 сП) через одни сутки. Она практически равна нулю через 4 суток.

Вязкость раствора полимера измеряли с применением реометра Bohlin («конус-плита», 260 мм, 7,34 с^-1).

Группа изобретений относится к способу обеспечения отклонения подземного пласта. Указанный способ включает по меньшей мере одну стадию введения в подземный пласт водного раствора, содержащего по меньшей мере один термочувствительный сополимер a) по меньшей мере одного водорастворимого мономера, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную функциональную группу, способную к полимеризации с образованием водорастворимой главной цепи, и b) по меньшей мере одного макромономера формулы (I). В указанной формуле R₁, R₂ и R₃ независимо представляют собой атом водорода, метильную группу, COZR₄, CH₂COZR₄, COO^-M⁺, CH₂COO^-M⁺ или X-Y. Z представляет собой NR'₄ или O. R₄ и R'₄ независимо представляют собой атом водорода или углеродный, насыщенный или ненасыщенный, необязательно ароматический, линейный, разветвленный или циклический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода и содержащий от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, включающей O, N и S. M⁺ представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл или аммоний. X представляет собой способную к гидролизу сложноэфирную или амидную связь. Y представляет собой LCST-группу, температура фазового перехода водного раствора которой составляет от 0 до 180°C при концентрации по массе, составляющей 1% указанной группы Y в деионизированной воде. Техническим результатом является повышение эффективности отклонения зон с высокой проницаемостью. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ обеспечения отклонения подземного пласта, включающий по меньшей мере одну стадию введения в подземный пласт водного раствора, содержащего по меньшей мере один термочувствительный сополимер:

a) по меньшей мере одного водорастворимого мономера, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную функциональную группу, способную к полимеризации с образованием водорастворимой главной цепи, и

b) по меньшей мере одного макромономера формулы (I)

,

где R₁, R₂ и R₃ независимо представляют собой атом водорода, метильную группу, COZR₄, CH₂COZR₄, COO^-M⁺, CH₂COO^-M⁺ или X-Y;

Z представляет собой NR’₄ или O;

R₄, R’₄ независимо представляют собой атом водорода или насыщенный или ненасыщенный, необязательно ароматический, линейный, разветвленный или циклический радикал на основе углерода, содержащий от 1 до 30 атомов углерода и содержащий от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, включающей O, N и S;

M⁺ представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл или аммоний;

X представляет собой способную к гидролизу сложноэфирную или амидную связь;

Y представляет собой LCST-группу, температура фазового перехода водного раствора которой находится в диапазоне от 0 до 180°C при концентрации по массе, составляющей 1% указанной группы Y в деионизированной воде.

2. Способ по п. 1, где водорастворимый мономер выбран из группы, включающей неионогенные мономеры, анионные мономеры и смеси неионогенных мономеров и анионных мономеров.

3. Способ по п. 1, где водорастворимый мономер представляет собой неионогенный мономер, выбранный из группы, включающей акриламид, N-изопропилакриламид; N,N-диметилакриламид; N-винилформамид; акрилоилморфолин; N,N-диэтилакриламид; N-трет-бутилакриламид; N-винилпирролидон; N-винилкапролактам и диацетонакриламид.

4. Способ по п. 1, где водорастворимый мономер представляет собой анионный мономер, выбранный из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, винилфосфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, стиролсульфоновую кислоту и их соли, образованные щелочными металлами, щелочноземельными металлами или аммонием.

5. Способ по любому из пп. 1-4, где способная к гидролизу связь X представляет собой сложноэфирную связь.

6. Способ по любому из пп. 1-5, где термочувствительный сополимер содержит от 0,1 до 10 мол. % макромономера формулы (I) в пересчете на общее количество мономеров.

7. Способ по любому из пп. 1-6, где термочувствительный сополимер содержит от 0,5 до 5 мол. % макромономера формулы (I) в пересчете на общее количество мономеров.

8. Способ по любому из пп. 1-7, где группа Y выбрана из группы, включающей простые полиэфиры и теломерные производные на основе N- или N,N-замещенных акриламидных производных.

9. Способ по любому из пп. 1-8, где группа Y выбрана из группы, включающей поли(этиленоксид) (PEO), поли(пропиленоксид) (PPO), статистические сополимеры этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO); теломерные производные N,N-диэтилакриламида, теломерные производные N,N-диметилакриламида, теломерные производные N-изопропилакриламида, теломерные производные N-винилкапролактама и теломерные производные акрилоилморфолина.

10. Способ по любому из пп. 1-9, где макромономер характеризуется формулой (II)

,

где n и m представляют собой целые числа, которые независимо друг от друга составляют от 2 до 40, при этом звенья (CH₂CH₂O) и (CH₂CHCH₃O) способны к распределению вместе или произвольным образом.

11. Способ по любому из пп. 1-9, где макромономер характеризуется формулой (III)

,

где m представляет собой целое число от 2 до 40.

12. Способ по любому из пп. 1-11, где вводимый водный раствор содержит от 50 до 50000 ppm по весу термочувствительного сополимера.

13. Способ обработки подземного пласта, включающий последовательно:

- осуществление способа обеспечения отклонения по любому из пп. 1-12;

- последующее введение водного раствора для обработки в подземный пласт;

- саморазложение термочувствительного сополимера.