НЕАМФОЛИТНЫЕ, КВАТЕРНИЗИРУЕМЫЕ И ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО ЗАРЯДА ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ Российский патент 2019 года по МПК C23C26/00 A01N25/26 

Изобретение относится к изменению поверхностного заряда твердых частиц, измеренному по их дзета-потенциалу, а также к возможному техническому применению модифицированных подобным образом частиц для приготовления стабильных суспензий в ряде областей, например в гальванотехнике, для изготовления абразивов шлифовальных элементов, в качестве добавок в смазочных составах, органических растворителях, полимерных материалах, пестицидных препаратах, косметических и/или фармацевтических препаратах, в качестве флотационных вспомогательных компонентов, для обработки семенного материала, для обработки пестицидов или в качестве вспомогательных компонентов в водных взвесях глинистых минералов.

Известны многочисленные сферы возможного технического использования твердых частиц, диспергированных в жидких, предпочтительно водных средах. К ним относятся, например, красящие вещества, которые содержат диспергированные пигменты, а также диспергированные в полимерах наполнители или дисперсии, известные из сферы фармацевтики, косметики, а также моющих и чистящих средств. Кроме того, в производстве керамических материалов используют дисперсии глины (так называемые шликеры). Дисперсии используют также, например, при флотации руд. Другим примером технического использования дисперсий является гальванизация поверхностей металлов (или соответствующим образом подготовленных других поверхностей). Так, например, при гальваническом никелировании поверхности металлов в гальванической ванне используют нитрид бора в диспергированной форме, поскольку нитрид бора совместно с никелем осаждается на поверхности металла и улучшает физические свойства никелевого слоя.

Необходимую для формирования дисперсии энергию можно подводить, например, химически, электрохимически, электрически или механически (посредством размола, ультразвука и так далее). Дисперсии в принципе склонны к разделению фаз (седиментации), в связи с чем в процессе приготовления и хранения их стабилизируют эмульгаторами, поверхностно-активными веществами или защитными коллоидами. В качестве альтернативы или дополнительно реализуют также целенаправленное электростатическое отталкивание одинаково заряженных пигментных, или соответственно полимерных частиц (электростатическую стабилизацию).

На практике часто возникает проблема, обусловленная неудовлетворительным диспергированием частиц в водной или иной жидкой среде или даже полным отсутствием диспергирования. Для формирования или стабилизации дисперсий во многих случаях в качестве диспергаторов используют поверхностно-активные вещества. Таким образом, постоянно существует потребность в улучшении диспергирования твердых неорганических частиц в жидкостях, предпочтительно в водных средах. Затруднения, возникающие при диспергировании, то есть при тонком распределении твердых частиц в жидкой среде, обусловлены тем, что находящийся на поверхности частиц заряд не позволяет равномерно вводить их в растворитель, предпочтительно воду, или подобная возможность существует лишь в отдельных случаях.

Впрочем, из уровня техники известны подходы к решению указанной выше проблемы. Так, например, в патентах США US 4,098,654 и US 4,302,374 описано применение неионных поверхностно-активных веществ для стабилизации частиц политетрафторэтилена. В патенте США US 145,517 описаны методы химической гальванизации, в соответствии с которыми для стабилизации тонкодиспергированных в электролитической ванне твердых веществ используют поверхностно-активные вещества на основе органических нефторированных соединений. Тем не менее потребность в том, чтобы не только улучшить стабилизацию твердых частиц в гальванических ваннах, но и оптимизировать общую способность твердых веществ к диспергированию в жидких средах, все еще сохраняет свою актуальность.

В европейском патенте ЕР 2100912 А1 предложено модифицирование поверхности твердых частиц особыми полимерами. Вследствие этого, по-видимому, происходит перезарядка поверхности твердых частиц, благодаря которой, в свою очередь, повышается способность твердых частиц к диспергированию в жидких средах. Для этой цели в цитируемом патенте используют особые амфолитные полимеры, в которых катионный кватернизируемый мономерный компонент, прежде всего 3-триметиламмоний-пропилметакриламидохлорид и алкилакриламид (прежде всего N-изо-пропилакриламид) в качестве второго важного мономерного компонента сополимеризуют с акриловой / метакриловой кислотой и/или анионной этиленненасыщенной карбоновой кислотой, прежде всего 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой, используемой в качестве третьего, или соответственно четвертого мономерного компонента.

Согласно настоящему изобретению неожиданно было обнаружено, что неамфолитные кватернизируемые полимеры, используемые вместо описанных в европейском патенте ЕР 2100912 А1 особых амфолитных полимеров, отлично пригодны для повышения способности твердых частиц, предпочтительно неорганических частиц, к диспергированию в жидких, предпочтительно водных средах. При этом перезарядка поверхности частиц посредством предлагаемых в изобретении неамфолитных кватернизируемых полимеров происходит даже в большей степени по сравнению с особыми амфолитными полимерами, описанными в патенте ЕР 2100912 А1.

Таким образом, настоящее изобретение прежде всего относится к применению неамфолитных, кватернизируемых, водорастворимых полимеров для диспергирования твердых частиц в жидкой, предпочтительно водной среде.

Изобретение в первом варианте осуществления относится к частицам, отличающимся тем, их поверхность покрыта неамфолитным, кватернизируемым и водорастворимым при 20°С полимером.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к указанным выше частицам, причем частицы выбраны из группы, включающей неорганические соединения, серу, алмаз и их комбинации, предпочтительно оксиды, гидроксиды, карбиды, бориды, сульфиды, нитриды, серу, алмаз и их комбинации.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к указанным выше частицам, причем частицы выбраны из группы органических соединений, предпочтительно пестицидов.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к указанным выше частицам, причем полимер выбран из группы полимеров, таких как поливиниламины, поливиниламидоамины, полиэтиленимины, полипропиленимины, полиамидоамины, поликарбамидоамины, катионные сополимеры, содержащие мономеры винилпирролидона, метакриламида, винилимидазола и кватернированного винилимидазола, катионные сополимеры, содержащие мономеры винилпирролидона и кватернированного винилимидазола, катионные сополимеры, содержащие мономеры винилпирролидона и кватернированного диметиламиноэтилметакрилата, катионные сополимеры, содержащие мономеры винилкапролактама, винилпирролидона и кватернированного винилимидазола, а также смеси указанных полимеров и сополимеров.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к указанным выше частицам, причем частицы обладают диаметром от 10 до 0,00001 мм.

Во втором варианте осуществления изобретение относится к способу осаждения металла из электролита на поверхности субстрата, причем способ включает следующие стадии:

- предоставление субстрата с металлической поверхностью,

- предоставление раствора электролита, содержащего растворенную соль металла и частицы согласно первому варианту осуществления изобретения,

- контактирование субстрата с раствором электролита и

- осаждение металла из растворенной соли металла и дисперсии частиц на поверхности субстрата предпочтительно гальваническим методом.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к указанному выше способу, причем электролитическое осаждение осуществляют гальванически.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к указанному выше способу, причем солью металла является соль никеля, предпочтительно сульфамат никеля, и/или осаждение осуществляют в отсутствие поверхностно-активного вещества.

В другом варианте осуществления изобретение относится к применению полимера, выбранного из группы полимеров, состоящей из поливиниламинов, поливиниламидоаминов, полиэтилениминов, полипропилениминов, полиамидоаминов, поликарбамидоаминов, катионных сополимеров, содержащих мономеры винилпирролидона, метакриламида, винилимидазола и кватернированного винилимидазола, катионных сополимеров, содержащих мономеры винилпирролидона и кватернированного винилимидазола, катионных сополимеров, содержащих мономеры винилпирролидона и кватернированного диметиламиноэтилметакрилата, катионных сополимеров, содержащих мономеры винилкапролактама, винилпирролидона и кватернированного винилимидазола, а также смесей указанных полимеров и сополимеров, для диспергирования частиц в жидкой, предпочтительно водной среде.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к указанному выше применению, причем частицы содержат полимер в виде поверхностного покрытия.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к указанному выше применению, причем частицы выбраны из группы, включающей неорганические соединения, алмаз и их комбинации, предпочтительно оксиды, гидроксиды, карбиды, бориды, сульфиды, нитриды, алмаз и их комбинации.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к указанному выше применению, причем частицы выбраны из группы, включающей органические соединения, предпочтительно пестициды.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к указанному выше применению, причем частицы выбраны из группы, состоящей из нитрида бора (BN), карбида кремния (SiC), карбида бора (В₄С), серы, алмаза и их комбинаций.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к указанному выше применению, причем частицы обладают диаметром от 10 до 0,00001 мм.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к указанному выше применению, причем после диспергирования частиц в жидком растворе электролита, содержащем растворенную соль металла, осуществляют осаждение, предпочтительно гальваническое осаждение частиц совместно с металлом на поверхности субстрата.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к указанному выше применению, причем осаждение осуществляют гальванически.

В другом варианте осуществления изобретение относится к применению предлагаемых в изобретении частиц в гальванотехнике, в качестве добавок в смазочных составах, в качестве абразива в шлифовальных элементах, предпочтительно шлифовальных кругах, режущих проволоках и сверлах, в органических растворителях, в полимерных материалах, в пестицидных препаратах, в косметических и/или фармацевтических препаратах, в качестве флотационных вспомогательных компонентов, для обработки семенного материала, для обработки пестицидов или в качестве вспомогательных компонентов для взмучивания глинистых минералов.

Термин «частицы» согласно изобретению относится к материалу в виде частиц, которые характеризуются относительно ограниченной длиной или диаметром. Частицы, которые предпочтительно обрабатывают полимерами, предпочтительно обладают диаметром от 10 до 0,00001 мм, причем предпочтительными являются частицы диаметром от 1 до 0,0001 мм, соответственно от 0,1 до 0,001 мм.

Кроме того, предпочтительными являются частицы, для получения которых используют водный раствор полимера, массовая доля которого в растворе составляет от 0,01 до 30% масс., предпочтительно от 0,1 до 15% масс., в частности, от 1 до 10% масс. в каждом случае в пересчете на общую массу водного раствора.

Под предлагаемыми в изобретении частицами предпочтительно подразумевают неорганические, предпочтительно твердые при комнатной температуре (21°С) частицы, в частности, выбранные из группы, включающей оксиды, гидроксиды, карбиды, бориды, сульфиды и нитриды. Особенно предпочтительными являются нитриды и карбиды, причем еще более предпочтительными являются нитрид бора (BN), карбид кремния (SiC) и карбид бора (В₄С). Частицы предпочтительно являются неметаллическими неорганическими частицами.

При этом к предлагаемым в изобретении частицам относятся также частицы из алмаза, то есть в соответствии с настоящим изобретением частицы из алмаза рассматривают независимо от указанных выше неорганических частиц (в качестве альтернативы) или совместно с указанными выше неорганическими частицами, причем частицы из алмаза следует рассматривать также как особенно предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.

В качестве альтернативы предлагаемые в изобретении частицы могут являться также органическими частицами, предпочтительно твердыми при комнатной температуре (21°С) органическими частицами, в частности, выбранными из группы, включающей органические соединения, например, пестициды.

В соответствии с настоящим изобретением под полимерами подразумевают неамфолитные, кватернизируемые и водорастворимые полимеры.

Определение полимеров «водорастворимые при 20°С» означает, что в 100 мл воды при 20°С полностью растворяется по меньшей мере 0,1 г соответствующего полимера или смеси полимеров.

Определение «амфолитные» относится к полимерам, которые одновременно содержат как кислотные, так и щелочные гидрофильные группы (в частности, одновременно содержат карбоксильные и/или сульфокислотные группы в качестве кислотных групп и аминогруппы и/или амидные группы в качестве щелочных групп), в связи с чем подобные полимеры в зависимости от условий могут обладать кислотным или основным характером.

С учетом приведенного выше определения амфолитных полимеров к неамфолитным полимерам согласно настоящему изобретению следует отнести полимеры, которые не содержат одновременно кислотные и щелочные группы, в частности, одновременно не содержат рядом друг с другом карбоксильные и/или сульфокислотные группы в качестве кислотных групп и аминогруппы и/или амидные группы в качестве щелочных групп. Термин «группы» в данном контексте прежде всего относится к боковым группам соответствующих полимеров.

Определение полимера «кватернизируемый» относится к полимеру, содержащему кватернизируемые аминогруппы или амидные группы, в частности, кватернизируемые аминогруппы или амидные группы в виде боковых групп, причем аминогруппу или амидную группу, или соответственно боковую аминогруппу или амидную группу, называют «кватернизируемой» в том случае, если она может быть преобразована по реакции алкилирования в четвертичную аминогруппу или амидную группу.

Однако последнее обстоятельство не является безоговорочным и не означает, что согласно настоящему изобретению кватернизируемые аминогруппы или амидные группы в кватернизируемых полимерах фактически уже должны находиться в кватернированном, то есть, в частности, в алкилированном состоянии.

Речь, скорее, идет о том, что хотя согласно настоящему изобретению к кватернизируемым полимерам относятся также те из указанных выше кватернизируемых полимеров, которые фактически уже кватернированы, то есть, в частности, алкилированы, предпочтительно метилированы, этилированы, пропилированы или бутилированы, однако изобретение относится также и к тем полимерам, которые в связи с присутствием в них соответствующей (кватернизируемой) аминогруппы или амидной группы лишь в принципе являются/являлись кватернизируемыми, но еще не подвергнуты кватернированию. Должна существовать лишь принципиальная возможность алкилирования азота аминогруппы или амидной группы, содержащейся в предлагаемых в изобретении полимерах.

Согласно настоящему изобретению неамфолитные, кватернизируемые и водорастворимые при 20°С полимеры, в частности, включают две большие группы полимеров, которые следует рассматривать в качестве предпочтительных: во-первых, полимерные амины, прежде всего включая полиамины в узком смысле этого термина, а также полиалкиленимины, и, во-вторых, катионные, неамфолитные, водорастворимые при 20°С полимеры.

а) Полимерные амины (полиамины, полиалкиленимины)

В первом предпочтительном варианте к пригодным неамфолитным кватернизируемым полимерам согласно настоящему изобретению относятся полимерные амины, в частности, полиамины в узком смысле этого термина, а также полиалкиленимины.

Предпочтительными полиаминами в узком смысле этого термина прежде всего являются следующие полимеры и группы полимеров: поливиниламины, поливиниламидоамины, полиамидоамины и поликарбамидоамины. Предпочтительными полиалкилениминами являются полиэтиленимины и полипропиленимины.

Полимерные амины предпочтительно обладают средневесовой молекулярной массой (M_w) в диапазоне от 200 до 3000000 г/моль, предпочтительно от 200 до 2000000 г/моль. Содержание аминогрупп в общем случае составляет от 5 до 35 моль/кг, предпочтительно от 5 до 25 моль/кг, особенно предпочтительно от 10 до 24 моль/кг. Полимеры могут обладать не-разветвленной, разветвленной или гиперразветвленной структурой, а также могут являться звездообразными полимерами или дендримерами.

Полиэтиленимины и полипропиленимины особенно предпочтительно являются неразветвленными, разветвленными или гиперразветвленными полимерами. К ним относятся, в частности, гомополимеры с 4, 5, 6, 10, 20, 35 и 100 повторяющимися единицами.

Предпочтительными являются полиэтиленимины со средней молекулярной массой (M_w) в интервале от 200 до 2000000, обладающие общей формулой (I):

в которой остатки R¹-R⁶ независимо друг от друга означают водород, неразветвленный или разветвленный алкил, алкокси, полиоксиэтилен, гидроксиалкил, (алкил)карбокси, фосфоноалкил или алкиламино соответственно с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, или арил, арилокси, гидроксиарил, арилкарбокси или ариламино соответственно с 6-20 атомами углерода, причем указанные остатки являются также при необходимости замещенными, причем остатки R⁴ и R⁵ могут означать также полимерные цепи другого полиэтиленимина, и причем х, у и z независимо друг от друга соответственно означают 0 или целое число. Остаток R¹ может означать также первичную аминогруппу.

Сумму х, у и z следует выбирать таким образом, чтобы средняя молекулярная масса находилась в указанном выше диапазоне. Предпочтительным является диапазон средней молекулярной массы (M_w) полиэтилениминов общей формулы (I) от 250 до 500000, в частности, от 300 до 100000.

Предпочтительными остатками R¹-R⁶ являются водород, метил, этил, карбоксиметил, карбоксиэтил, фосфонометил, 2-гидроксиэтил, 2-(2'-гидроксиэтокси)этил и 2-[2'-(2ʺ-гидроксиэтокси)этокси]этил, причем R¹ означает первичную аминогруппу.

Коммерчески доступными являются полиэтиленимины, поставляемые фирмой BASF SE, например, под торговым названием Lupasol®. При этом прежде всего необходимо упомянуть следующие торговые марки полиэтилениминов: Lupasol®FG, Lupasol®G20 (безводный), Lupasol®PR 8515, Lupasol®WF, Lupasol®FC, Lupasol®G 20, Lupasol®G35, Lupasol®G100, Lupasol®HF, Lupasol®P, Lupasol®PS, Lupasol®SK и Lupasol®SNA.

Неразветвленные и разветвленные полиэтиленимины приведены также в справочнике , Chemisches Lexikon, Online-Version 2004, издательство Georg Thieme, и указанной в нем литературе.

К поливиниламинам и поливиниламидоаминам особенно предпочтительно относятся неразветвленные поливиниламины. Поливиниламины являются общеизвестными продуктами, описанными, например, в европейском патенте ЕР 0071050 А1. Опубликованные в этом документе поливиниламины и поливиниламидоамины, а также методы их получения находятся в непосредственной взаимосвязи с настоящим изобретением, поэтому все указанные в патенте ЕР 0071050 А1 поливиниламины и поливиниламидоамины, включая методы их получения, а также соответствующие методы определения и измерения, следует рассматривать в качестве неотъемлемой части настоящего изобретения.

Коммерчески доступными являются линейные поливиниламины, поставляемые фирмой BASF SE, например, под торговыми названиями Lupamin® или Catiofast®. При этом прежде всего необходимо упомянуть следующие торговые продукты: Lupamin® 9095, Lupamin® 9050, Lupamin® 9030, Lupamin® 9010, Lupamin® 5095 и Lupamin® 1595.

Предпочтительными поливиниламинами и поливиниламидоаминами согласно настоящему изобретению являются полиаллиламин, поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), поливинилформамид, поливинилпирролидон, поливинилацетамид, поливинилметилформамид, поливинилметилацетамид, поли(диметиламинопропилметакриламид), поли(диметиламиноэтилакрилат), поли(диэтиламиноэтилакрилат), поли(акрилоилэтилтриметиламмонийхлорид), поли(акриламидопропилтриметиламмонийхлорид), поли(метакриламидопропилтриметиламмонийхлорид), полиакриламид, поли(винилпиридин), гексадиметрин бромид, поли(диметиламин-со-эпихлоргидрин), поли(диметиламин-со-эпихлоргидрин-со-этилен-диамин), поли(амидоаминэпихлоргидрин) или сополимеры, которые содержат N-винилформамид, аллиламин, диаллилдиметиламмонийхлорид, N-винил-ацетамид, N-винилпирролидон, N-метил-N-винилформамид, N-метил-N-винилацетамид, диметиламинопропилметакриламид, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, акрилоилэтилтриметиламмонийхлорид или метакриламидопропилтриметиламмонийхлорид в сополимеризованной форме и при необходимости в расщепленной форме. Кроме того, можно использовать указанные полимеры в катионной или анионной форме, а также их соли. При этом предпочтительными являются неионные или катионные поливинилформамиды, поливиниламин, полиакриламид и поли(диаллилдиметиламмонийхлорид). Особенно предпочтительными являются катионные поливинилформамиды или поливиниламин.

Особенно предпочтительным является поливиниламин со средней молекулярной массой (M_w) в интервале от 200 до 2000000, обладающий общей формулой (II):

в которой остатки R⁷-R¹¹ независимо друг от друга означают водород, неразветвленный или разветвленный алкил-, алкокси-, полиоксиэтилен-, гидроксиалкил-, (алкил)карбокси-, фосфоноалкил- или алкиламино-, в каждом случае с 1-20 атомами углерода, алкенил- с 2-20 атомами углерода, или арил-, арилокси-, гидроксиарил-, арилкарбокси- или ариламино-, в каждом случае с 6-20 атомами углерода, причем указанные остатки при необходимости являются также замещенными и, кроме того, означают также формамидил-, пирролидонил- или имидазолил-, s означает целое число и t означает 0 или целое число, причем указанный поливиниламин можно также кватернировать у содержащихся в соединениях формулы (II) третичных атомов азота и/или также содержащихся свободных первичных и/или вторичных атомов азота.

Сумму s и t следует выбирать таким образом, чтобы средняя молекулярная масса поливиниаминов находилась в указанном выше диапазоне. Предпочтительным является диапазон средней молекулярной массы (M_w) поливиниаминов от 500 до 500000, в частности, от 800 до 50000.

Предпочтительными являются такие же остатки R⁷-R¹¹, которые указаны в качестве предпочтительных остатков R¹-R⁶ в приведенной выше общей формуле (I).

В качестве других полимеров используют линейные полиамидоамины, а также разветвленные или гиперразветвленные полиамидоамины, описанные, например, в патенте США US 4435548, европейских патентах ЕР 0115771, ЕР 0234408 и ЕР 0802215, L.J. Hobson, W.J. Feast, Polymer 40 (1999), 1279-1297 или H.-B. Mekelburger, W. Jaworek, F. , Angew. Chemie 1992, 104, No. 12, 1609-1614.

Предпочтительные полиамидоамины предпочтительно обладают средней молекулярной массой (M_w) в диапазоне от 500 до 1000000. Они могут быть получены, например, путем превращения дикарбоновых или трикарбоновых кислот с 2-10 атомами углерода с поли(алкилен)полиаминами с 2-4 атомами углерода в алкилене и 2-20 щелочными атомами азота в молекуле, содержащими надлежащее число первичных и/или вторичных аминогрупп, способных к формированию амидных, соответственно сложноэфирных связей с карбоновой кислотой.

Особенно предпочтительным является диапазон средней молекулярный массы (M_w) полиамидоаминов от 800 до 800000, в частности, от 1000 до 100000.

В качестве представителей другого класса полимеров применение находят содержащие аминогруппы поликарбамидоамины. Предпочтительному использованию подлежат содержащие аминогруппы разветвленные или гиперразветвленные поликарбамидоамины, например, описанные в европейском патенте ЕР 1474461, немецких патентах DE 10351401 и DE 102004006304, европейском патенте ЕР 1273633, а также в патентах США US 2002/0161113 и US 2003/0069370.

К дендримерам, дендримероподобным аминам или соответствующим исходным продуктам относится, например, N,N,N',N'-тетрааминопропилалкилендиамин, алкиленовой единицей которого предпочтительно является этиленовая или бутиленовая единица (подобные амины по числу атомов азота обычно обозначают N6-аминами), а также получаемые из него посредством аминопропилирования дендримерные амины, в частности, N14-амин, N30-амин, N62-амин и N128-амин. Указанные амины обладают этилендиаминовым или бутилендиаминовым молекулярным скелетом, причем атомы водорода у азота замещены амино(н-пропильными) остатками. При этом концевые аминогруппы, в свою очередь, могут быть замещены соответствующими аминопропильными группами (N14-амин) и так далее. Способ получения указанных аминов из этилендиамина описан в международной заявке WO 96/15097 и включен в настоящее изобретение. Предпочтительными примерами подобных аминов являются также соответствующие N-амины, полученные из бутилендиамина, а не из указанного выше этилендиамина. Последние соединения описаны в международной заявке WO 93/14147 и в соответствии с этим включены в настоящее изобретение.

Другие дендримеры или дендримероподобные амины могут быть синтезированы, например, в соответствии с химией полиамидов (смотри, например, патенты США US 4568737 и US 5338532).

К другому классу содержащих атомы азота полимеров относятся содержащие аминогруппы звездообразные полимеры, например, описанные в международной заявке WO 96/35739.

b) Катионные неамфолитные и кватернизируемые полимеры (продукты Luviquart)

К другим пригодным неамфолитным и кватернизируемым полимерам в соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления изобретения предпочтительно относятся следующие катионные, неамфолитные и кватернизируемые полимеры.

- Сополимеры, содержащие мономеры винилпирролидона, метакриламида, винилимидазола и кватернированного винилимидазола. Подобные полимеры известны специалистам, например, под названием Polyquaternium-68 и могут быть поставлены фирмой BASF SE под торговыми наименованиями Luviquat® Supreme и Luviquat® Supreme AT 1.

- Сополимеры, содержащие мономеры винилпирролидона и кватернированного винилимидазола. Подобные полимеры известны специалистам, например, под названиями Polyquaternium-16 и Polyquaternium-44 и могут быть поставлены фирмой BASF SE под торговыми нименованиями Luviquat® НМ 552, Luviquat® Style, Luviquat® Style AT 1, Luviquat® FC 370, Luviquat® FC 550, Luviquat® Excellence, Luviquat® UltraCare и Luviquat® Ultracare AT 1.

Сополимеры, содержащие мономеры винилпирролидона и кватерни-рованного диметиламиноэтилметакрилата. Подобные полимеры известны специалистам, например, под названием Polyquaternium-11 и могут быть поставлены фирмой BASF SE под торговыми наименованиями Luviquat® PQ 11PN и Luviquat® PQ 11AT 1.

Сополимеры, содержащие мономеры винилкапролактама, винилпирролидона и кватернированного винилимидазола. Подобные полимеры известны специалистам, например, под названием Polyquaternium-46 и могут быть поставлены фирмой BASF SE под торговыми наименованиями Luviquat® Hold и Luviquat® Hold AT 2.

Неамфолитные кватернизируемые полимеры согласно настоящему изобретению при необходимости можно получать также посредством смешивания полимеров, представителей первой предпочтительной группы предлагаемых в изобретении полимеров, с полимерами, представителями второй предпочтительной группы предлагаемых в изобретении полимеров.

Предлагаемые в изобретении частицы, на поверхности которых находится покрытие с неамфолитным, кватернизируемым и водорастворимым при 20°С полимером, получают посредством контактирования исходных частиц с предлагаемым в изобретении полимером в водной среде. С этой целью твердые частицы в водной среде приводят в контакт с описанным выше полимером, причем сам полимер находится в водном растворе, и раствор полимера смешивают с твердыми частицами.

Затем суспензию частиц и неамфолитного, кватернизируемого и водорастворимого при 20°С полимера предпочтительно перемешивают таким образом, чтобы полимер мог осаждаться на поверхности частиц. При этом полимер присоединяется к частицам предпочтительно лишь посредством физических сил, то есть последующее образование химической связи, соответственно соединение полимера с частицами отсутствует. Перемешивание предпочтительно осуществляют в течение промежутка времени, составляющего по меньшей мере несколько часов, например, в течение по меньшей мере 2, 5, 10 или 24 часов. Для достижения максимально высокой степени модифицирования поверхности частиц полимером перемешивание особенно предпочтительно продолжают по меньшей мере в течение двух часов, еще более предпочтительно в течение пяти часов.

После обработки частицы выделяют из раствора, например, фильтрованием или центрифугированием, выделенные частицы при необходимости промывают водой, пока не достигнут нейтрального рН промывного раствора, и сушат. Однако согласно изобретению частицы можно оставлять также диспергированными в водном полимерном растворе и в дальнейшем использовать в этом состоянии.

Обработку твердых частиц в полимерном растворе предпочтительно осуществляют в температурном интервале от 10 до 90°С, предпочтительно от 15 до 35°С, в частности, от 18 до 30°С.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения предусматривается способ осаждения металла на поверхности субстрата из электролита, причем способ включает следующие стадии:

- приготовление субстрата с металлической поверхностью,

- приготовление раствора электролита, содержащего растворенную соль металла и предлагаемые в изобретении частицы,

- контактирование субстрата с раствором электролита и

- осаждение металла из растворенной соли металла и дисперсии частиц на поверхности субстрата.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет осуществлять осаждение дисперсных частиц в металлической фазе на поверхности частиц с высокой равномерностью и плотностью.

К металлам, производными которых являются используемые согласно изобретению соли, относятся никель, железо, хром и кобальт, причем предпочтительным является никель. Особенно предпочтительная соль никеля выбрана из группы, включающей карбид никеля (NiC), сульфат никеля (NiSO₄), сульфамат никеля и их комбинации.

В качестве противоионов указанные металлы могут содержать анионы, выбранные из группы, включающей сульфаты, хлориды, фторбораты, сульфаматы, метансульфонаты и их комбинации.

Субстрат, на котором осаждается металлическая фаза, предпочтительно никелевая фаза, прежде всего имеет металлическую поверхность. Субстрат сам предпочтительно также является металлом.

Согласно предлагаемому в изобретении способу раствор электролита дополнительно предпочтительно содержит неорганическую соль. Неорганическими солями, в частности, являются представители группы, состоящей из NaCl, KCl, NH₄Cl и их комбинаций. Кроме того, раствор электролита при необходимости дополнительно содержит органическую кислоту, предпочтительно уксусную кислоту. Дополнительно или в качестве альтернативы можно использовать борную кислоту. Техническим преимуществом, достигаемым благодаря использованию органической кислоты, является буферизация электролита. Наряду с этим предпочтительно используют неорганическую кислоту, например, серную кислоту или соляную кислоту, что позволяет устанавливать рН в предпочтительном кислотном диапазоне.

В особенно предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа раствор электролита содержит по меньшей мере одну соль никеля, по меньшей мере одну органическую кислоту и по меньшей мере одно неорганическое фосфорное соединение.

Для обеспечения оптимальной стабильности частиц раствор электролита при комнатной температуре предпочтительно обладает показателем рН в диапазоне от -1 до 14, в частности, от 0 до 13, особенно предпочтительно от 2 до 7, еще более предпочтительно от 3 до 5.

При предоставлении электролита раствор электролита смешивают с описанными выше частицами. При этом частицы предпочтительно могут находиться в твердой форме или в виде суспензии, предпочтительно в виде суспензии в водном растворе. Концентрация частиц предпочтительно составляет от 0,1 до 400 г/л, особенно предпочтительно от 10 до 300 г/л, еще более предпочтительно от 50 до 200 г/л, наиболее предпочтительно от 100 до 400 г/л.

Предлагаемые в изобретении частицы предпочтительно можно использовать в максимально высокой концентрации без их агломерирования в растворе электролита. Благодаря этому повышается скорость осаждения частиц, и целевые продукты можно получать с повышенной скоростью.

На следующей стадии раствор электролита приводят в контакт с субстратом. Контакт можно реализовать, например, посредством погружения субстрата в раствор электролита.

На последней стадии частицы осаждают на субстрате. Осажденная на субстрате фаза содержит металл из растворенной соли металла и дисперсию снабженных полимерым покрытием частиц. Осаждение металла может происходить вследствие восстановления соли металла до элементарного металла. Осаждение на субстрате частиц, поверхность которых ранее была модифицирована предлагаемым в изобретении полимером, может происходить вследствие простого наслаивания после погружения. Подобный метод осаждения соответствует химическому восстановлению соли металла на соответствующей поверхности.

В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа осаждения металла из электролита на поверхности субстрата в присутствии предлагаемых в изобретении частиц электролитическое осаждение происходит гальванически.

Под гальванотехникой в общем случае подразумевают электрохимическую поверхностную обработку материалов, то есть электролитическое осаждение металлических (реже также неметаллических) тонких слоев, с целью декорирования, защиты от коррозии, изготовления композиционных материалов с улучшенными свойствами и так далее. Гальванотехника включает два основных направления, а именно гальваностегию и гальванопластику. Гальванопластика служит для изготовления или репродуцирования изделий посредством электролитического осаждения. При этом сначала изготавливают реплику (негатив, полую форму) исходной заготовки, для чего используют гипс, воск, гуттаперчу, силиконовый каучук, низкоплавкие сплавы металлов и так далее. Копии придают поверхностную электропроводность (посредством химического осаждения или газофазного напыления металлов), после чего в качестве отрицательного полюса покрывают ее в гальванической жидкости подлежащим осаждению металлом (например, медью, никелем, серебром и так далее; положительный полюс). По завершении электролиза образующийся металлический слой можно отделить от формы и для усиления при необходимости заполнить наполнителем. Значимыми в данном контексте являются применения для изготовления печатных форм для высокой печати, копирования художественных изделий, изготовления матриц для производства грампластинок и, в частности, изготовления технических литьевых форм.

Гальваностегия (называемая также нанесением электролитических покрытий) является гораздо менее важным методом нанесения чаще всего чрезвычайно тонких защитных и декоративных покрытий из серебра, золота, никеля, хрома, меди и других металлов на менее ценные подложки (например, из железа) с помощью электрического тока. Примерами использования гальваностегии являются серебрение, золочение, хромирование и так далее. Различают бестоковую технику гальваностегии, предусматривающую использование восстановителей, и соответствующую электролитическую технику.

В случае если подлежащее плакированию изделие является неэлектропроводящим, необходимо обеспечить его проводимость. Металлизацию изделия можно осуществлять также в вакууме (ионное плакирование) или из расплава. Известно также, что углубления на поверхности неэлектропроводящих материалов снабжают зародышами кристаллизации, например, хлоридом палладия. К гальванизации в широком смысле этого термина относятся также методы предварительной подготовки, например, химическое или электролитическое обезжиривание, протравливание, полирование (в частности, так называемая электрополировка) и окрашивание, в частности, химическое осаждение металлических и оксидных слоев. Для формирования обладающего высокой адгезией гальванического покрытия подлежащие гальванизации заготовки перед погружением в гальваническую ванну необходимо подвергать тщательной очистке и обработке средствами обезжиривания металлов.

Гальванические ванны подразделяют на кислотные и щелочные ванны. Кислотные ванны содержат сульфаты, хлориды, фторбораты, метансульфонаты и сульфаматы подлежащих осаждению металлов, в то время как щелочные ванны основаны на гидроксокомплексах, цианокомплексах или дифосфатах. В других вариантах выполнения гальванизации используют определенные добавки, которые обладают выравнивающим действием, а, следовательно, придают нанесенному гальваническому покрытию блеск, что часто делает излишним последующее полирование. Переработка отработанных гальванических ванн и удаление остатков поверхностно-активных веществ, металлов, солей и кислот из сточных вод позволяет не только регенерировать ценное сырье, но и обеспечить соблюдение требований водного надзора, а, следовательно, защиту окружающей среды.

Поскольку дисперсионное осаждение частиц в металлических слоях протекает в химически экстремальных условиях, например, при очень низких или очень высоких значениях показателя рН и высоком содержании солей в электролите, априори происходит осаждение большинства поверхностно-активных веществ. В частности, необходимыми для дисперсионного осаждения поверхностно-активными веществами часто являются ароматические или фторированные поверхностно-активные вещества, которые в связи с их высокой устойчивостью оказывают сильное негативное воздействие на окружающую среду.

В соответствии с этим в другом предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа осаждение дисперсных частиц можно выполнять без использования поверхностно-активных веществ, то есть гальваническое или автокаталитическое осаждение металла на металлических поверхностях в присутствии предлагаемых в изобретении частиц происходит в отсутствие обычно используемых поверхностно-активных веществ.

Для максимально эффективного совместного осаждения частиц и ионов металлов электролита на субстрате, например, в случае гальванического осаждения, соотношение концентраций частиц и ионов металлов электролита при осаждении предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 1:100, особенно предпочтительно от 1:5 до 1:50, еще более предпочтительно от 1:10 до 1:40.

Речь при этом идет о соотношении концентраций соответствующих веществ. При соотношении 1:1 используют одинаковые концентрации частиц и ионов металлов, в то время как при соотношении 1:100 ионы металлов используют в стократном избытке по отношению к концентрации частиц.

Гальваническое осаждение частиц и ионов металлов электролита в виде атомов металла матрицы на субстрате особенно предпочтительно может происходить в том случае, если плотность используемого для осаждения тока предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20 А/дм², особенно предпочтительно от 0,2 до 10 А/дм², еще более предпочтительно от 0,25 до 8 А/дм². Для достижения указанных выше предпочтительных значений плотности тока требуются разные напряжения, зависящие от расстояния между используемыми для осаждения электродами.

Для особенно благоприятного осаждения частиц и ионов металлов раствора электролита на субстрате осаждение предпочтительно осуществляют в температурном интервале от 5 до 95°С, особенно предпочтительно от 15 до 70°С, еще более предпочтительно от 30 до 50°С.

Показатель рН во время осуществления способа предпочтительно находится в диапазоне от менее 1 до 14, предпочтительно от 1 до 14, и прежде всего в гальванических ваннах особенно предпочтительно может находиться в кислотном диапазоне от 1 до менее 7, в частности, от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3. В этом состоит преимущество предлагаемого в изобретении способа по сравнению с уровнем техники, предусматривающим использование поверхностно-активных веществ, которые в указанных экстремальных условиях как правило оказываются нестабильными.

Кроме того, предпочтительными являются частицы, для получения которых используют водный раствор полимера, причем содержание полимера в этом растворе предпочтительно составляет от 0,01 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 15% масс., еще более предпочтительно от 1 до 10% масс., соответственно в пересчете на общую массу раствора.

Осаждение частиц можно осуществлять, перемещая субстрат и раствор электролита относительно друг друга. Скорость относительного перемещения раствора электролита и субстрата предпочтительно может составлять от 0 до 15 м/с, особенно предпочтительно от 0,1 до 5 м/с, еще более предпочтительно от 0,1 до 2 м/с.

Предпочтительный вариант предлагаемого в изобретении осаждения металла предусматривает, например, никелирование металлических поверхностей в присутствии предлагаемых в изобретении дисперсных частиц. При этом к содержащему никель водному раствору, то есть к водному раствору по меньшей мере одной соли никеля, например, сульфамата никеля, предпочтительно дополнительно содержащему органическую кислоту, предпочтительно уксусную кислоту и/или борную кислоту, и при необходимости неорганическое фосфорное соединение, например, моногидрат гипофосфита натрия, добавляют водную дисперсию получаемых согласно изобретению предлагаемых в изобретении частиц, например, частиц нитрида бора (предпочтительно гескагонального нитрида бора), карбида бора, карбида кремния и/или алмаза, и указанный раствор затем приводят в контакт с металлической поверхностью, пока на ней не произойдет осаждение дисперсионного слоя из никеля и предлагаемых в изобретении частиц. Аналогичным образом вместо никеля можно осаждать также дисперсные частицы в альтернативных металлических фазах.

Описанные выше неамфолитные, кватернизируемые и водорастворимые полимеры обладают способностью перезаряжать поверхностный заряд твердых частиц, измеряемый, например, их дзета-потенциалом в водной дисперсии частиц.

Измерение дзета-потенциала является обычно используемым методом оценки твердой/жидкой дисперсии. Диспергированные частицы способны электрически заряжаться, например, вследствие адсорбции ионов на их поверхности. При этом на поверхности подобных электрически заряженных частиц образуется двойной электрический слой, который прочно соединен с частицами и вызывает кажущееся увеличение объема. Подобный твердый слой образует оболочку вокруг подвижного и диффузного ионного слоя. Потенциал ψ_o на поверхности частиц внутри твердого ионного слоя толщиной δ линейно снижается до значения ψ_δ и в диффузном слое примерно экспоненциально уменьшается до нуля. Разность потенциалов между внутренним твердым ионным слоем ψ_δ и точкой внутри диффузного ионного слоя, в которой потенциал снижен до 1/е⋅ψ₈, называют дзета-потенциалом.

Дзета-потенциал может быть непосредственно определен по направлению и скорости перемещения диспергированных частиц в электрическом поле, причем используют соотношение:

в котором

ζ означает дзета-потенциал (в мВ),

ε означает диэлектрическую проницаемость диспергатора,

ν означает скорость электрофоретического перемещения (в см/с),

η означает вязкость диспергатора (в пуазах, 1 пуаз равен 0,1 Па⋅с),

Е означает напряженность поля (в мВ),

ƒ означает числовой коэффициент (коэффициент трения), который определяется формой частиц, их проводимостью и размером частиц по сравнению с толщиной диффузного двойного слоя.

При этом в зависимости от размера подлежащих испытанию частиц скорость их перемещения измеряют посредством наблюдения в световом микроскопе или, в частности в случае мелких частиц, методом лазерной корреляционной спектроскопии.

Использование предлагаемых в изобретении полимеров для обработки частиц приводит к тому, что на их поверхности происходит перезаряд, например, изменение заряда с положительного на отрицательный, или менее предпочтительно с отрицательного на положительный. Дзета-потенциал частиц предпочтительно изменяется с отрицательного на положительный.

Благодаря описанным выше эффектам настоящее изобретение позволяет получать чрезвычайно стабильные в жидких средах дисперсии на основе покрытых частиц, которые могут обладать как неорганической, так и (в качестве альтернативы) органической природой. Помимо этого указанные дисперсии можно использовать для достижения максимально плотного и равномерного распределения дисперсных частиц при реакциях осаждения на поверхностях. Таким образом, предлагаемая в изобретении технология осаждения дисперсий на поверхностях предоставляет дополнительную возможность ее применения в целом ряде технически важных областей.

Так, например, перезаряженные на поверхности твердые предлагаемые в изобретении частицы и водные дисперсии подобных частиц можно использовать в гальванотехнике (электролитически или химически), в качестве добавок к смазочным составам, для изготовления абразивов шлифовальных элементов, в органических растворителях, в фармацевтических препаратах, в косметических средствах и препаратах или в качестве флотационных вспомогательных компонентов, в пестицидных препаратах и/или для обработки семенного материала и/или пестицидов. Кроме того, подобные частицы можно использовать в матрице полимерных материалов (дуропластов или термопластов) предпочтительно при наличии диспергированных наполнителей в полимерах, или в качестве добавок к водным взвесям глинистых минералов.

Последнее относится к изготовлению так называемого шликера, используемого в производстве керамических материалов, предпочтительно фарфора. Основными исходными материалами для изготовления керамики являются глинистые минералы (глина, каолин). В то время как каолины, чаще всего каолины первичных месторождений, перед переработкой подлежат освобождению от грубодисперсных фракций посредством взмучивания, глины вторичных месторождений, взмученные в природных условиях, часто можно перерабатывать в том же состоянии, в котором они находятся после добычи. При этом в качестве добавок используют отощающие средства для уменьшения усадки при сушке и обжиге (например, кварц, песок, размолотую обожженную глину, называемую шамотом), флюсующие материалы для снижения температуры спекания (например, полевой шпат) и при необходимости пигментирующие средства (определенные оксиды металлов, смотри керамические пигменты). При сушке и полусухой подготовке все компоненты смеси сушат, при необходимости измельчают, перемешивают и с целью формования при необходимости вновь увлажняют водой или мокрым паром. При мокрой подготовке исходные материалы подвергают мокрому измельчению в барабанной мельнице или преобразуют в водную суспензию посредством механического перемешивания с водой. Подобный сыпучий шликер можно подвергать дальнейшей переработке литьем или обезвоживать до способного к пластическому деформированию состояния, например, в камерных фильтр-прессах. Применение предлагаемых в изобретении водорастворимых полимеров в данной области техники позволяет повысить стабилизацию частиц глины в шликере, причем предлагаемый в изобретении способ, например, допускает возможность осуществления распылительной сушки с целью сокращения количества транспортируемого материала и редиспергирования покрытых способом глин в месте их использования. Кроме того, использование покрытых указанным способом частиц позволяет при равной текучести устанавливать более высокое содержание твердых веществ в суспензии, что, в свою очередь, способствует уменьшению количества подлежащей упариванию воды, а, следовательно, сокращению энергопотребления при сушке, и повышению качества переработки.

Другой сферой применения настоящего изобретения является флотация. Флотацией, как известно, является метод разделения, используемый для переработки руд, углей, солей или сточных вод. Кроме того, флотацию используют при повторной переработке бумаги с целью удаления из бумажных волокон вторичной бумаги, остатков печатных красок и химикатов. Флотация основана на практическом использовании того обстоятельства, что твердые материалы характеризуются поверхностным натяжением, а, следовательно, смачиванием суспендированных в воде частиц, отличающимся от жидкостей (чаще всего воды) и газов (чаще всего воздуха), причем на граничных поверхностях играют роль эффекты адгезии, значения дзета-потенциала и в общем случае электрохимический двойной слой. Так, например, сульфиды металлов, многие оксиды металлов, тяжелые металлы, уголь и алмаз легко смачиваются водоотталкивающими (гидрофобными) веществами, в частности, алифатическими или ароматическими углеводородами, в то время как пустая порода, а именно кварц, силикаты, фосфаты, сульфаты, карбонаты, галогениды и тому подобное, напротив, легко смачиваются водой и гидрофильными материалами.

Флотация основана на том, что смоченные частицы опускаются, в то время как несмоченные частицы (в случае если их размер составляет от 10 до 500 мкм) присоединяются к пропускаемым через суспензию (взвесь) воздушным пузырькам, перемещаются к поверхности и могут быть удалены вместе с пеной. На смачиваемость подлежащих выделению веществ можно оказывать целенаправленное воздействие посредством добавления флотационных вспомогательных компонентов. Последние являются химикатами, повышающими смачиваемость различных минеральных поверхностей. Подобную функцию могут выполнять также описанные выше полимеры, подлежащие использованию согласно изобретению. Смачиваемые полимерами твердые частицы пригодны для улучшения технологии флотации, например, благодаря тому, что они облегчают отделение твердых веществ от водной фазы, а, следовательно, например, повышают выход флотируемых материалов.

Другой важной сферой применения предлагаемых в изобретении частиц, соответственно предлагаемого в изобретении способа, является изготовление имеющих форму частиц абразивных материалов, соответственно шлифовальных элементов, которое предусматривает осаждение на абразивном изделии тонко распределенных предлагаемых в изобретении частиц, выполняющих функцию абразива (шлифующего материала).

Предлагаемые в изобретении частицы используют в шлифовальных элементах в качестве абразива, предпочтительно предназначенного для реализации трех фундаментальных технологий обработки материалов: во-первых, для шлифования, во-вторых, для резки и, в-третьих, для сверления, причем под шлифованием подразумевают любые методы обработки данного типа, например, выглаживание, полирование, тонкое шлифование, декоративную шлифовку, удаление заусенцев, очистку, съем металла, удаление окалины, зачистку наждачным материалом и/или обработку напильником, в то время как под резкой имеются в виду любые методы обработки данного типа, например, разрезание без снятия стружки, пиление и так далее, а сверление включает любые методы обработки данного типа, например, растачивание, сверление отверстий под болт, профильное сверление, нарезание внутренней резьбы, рассверливание, зенкование и развертывание. К другим технологиям обработки материалов, предусматриваемым настоящим изобретением, относится притирка (например, при изготовление плат для полупроводников и/или солнечных элементов) и хонингование (используемое, например, в сфере шлифования цилиндров).

Абразивное изделие в предпочтительном варианте может находиться в виде диска (в дискообразной форме), в виде проволоки (в проволокообразной форме) или в виде сверлильной головки, причем дискообразные шлифовальные элементы можно использовать для шлифования в узком смысле этого термина, включая торцовое шлифование, круглое шлифование и шлифование методом обката, проволокообразные шлифовальные элементы прежде всего пригодны для резки, то есть для разрезания объектов любого типа, в то время как сверлильные головки используют для сверления.

Предпочтительным является, в частности, электропроводящее абразивное изделие. Особенно предпочтительным является электропроводящее абразивное изделие, которое состоит из металла. Это относится прежде всего к проволокообразным абразивым изделиям и абразивным изделиям, представляющим из себя сверлильные головки, а также к дискообразным абразивным изделиям. Еще более предпочтительными являются абразивные изделия, в частности, проволокообразные абразивные изделия или сверлильные головки, а также дискообразные абразивные изделия, металл которых выбран из группы, включающей кобальт, никель, железо, хром и их комбинации.

Дискообразные абразивные изделия, а также проволокообразные абразивные изделия, в частности, могут состоять также из неметаллических материалов. Речь при этом прежде всего идет о керамических материалах, причем подобные материалы, как известно, широко используют для производства шлифовальных кругов.

Дискообразные абразивные изделия используют для изготовления дискообразных шлифовальных элементов. Предпочтительные шлифовальные элементы можно использовать в самых разных сферах. Согласно настоящему изобретению речь при этом идет о наружном круглом шлифовании, в частности, о косом врезном шлифовании, прямом врезном шлифовании, бесцентровом шлифовании и продольном шлифовании; зубошлифовании, в частности, о шлифовании методом обката и профильном шлифовании, а также о плоском шлифовании, в частности, глубинном шлифовании, плоском шлифовании с сегментами и плоском шлифовании направляющих поверхностей. К другим предпочтительным сферам использования шлифовальных элементов относятся внутреннее шлифование, резьбошлифование, зубошлифование, зубохонингование, заточка инструментов и черновое шлифование.

Согласно изобретению другое особенно предпочтительное абразивное изделие можно использовать в форме проволоки, на которой предлагаемым в изобретении способом осаждают предлагаемые в изобретении частицы, выполняющие функцию абразива (шлифующего материала).

Таким образом, согласно настоящему изобретению проволокообразные абразивные изделия с предлагаемыми в изобретении частицами предпочтительно используют для изготовления проволокообразных шлифовальных элементов, прежде всего проволочных пил в самых разных вариантах исполнения, находящих применение в самых разных сферах. При этом проволокообразные шлифовальные элементы, в частности, проволочные пилы, используют для резки, распила и разрезания изделий и объектов, например, кабелей, труб, плит, блоков, стоек, прутков, болтов, стержней и так далее.

Шлифовальный элемент в форме проволоки можно использовать, например, в проволочной пиле в качестве пильного элемента. Подобные проволочные пилы используют, например, для разрезания блоков отдельных кристаллов кремния на тонкие пластины, которые могут находить применение в микроэлектронике, оптике или фотогальванике.

Шлифовальный элемент в форме проволоки предпочтительно содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей железо, никель, кобальт, хром, молибден, вольфрам и их сплавы. Особенно предпочтительному использованию подлежит хромникелевая сталь. Пригодными являются, например, материалы марок 1.4310, 1.4401, 1.4539, 1.4568 и 1.4571 (обозначения согласно стандарту DIN 17224).

Проволокообразные абразивные изделия предпочтительно обладают цилиндрической формой, которая характеризуется продольной осью и перпендикулярным к ней круглым поперечным сечением. Для изготовления проволокообразных шлифовальных элементов в виде проволочных пил, которые могут быть дополнительно адаптированы к особым сферам применения, в качестве абразивного изделия выбирают проволоку, поперечное сечение которой, например, не обладает формой круга, а предпочтительно может быть, например, овальным, плоским, неплоским, четырехугольным, квадратным, трапециевидным или многогранным (с небольшим числом граней). Определение поперечного сечения «плоское» означает, что проволока обладает прямоугольным поперечным сечением с повышенным отношением ширины к длине, например, подобно ленте с характерной длиной и характерной шириной, причем ширина составляет примерно менее 10% длины.

Проволокообразные абразивные изделия могут находиться также в виде структурированных, например, оребренных проволок или в виде бесконечных проволочных петель.

Важным техническим требованием, предъявляемым к проволокообразным шлифовальным элементам, в частности, к проволочным пилам, в особенности предназначенным для резки дорогостоящих материалов, например, керамических пластин, полупроводниковых пластин, пластин для солнечных элементов, сапфировых дисков или неметаллических керамических материалов, состоит в том, чтобы проволока обладала как можно меньшим поперечным сечением, поскольку это позволяет минимизировать потери указанных материалов при резке.

Согласно изобретению диаметр проволокообразных шлифовальных элементов в его максимальной протяженности составляет от 50 до 750 мкм, предпочтительно от 80 до 500 мкм, еще более предпочтительно от 150 до 250 мкм.

Проволокообразные шлифовальные элементы, изготовленные с использованием предлагаемых в изобретении частиц, находят также применение в качестве альтернативы для резки пород, минералов, строительных материалов, полимеров, древесины или подобных материалов, например, также в горнодобывающей, строительной и деревообрабатывающей промышленных отраслях.

К другим важным сферам возможного применения проволокообразных шлифовальных элементов, изготовленных с использованием предлагаемых в изобретении частиц, относится резка металлов, кремния и стекол, в том числе оптических стекол и особых, например, сапфировых стекол.

Под резкой металлов подразумевают резку металлических материалов в самых разнообразных формах, включая трубы, проволочные материалы, кабели, фольгу, листы, кузовные материалы и так далее, причем материалами на металлической основе являются самые разные сплавы и стали, включая чистые металлы и сплавы из различных тяжелых металлов, легких металлов, благородных металлов и полуметаллов, в том числе железа, марганца, никеля, меди, кобальта, цинка, олова, вольфрама, тантала, гафния, ниобия, золота, серебра, свинца, платины, хрома, ванадия, молибдена, титана, алюминия, а также латуни и других металлов.

Проволокообразные шлифовальные элементы, изготовленные с использованием предлагаемых в изобретении частиц, например, пригодны для резки оптических стекол, которые можно использовать, например, для изготовления линз, призм и зеркал.

Шлифовальными элементами в форме сверл являются сверла по дереву, сверла по пластмассе, сверла с цилиндрической головкой, буравы, сверла с плоской головкой, спиральные сверла, причем сверлильная головка подобных сверл чаще всего выполнена из металла, например, стали или твердых сплавов. Помимо упомянутых выше снабженных частицами материалов для сверлильных головок можно использовать, в частности, титано-алюминиевые нитриды, карбонитриды титана и/или нитриды титана, что предпочтительно позволяет обеспечивать высокую твердость и износостойкость.

Таким образом, настоящее изобретению относится также к применению предлагаемых в изобретении частиц в качестве абразива для шлифования (шлифования в узком смысле этого термина) и сверления объектов любого типа, причем находящийся в виде частиц абразив диспергирован в металлической фазе на поверхности предлагаемого в изобретении шлифовального элемента и причем частицы снабжены покрытием с предлагаемым в изобретении полимером.

В сферах применения, предусматривающих грубую переработку, можно использовать одножильную металлическую проволоку или проволока может быть сплетена из нескольких металлических жил, что позволяет получать жгут или канат с необходимым общим поперечным сечением.

В другом предпочтительном варианте исполнения шлифовальный элемент обладает микроструктурами, которые образованы находящимся на абразивном изделии абразивом.

Шлифовальный элемент может обладать микроструктурами, которые соединяются друг с другом внахлестку, находятся на расстоянии друг от друга или являются соответствующими комбинациями.

Микроструктуры могут обладать одинаковой или варьируемой высотой, причем вершины микроструктур предпочтительно располагаются в основном на одном и том же уровне. При применениях круглого шлифовального инструмента подушечного типа высоту микроструктур можно варьировать по радиусу. Высота микроструктур предпочтительно не превышает 200 мкм и более предпочтительно находится в примерном диапазоне от 25 до 200 мкм.

Пригодными являются точно конфигурированные и нерегулярно сформированные микроструктуры. Пригодные микроструктуры имеют, например, кубическую, цилиндрическую, призматическую или пирамидальную форму, форму усеченной пирамиды, коническую форму, форму усеченного конуса или другие тупоугольные формы, а также имеют возвышающиеся поперечные участки, х-образные участки, обладают формой стержней с преимущественно плоской верхней поверхностью, полусферической формой или соответствующими комбинированными формами. Поперечное сечение микроструктуры, лежащее в плоскости, параллельной рабочей поверхности шлифовального инструмента, также может обладать разнообразной формой, например, формой круга, эллипса или многогранника, например, треугольника, квадрата, прямоугольника, шестиугольника, семиугольника или восьмиугольника.

Кроме того, микроструктуры могут иметь грани, расположенные под прямым углом к подложке шлифовального элемента, гранями, ширина которых уменьшается в направлении к подложке шлифовального элемента, соответственно в направлении от жесткого субстрата, а также подрезанными гранями или соответствующими комбинациями.

Микроструктуры могут быть упорядочены на субстрате в многочисленных конфигурациях, например, в соответствии с повторяющимся рисунком, случайно, рядами, спиралеобразно, в виде завитков, штопорообразно или в виде решетки. Микроструктуры предпочтительно выполняют в соответствии с заданным рисунком. Заданный рисунок микроструктур может соответствовать рисунку пустот используемого для формирования микроструктур рабочего инструмента, благодаря чему оказывается возможным повторение сформированного на том или ином технологическом инструменте рисунка на любом шлифовальном элементе. Примером заданного рисунка является регулярное упорядочение микроструктур, например, в виде ориентированных рядов и колонок или попеременно смещенных рядов и колонок. Микроструктуры могут быть упорядочены также таким образом, что один ряд микроструктур непосредственно ориентирован перед вторым рядом микроструктур. В качестве альтернативы один ряд микроструктур может быть совмещен со вторым рядом микроструктур.

Присутствие указанных участков на шлифовальном элементе обусловливает варьируемый по его поверхности рельеф. Варьирование поверхностного рельефа можно использовать для изменения полирующей способности соответствующего шлифовального инструмента. В процессе полирования механизм, который регулирует перемещение подлежащего модифицированию субстрата относительно шлифовального инструмента, может быть запрограммирован таким образом, чтобы для обеспечения необходимого модифицирования поверхности субстрат контактировал с различными участками шлифовального инструмента в соответствии с заданной последовательностью.

Абразив или шлифующий материал, изготовляемые с использованием предлагаемых в изобретении частиц, предпочтительно обладают твердостью по шкале Мооса в интервале от 6 до 10, особенно предпочтительно от 7 до 10. При этом используемый в данном случае, а также в описании настоящего изобретения и его формуле термин «интервал» означает, что речь идет о соответствующих верхних и нижних предельных значениях.

В случае использования частиц в качестве абразива шлифовальных элементов средний размер частиц (показатель d₅₀) предпочтительно составляет от 1 до 250 мкм, более предпочтительно от 2 до 100 мкм или от 2 до 40 мкм, особенно предпочтительно от 2 до 20 мкм, еще более предпочтительно от 4 до 15 мкм.

Предпочтительные частицы (если согласно изобретению их используют в качестве абразива) выбраны из группы, состоящей из кварца, диоксида циркония, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида церия, оксида марганца, нитрида кремния, карбида кремния, диборида титана, карбида бора, карбида вольфрама, карбида циркония, корунда, нитрида алюминия, борнитрида алюминия, карбида тантала, карбида титана, граната, нитрида бора, алмаза и их комбинаций.

При этом особенно предпочтительным абразивом является алмаз.

Частицы (в случае их использования в качестве абразива) могут быть нанесены на абразивное изделие, предпочтительно на дискообразное или проволокообразное абразивное изделие или на используемую в качестве абразивного изделия сверлильную головку, в виде слоя, толщина которого соответствует отдельному зерну. Определение «толщина слоя соответствует отдельному зерну» означает, на абразивном изделии находится единственный слой абразива. Зерна в любом случае следует выбирать таким образом, чтобы было достигнуто их узкое распределение по размерам. Согласно изобретению это способствует тому, чтобы шлифовальный элемент, предпочтительно проволокообразный шлифовальный элемент, обладал однородной режущей кромкой. Доводка режущей кромки проволокообразного шлифовального элемента, например, пилы, может быть выполнена более точно и более однородно, причем чем меньше требуется доводок, тем более сходным размером обладают частицы.

Для прецизионной резки прежде всего пригодны абразивы в виде частиц со средним размером (показателем d₅₀) в диапазоне от 2 до 80 мкм, предпочтительно от 2 до 40 мкм, особенно предпочтительно от 2 до 20 мкм (измерение выполняют до нанесения покрытия, соответственно после нанесения покрытия, методом лазерной дифракции по Фраунгоферу посредством прибора Mastersizer 3000 фирмы Malvern Instruments), причем частицы обладают также равномерным распределением по размерам, отличающимся тем, что размер по меньшей мере 50%, предпочтительно 70%, особенно предпочтительно 80%, еще более предпочтительно 90% частиц отличается от среднего размера частиц на величину, составляющую от 85 до 115%.

В соответствии с этим размер общего поперечного сечения проволокообразного шлифовального элемента, например, проволочной пилы, используемой для прецизионного шлифования керамических пластин, составляет от 50 до 300 мкм, предпочтительно от 100 до 250 мкм, еще более предпочтительно от 120 до 200 мкм.

Для грубого шлифования в качестве абразива используют предлагаемые в изобретении частицы, обладающие относительно большим размером, например, до 1000 мкм, предпочтительно от 250 до 800 мкм, особенно предпочтительно от 300 до 600 мкм, наиболее предпочтительно от 400 до 500 мкм. В соответствии с этим размер общего поперечного сечения проволокообразного шлифовального элемента, в частности, проволочной пилы, согласно изобретению составляет от 1,0 до 8,0 мм, предпочтительно от 2,0 до 7,0 мм, еще более предпочтительно от 2,2 до 6,2 мм.

Для осаждения и прочного фиксирования покрытия из частиц абразива, поверхность которых модифицирована предлагаемым в изобретении полимером, на поверхность абразивного изделия предпочтительно наносят дополнительную металлическую фазу с диспергированными в ней частицами абразива и тем самым обеспечивают прочное связывание частиц и их жесткое крепление с абразивным изделием.

Таким образом, настоящее изобретение допускает возможность применения предлагаемых в изобретении частиц в качестве абразива в шлифовальных элементах, причем в отличие от известных в настоящее время технологий обеспечивают равномерное и плотное осаждение абразивных частиц, дисперсигированных в дополнительной металлической фазе, которая выполняет функцию фазы, связывающей абразив на абразивном изделии. Как показано в изобретении, подобного улучшенного дисперсного внедрения частиц абразива в металлический слой достигают благодаря дополнительной поверхностной обработке абразива полимером.

Таким образом, подобное дисперсное распределение предлагаемых в изобретении частиц в виде абразива в шлифовальных элементах, отличающееся повышенной плотностью и однородностью, позволяет изготавливать шлифовальные элементы с чрезвычайно благоприятным упорядочением и прочным закреплением шлифующего материала (абразивов) на поверхности абразивного изделия. Изготавливаемые при этом шлифовальные элементы, например, шлифовальные круги, шлифовальные проволоки или сверла, отлично пригодны для соответствующего применения в процессах шлифования в узком смысле этого термина, соответственно в качестве альтернативы также для соответствующего применения в процессах резки и сверления.

Другой предпочтительной областью применения предлагаемых в изобретении частиц является сфера косметики и фармацевтических препаратов. В данной области часто возникает необходимость стабилизации неорганических и/или органических частиц, в особенности при отсутствии или при чрезвычайно низкой водорастворимости в жидких, в частности, водных средах. Стабилизация при хранении и применении важна, чтобы можно было получать однородные и тонко распределенные дисперсии органических и неорганических частиц.

Кроме того, предлагаемые в изобретении частицы и способы получения обеспечивают также различные преимущества при их применении в сфере композиций для защиты растений.

Композиций для защиты растений нередко основаны на действующих веществах в виде частиц, которые характеризуются лишь чрезвычайно низкой растворимостью в воде, или соответственно полным отсутствием растворимости в воде, что обусловливает отсутствие возможности их беспроблемного хранения и применения, предпочтительно распыления, в виде водных растворов. В связи с этим композиции для защиты растений приготавливают и прежде всего также хранят и применяют чаще всего в виде дисперсий или суспензий. С другой стороны, проблемы стабильности при хранении, а также проблемы применения касаются также многих композиций для защиты растений, находящихся в виде соответствующих дисперсий или суспензий. В связи с этим для придания дисперсиям, соответственно суспензиям дополнительной стабильности в процессе хранения и применения обычно приходится использовать ряд добавок. Однако биологическое применение подобных добавок порождает дополнительные проблемы, и поэтому его предпочтительно следует избегать. Таким образом, в сфере композиций для защиты растений желательными являются альтернативные или улучшенные технологии, позволяющие стабилизировать дисперсии, соответственно суспензии, в частности, их концентраты, без использования общепринятых в настоящее время вспомогательных компонентов, соответственно по меньшей мере с использованием подобных обычных вспомогательных компонентов в пониженных концентрациях.

Предлагаемые в изобретении частицы и их получение обеспечивают также повышенную стабильность соответствующих дисперсий или суспензий при их применении в сфере защиты растений, что прежде всего относится к хранению соответствующих композиций для защиты растений и их последующему применению на сельскохозяйственных площадях и для обработки растений или соответствующего семенного материала. Настоящее изобретение, в частности, способствует улучшенному хранению и применению композиций для защиты растений и прежде всего позволяет отказаться от использования обычных добавок, например, диспергаторов, добавляемых в настоящее время для повышения стабильности дисперсий, соответственно суспензий, или по меньшей мере позволяет использовать меньшие количества подобных добавок.

Таким образом, настоящее изобретение, в частности, пригодно также для применения в сфере композиций для защиты растений, согласно которому концентраты их частиц в форме дисперсий или суспензий, соответственно приготовляемых из них позже разбавленных рабочих растворов (так называемых баковых смесей), хранят, а затем применяют, в частности, распыляют.

Другое преимущество применения предлагаемых в изобретении частиц и способа получения в сфере защиты растений состоит в улучшенном прилипании частиц к подлежащему обработке растению, семенному материалу или сельскохозяйственной площади, например, пахотной земле, почве и так далее.

Улучшенное прилипание обусловлено описанной выше переменой полярности поверхностного заряда предлагаемых в изобретении частиц. Следствием подобного улучшенного прилипания, в свою очередь, является, например, повышенная несмываемость пестицидных препаратов дождями в случае, если подобные препараты содержат предлагаемые в изобретении частицы, или соответственно, если последние получают предлагаемым в изобретении способом, а затем используют в композициях для защиты растений.

Для применения предлагаемых в изобретении частиц в композициях для защиты растений предусматривается, в частности, что использованию подлежат частицы из органических материалов и на поверхность частиц наносят неамфолитный, кватернизируемый и водорастворимый при 20°С полимер. В качестве органических материалов для предлагаемых в изобретении частиц можно использовать, в частности, пестициды (средства защиты растений от вредителей).

Пестицидом (средством защиты растений от вредителей) в общем случае является химический или биологический (биопестицидный) агент (например, вирус, бактерия, противомикробное вещество или дезинфицирующее средство), который оказывает на вредителей отпугивающее, усыпляющее, умертвляющее или иное воздействие. Под вредителями, в частности, подразумеваются насекомые, фитопатогены, сорные растения, моллюски, птицы, млекопитающие, рыбы, нематоды (филярии) и микробы, если они причиняют вред, негативно воздействуют на сельскохозяйственное производство и культивирование, распространяют болезни или являются переносчиками болезней.

Термин «пестицид» используют также для обозначения регуляторов роста растений, изменяющих ожидаемый рост, цветение или темп воспроизводства растений; средств для сбрасывания листьев, которые способствуют опаданию листьев или листового аппарата растения, что обычно облегчает уборку урожая; сушильных агентов, способствующих высыханию живых тканей, в частности, нежелательных верхушек растений; активаторов растений, которые активируют физиологию растений, касающуюся их защиты от определенных вредителей; защитных средств, которые уменьшают нежелательное гербицидное воздействие пестицидов на культурные растения; и стимуляторов роста растений, которые оказывают воздействие на фитофизиологию, в частности, усиливают рост растений, повышают биомассу и урожай или улучшают качественные параметры готовых к уборке продуктов культурного растения.

Термин «биопестициды» служит для обозначения формы пестицидов, основанных на микроорганизмах (бактериях, грибках, вирусах, нематодах и так далее) или на природных продуктах (соединениях, примерами которых являются метаболиты, белки или экстракты из биологических или других природных источников) (данный термин установлен Агентством США по охране окружающей среды: http://www.epa.gov/pesticides/biopesticides/).

Биопестициды относятся к двум основным классам: микробиологическим пестицидам и биохимическим пестицидам.

(1) Микробиологические пестициды состоят из бактерий, грибков или вирусов (и нередко включают продукты обмена веществ, производимые бактериями и грибками). Нематоды также классифицируют в качестве микробиологических пестицидов, хотя они и являются многоклеточными организмами.

(2) Биохимическими пестицидами являются вещества природного происхождения или структурно подобные и функционально идентичные вещества природного происхождения и/или представляют собой экстракты из биологических источников, которые противодействуют вредителям или обеспечивают другую форму защиты растений (смотри ниже). Однако биохимические пестициды характеризуются нетоксичным механизмом действия (например, регулируют рост или развитие, действуют в качестве аттрактантов, репеллентов или защитных активаторов, например, вызывают резистентность) и обладают относительно низкой токсичностью по отношению к млекопитающим.

Биопестициды, используемые для борьбы с заболеваниями растений, оказываются пригодными для многочисленных полезных растений. Например, биопестициды играют важную роль при контроле ложной мучнистой росы. Их преимуществами являются отсутствие запретительного срока до момента уборки урожая, возможность использования при уровне заболеваемости от умеренного до тяжелого, а также возможность использования в смеси с другими внесенными в реестр пестицидами или возможность периодического применения.

Важными сферами применения биопестицидов являются обработка семенного материала и окультивирование почвы. Обработку семенного материала биопестицидами используют, например, для борьбы с грибками почвенного происхождения, которые являются возбудителями болезней и обусловливают гниение семенного материала, головню всходов, корневую гниль и болезни всходов. Биопестициды можно использовать также для борьбы с возбудителями грибковых заболеваний, находящимися как внутри буртов семенного материала, так и на поверхности семенного материала. Многие продукты на основе биопестицидов пригодны также для стимуляции защиты растения-хозяина и других физиологических процессов, которые придают полезным растениям более высокую устойчивость к воздействию многочисленных биотических и абиотических стресс-факторов или могут регулировать рост растений. Многие продукты на основе биопестицидов обладают также способностью улучшать фитосанитарное состояние, а также повышать рост растений и/или урожайность.

Под фитосанитарным состоянием подразумевается состояние растения или его продуктов, которое определяется посредством соответствующих отдельных индикаторов или их комбинаций друг с другом, примером которых является урожайность (в частности, повышенная биомасса и/или повышенное содержание ценных ингредиентов), жизнеспособность растения (в частности, улучшенный рост и/или более зеленые листья), качество (в частности, повышенное содержание или лучший состав определенных ингредиентов) и толерантность относительно абиотического и/или биотического стресса. Указанные индикаторы состояния здоровья растения могут быть взаимосвязанными или могут влиять друг на друга.

Пестициды, которые в соответствии с настоящим изобретением находятся в виде органических частиц, содержат соединения и их комбинации, которые являются представителями следующих классов.

А) Ингибиторы дыхательной цепи

- ингибиторы комплекса III в положении Q_o (например, стробилурины): азоксистробин, коуметоксистробин, коумоксистробин, димоксистробин, энестробурин, фенамистробин, феноксистробин/флуфеноксистробин, флуоксастробин, крезоксимметил, мандестробин, метоминостробин, орисастробин, пикоксистробин, пираклостробин, пираметостробин, пираоксистробин, трифлоксистробин, 2-(2-(3-(2,6-дихлор-фенил)-1-метилаллилиденаминооксиметил)фенил)-2-метоксиимино-N-метилацетамид, пирибенкарб, триклопирикарб/хлородинкарб, фамоксадон, фенамидон, метил-N-[2-[(1,4-диметил-5-фенилпиразол-3-ил)оксилметил]фенил]-N-метоксикарбамат, 1-[3-хлор-2-[[1-(4-хлор-фенил)-1Н-пиразол-3-ил]оксиметил]фенил]-4-метилтетразол-5-он, 1-[3-бром-2-[[1-(4-хлорфенил)пиразол-3-ил]оксиметил]фенил]-4-метил-тетразол-5-он, 1-[2-[[1-(4-хлорфенил)пиразол-3-ил]оксиметил]-3-метилфенил]-4-метил-тетразол-5-он, 1-[2-[[1-(4-хлорфенил)пиразол-3-ил]оксиметил]-3-фторфенил]-4-метилтетразол-5-он, 1-[2-[[1-(2,4-ди-хлорфенил)-пиразол-3-ил]оксиметил]-3-фторфенил]-4-метилтетразол-5-он, 1-[2[[4-(4-хпорфенил)тиазол-2-ил]оксиметил]-3-метилфенил]-4-метил-тетразол-5-он, 1-[3-хлор-2-[[4-(п-толил)тиазол-2-ил]оксиметил]-фенил]-4-метилтетразол-5-он, 1-[3-циклопропил-2-[[2-метил-4-(1-метилпиразол-3-ил)фенокси]метил]фенил]-4-метилтетразол-5-он, 1-[3-(дифторметокси)-2-[[2-метил-4-(1-метилпиразол-3-ил)фенокси]-метил]фенил]-4-метилтетразол-5-он, 1-метил-4-[3-метил-2-[[2-метил-4-(1-метилпиразол-3-ил)фенокси]метил]фенил]тетразол-5-он, 1-метил-4-[3-метил-2-[[1-[3-(трифторметил)фенил]этилиденамино]окси-метил]фенил]тетразол-5-он, (Z,2Е)-5-[1-(2,4-дихлорфенил)пиразол-3-ил]-окси-2-метоксиимино-N,3-диметилпент-3-енамид, (Z,2E)-5-[1-(4-хлорфенил)пиразол-3-ил]окси-2-метоксиимино-N,3-диметилпент-3-енамид, (Z,2Е)-5-[1-(4-хлор-2-фторфенил)пиразол-3-ил]окси-2-метоксиимино-N,3-диметилпент-3-енамид;

- ингибиторы комплекса III в положении Q_i: циазофамид, амисулбром, [(3S,6S,7R,8R)-8-бензил-3-[(3-ацетокси-4-метоксипиридин-2-карбонил)амино]-6-метил-4,9-диоксо-1,5-диоксонан-7-ил]-2-метилпропаноат, [(3S,6S,7R,8R)-8-бензил-3-[[3-(ацетоксиметокси)-4-метоксипиридин-2-карбонил]амино]-6-метил-4,9-диоксо-1,5-диоксонан-7-ил]-2-метилпропаноат, [(3S,6S,7R,8R)-8-бензил-3-[(3-изобутоксикарбонил-окси-4-метоксипиридин-2-карбонил)амино]-6-метил-4,9-диоксо-1,5-диоксонан-7-ил]-2-метилпропаноат, [(3S,6S,7R,8R)-8-бензил-3-[[3-(1,3-бензодиоксол-5-илметокси)-4-метоксипиридин-2-карбонил]амино]-6-метил-4,9-диоксо-1,5-диоксонан-7-ил]-2-метилпропаноат, (3S,6S,7R,8R)-3-[[(3-гидрокси-4-метокси-2-пиридинил)карбонил]амино]-6-метил-4,9-диоксо-8-(фенилметил)-1,5-диоксонан-7-ил-2-метил-пропаноат, (3S,6S,7R,8R)-8-бензил-3-[3-[(изобутирилокси)метокси]-4-метоксипиколинамидо]-6-метил-4,9-диоксо-1,5-диоксонан-7-ил-изобутират;

- ингибиторы комплекса II (например, карбоксамиды): беноданил, бензовиндифлупир, биксафен, боскалид, карбоксин, фенфурам, флуопирам, флутоланил, флуксапироксад, фураметпир, изофетамид, изопиразам, мепронил, оксикарбоксин, пенфлуфен, пентиопирад, седаксан, теклофталам, тифлузамид, N-(4'-трифторметилтиодифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоксамид, N-(2-(1,3,3-триметилбутил)фенил)-1,3-диметил-5-фтор-1Н-пиразол-4-карбоксамид, N-(2-(1,3,3-триметилбутил)фенил)-1,3-диметил-5-фтор-1Н-пиразол-4-карбоксамид, 3-(дифторметил)-1-метил-N-(1,1,3-триметилиндан-4-ил)пиразол-4-карбоксамид, 3-(трифторметил)-1-метил-N-(1,1,3-триметилиндан-4-ил)пиразол-4-карбоксамид, 1,3-диметил-N-(1,1,3-триметилиндан-4-ил)пиразол-4-карбоксамид, 3-(трифторметил)-1,5-диметил-N-(1,1,3-триметилиндан-4-ил)пиразол-4-карбоксамид, 1,3,5-триметил-N-(1,1,3-триметилиндан-4-ил)пиразол-4-карбоксамид, N-(7-фтор-1,1,3-триметилиндан-4-ил)-1,3-диметилпиразол-4-карбоксамид, N-[2-(2,4-дихлорфенил)-2-метокси-1-метилэтил]-3-(дифторметил)-1-метилпиразол-4-карбоксамид;

- другие ингибиторы дыхательной цепи (например, комплекс I, разобщитель): дифлуметорим, (5,8-дифторхиназолин-4-ил)-{2-[2-фтор-4-(4-трифторметилпиридин-2-илокси)фенил]этил}амин, производные нитрофенила (бинапакрил, динобутон, динокап, флуазинам, феримзон), металлорганические соединения (фентиновые соли, например, фентинацетат, фентинхлорид или фентингидроксид), аметоктрадин и силтиофам.

3) Ингибиторы биосинтеза стерола (SBI фунгициды)

- Ингибиторы С14 деметилазы (DMI фунгициды): триазолы (азаконазол, битертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диниконазол, диниконазол-М, эпоксиконазол, фенбуконазол, флухинконазол, флусилазол, флутриафол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, окспоконазол, паклобутразол, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, тритиконазол, униконазол), 1-[rel-(2S;3R)-3-(2-хлорфенил)-2-(2,4-дифторфенил)оксиранилметил]-5-тиоцианато-1Н-[1,2,4]триазол, 2-[rel-(2S;3R)-3-(2-хлорфенил)-2-(2,4-дифторфенил)оксиранилметил]-2Н-[1,2,4]триазол-3-тиол, 2-[2-хлор-4-(4-хлорфенокси)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)пентан-2-ол, 1-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-циклопропил-2-(1,2,4-триазол-1-ил)этанол, 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол, 2-[2-хлор-4-(4-хлорфенокси)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол, 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-3-метил-1-(1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол, 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)пропан-2-ол, 2-[2-хлор-4-(4-хлорфенокси)фенил]-3-метил-1-(1,2,4-триазол-1-ил)-бутан-2-ол, 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)пентан-2-ол, 2-[4-(4-фторфенокси)-2-(трифторметил)-фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)пропан-2-ол, 2-[2-хлор-4-(4-хлорфенокси)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)пент-3-ин-2-ол), имидазолы (имазалил, перфуразоат, прохлораз, трифлумизол), пиримидины, пиридины и пиперазины (фенаримол, нуаримол, пирифенокс, трифорин, [3-(4-хлор-2-фторфенил)-5-(2,4-дифторфенил) изоксазол-4-ил]-(3-пиридил)метанол);

- ингибиторы дельта 14-редуктазы: альдиморф, додеморф, додеморфацетат, фенпропиморф, тридеморф, фенпропидин, пипералин, спироксамин;

- ингибиторы 3-кеторедуктазы: фенгексамид.

С) Ингибиторы синтеза нуклеиновой кислоты

- Фениламиды или ациламинокислотные фунгициды: беналаксил, беналаксил-М, киралаксил, металаксил, металаксил-М (мефеноксам), офурак, оксадиксил;

- другие: гимексазол, октилинон, оксолиновая кислота, бупиримат, 5-фтороцитозин, 5-фтор-2-(п-толилметокси)пиримидин-4-амин, 5-фтор-2-(4-фторфенилметокси)пиримидин-4-амин.

D) Ингибиторы деления клеток и цитозной цепи

Ингибиторы тубилина, например, бензимидазолы, тиофанаты (беномил, карбендазим, фуберидазол, тиабендазол, тиофанат-метил), триазолопиримидины (5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин);

- другие ингибиторы деления клеток: диэтофенкарб, этабоксам, пенцикурон, флуопиколид, зоксамид, метрафенон, пириофенон.

Е) Ингибиторы синтеза аминокислот и белков

Ингибиторы синтеза метионина (анилинопиримидина): ципродинил, мепанипирим, пириметанил;

- ингибиторы синтеза белков: бластицидин-S, касугамицин, касугамицингидрохлорид-гидрат, милдиомицин, стрептомицин, окситетрациклин, полиоксин, валидамицин А.

F) Ингибиторы передачи сигналов

Ингибиторы MAP / гистидинкиназы: фторимид, ипродион, процимидон, винклозолин, фенпиклонил, флудиоксонил;

- ингибиторы G-протеина: хиноксифен.

G) Ингибиторы синтеза липидов и мембран

Ингибиторы биосинтеза фосфолипидов: эдифенфос, ипробенфос, пиразофос, изопротиолан;

- пероксидирирование липидов: диклоран, хинтоцен, текназен, толклофос-метил, дифенил, хлоронеб, этридиазол;

- биосинтез фосфолипидов и формирование клеточной стенки: диметоморф, флуморф, мандипропамид, пириморф, бентиаваликарб, ипроваликарб, валифеналат и сложный 4-фторфениловый эфир N-(1-(1-(4-цианофенил)этансульфонил)бут-2-ил)карбаминовой кислоты;

- соединения, которые влияют на проницаемость клеточной мембраны и жирных кислот: пропамокарб, пропамокарб гидрохлорид;

- ингибиторы гидролазы амида жирной кислоты: оксатиапипролин, 2-{3-[2-(1-{[3,5-бис(дифторметил-1Н-пиразол-1-ил]ацетил}пиперидин-4-ил)-1,3-тиазол-4-ил]-4,5-дигидро-1,2-оксазол-5-ил}фенилметансульфонат, 2-{3-[2-(1-{[3,5-бис(дифторметил)-1Н-пиразол-1-ил]ацетил}-пиперидин-4-ил)-1,3-тиазол-4-ил]-4,5-дигидро-1,2-оксазол-5-ил}-3-хлорфенилметансульфонат.

Н) Ингибиторы с многопозиционным действием

- Неорганические активные вещества: бордосская смесь, ацетат меди, гидроксид меди, оксихлорид меди, щелочной сульфат меди, сера;

- тиокарбаматы и дитиокарбаматы: фербам, манкозеб, манеб, метам, метирам, пропинеб, тирам, зинеб, зирам;

- хлорорганические соединения (например, фталимиды, сульфамиды, хлорнитрилы): анилазин, хлороталонил, каптафол, каптан, фолпет, дихлофлуанид, дихлорофен, гексахлорбензол, пентахлорфенолы и их соли, фталиды, толилфлуанид, N-(4-хлор-2-нитрофенил)-N-этил-4-метилбензолсульфамид;

- гуанидины и другие: гуанидин, додин, свободные основания додина, гуазатин, гуазатин ацетат, иминоктадин, иминоктадинтриацетат, иминоктадинтрис(альбезилат), дитианон, 2,6-диметил-1Н,5Н-[1,4]дитиино[2,3-с:5,6-с']дипиррол-1,3,5,7(2Н,6Н)-тетраон.

I) Ингибиторы синтеза клеточной стенки

- Ингибиторы синтеза глюкана: валидамицин, полиоксин В; ингибиторы синтеза меланина: пироквилон, трициклазол, карпропамид, дицикломет, феноксанил.

J) Индукторы защиты растений

- Ацибензолар-S-метил, пробеназол, изотианил, тиадинил, прогексадион-кальций; фосфонаты: фосетил, фосетил-алюминий, фосфоновая кислота и ее соли;

K) Неизвестные механизмы действия

Бронопол, хинометионат, цифлуфенамид, цимоксанил, дазомет, дебакарб, дикломезин, дифензокват, дифензокват-метилсульфат, дифениламин, фенпиразамин, флуметовер, флусульфамид, флутианил, метасульфокарб, нитрапирин, нитротал-изопропил, оксатиапипролин, пикабутразокс, толпрокарб, 2-[3,5-бис(дифторметил)-1Н-пиразол-1-ил]-1-[4-(4-{5-[2-(проп-2-ин-1-илокси)фенил]-4,5-дигидро-1,2-оксазол-3-ил}-1,3-тиазол-2-ил)пиперидин-1-ил]этанон, 2-[3,5-бис-(дифторметил)-1Н-пиразол-1-ил]-1-[4-(4-{5-[2-фтор-6-(проп-2-ин-1-ил-окси)фенил]-4,5-дигидро-1,2-оксазол-3-ил}-1,3-тиазол-2-ил)пиперидин-1-ил]этанон, 2-[3,5-бис(дифторметил)-1Н-пиразол-1-ил]-1-[4-(4-{5-[2-хлор-6-(проп-2-ин-1-илокси)фенил]-4,5-дигидро-1,2-оксазол-3-ил}-1,3-тиазол-2-ил)пиперидин-1-ил]этанон, оксин-коппер, прохиназид, тебуфлохин, теклофталам, триазоксид, 2-бутокси-6-йод-3-пропилхромен-4-он, N-(циклопропилметоксиимино(6-дифторметокси-2,3-ди-фторфенил)метил)-2-фенилацетамид, N'-(4-(4-хлор-3-трифторметил-фенокси)-2,5-диметилфенил)-N-этил-N-метилформамидин, N'-(4-(4-фтор-3-трифторметилфенокси)-2,5-диметилфенил)-N-этил-N-метилформамидин, N'-(2-метил-5-трифторметил-4-(3-триметилсиланил-пропокси)фенил)-N-этил-N-метилформамидин, N'-(5-дифторметил-2-метил-4-(3-триметилсиланилпропокси)фенил)-N-этил-N-метилформамидин, сложный 6-трет-бутил-8-фтор-2,3-диметилхинолин-4-иловый эфир метоксиуксусной кислоты, 3-[5-(4-метилфенил)-2,3-ди-метилизоксазолидин-3-ил]пиридин, 3-[5-(4-хлорфенил)-2,3-диметил-изоксазолидин-3-ил]пиридин (пирисоксазол), амид N-(6-метоксипиридин-3-ил)циклопропанкарбоновой кислоты, 5-хлор-1-(4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)-2-метил-1Н-бензимидазол, 2-(4-хлорфенил)-N-[4-(3,4-диметоксифенил)изоксазол-5-ил]-2-проп-2-инилоксиацетамид, этил-(Z)-3-амино-2-циано-3-фенилпроп-2-еноат, пентил-N-[6-[[(Z)-[(1-метилтетразол-5-ил)фенилметилен]амино]оксиметил]-2-пиридил]-карбамат, 2-[2-[(7,8-дифтор-2-метил-3-хинолил)окси]-б-фторфенил]-пропан-2-ол, 2-[2-фтор-6-[(8-фтор-2-метил-3-хинолил)окси]фенил]пропан-2-ол, 3-(5-фтор-3,3,4,4-тетраметил-3,4-дигидроизохинолин-1-ил)-хинолин, 3-(4,4-дифтор-3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-1-ил)-хинолин, 3-(4,4,5-трифтор-3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-1-ил)-хинолон, 9-фтор-2,2-диметил-5-(3-хинолил)-3Н-1,4-бензоксазепин.

L Биопестициды

L1) Микробиологические пестициды с фунгицидным, бактерицидным, противовирусным и/или активирующим защиту растений действием: Ampelomyces quisqualis, Aspergillus flavus, Aureobasidium pullulans, Bacillus altitudinis, B. amyloliquefaciens, B. megaterium, B. mojavensis, B. mycoides, B. pumilus, B. simplex, B. solisalsi, B. subtilis, B. subtilis (вариант amyloliquefaciens), Candida oleophila, C. saitoana, Clavibacter michiganensis (бактериофаги), Coniothyrium minitans, Cryphonectria parasitica, Cryptococcus albidus, Dilophosphora alopecuri, Fusarium oxysporum, Clonostachys rosea f. catenulate (называемый также Gliocladium catenulatum), Gliocladium roseum, Lysobacter antibioticus, L. enzymogenes, Metschnikowia fructicola, Microdochium dimerum, Microsphaeropsis ochracea, Muscodor albus, Paenibacillus alvei, Paenibacillus polymyxa, P. agglomerans, Pantoea vagans, Penicillium bilaiae, Phlebiopsis gigantea, Pseudomonas sp., Pseudomonas chloraphis, P. fluorescens, P. putida, Pseudozyma flocculosa, Pichia anomala, Pythium oligandrum, Sphaerodes mycoparasitica, Streptomyces griseoviridis, S. lydicus, S. violaceusniger, Talaromyces flavus, Trichoderma asperellum, T. atroviride, T. fertile, T. gamsii, T. harmatum, T. harzianum, T. polysporum, T. stromaticum, T. virens, T. viride, Typhula phacorrhiza, Ulocladium oudemansii, Verticillium dahlia, вирус желтой мозаики кабачка (авирулентный штамм);

L2) биохимические пестициды с фунгицидным, бактерицидным, противовирусным и/или активирующим защиту растений действием: хитозан (продукты гидролиза), гарпин (вырабатываемый растениями защитный белок), ламинарии, жир менхадена (американской сельди), натамицин, оболочечный протеин вируса шарка, бикарбонат калия, бикарбонат натрия, экстракт Reynoutria sachalinensis, салициловая кислота, масло чайного дерева;

L3) микробиологические пестициды с инсектицидным, акарицидным, моллюскицидным и/или нематицидным действием: Agrobacterium radiobacter, Bacillus cereus, B. firmus, B. thuringiensis, B. thuringiensis ssp. aizawai, B. t. ssp. israelensis, B. t. ssp. galleriae, B. t. ssp. kurstaki, B. t. ssp. tenebrionis, Beauveria bassiana, B. brongniartii, Burkholderia spp., Chromobacterium subtsugae, Cydia pomonella (вирус гранулеза CpGV), Cryptophlebia leucotreta (вирус гранулеза CrleGV), Flavobacterium spp., Helicoverpa armigera (вирус ядерного полиэдроза HearNPV), Heterorhabditis bacteriophora, Isaria fumosorosea, Lecanicillium longisporum, L. muscarium, Metarhizium anisopliae, Metarhizium anisopliae (вариант anisopliae), M. anisopliae (вариант acridum), Nomuraea rileyi, Paecilomyces lilacinus, Paenibacillus popilliae, Pasteuria spp., P. nishizawae, P. penetrans, P. ramosa, P. thornea, P. usgae, Pseudomonas fluorescens, Spodoptera littoralis (вирус ядерного полиэдроза SpliNPV), Steinernema carpocapsae, S. feltiae, S. kraussei, Streptomyces galbus, S. microflavus;

L4) биохимические пестициды с инсектицидным, акарицидным, моллюскицидным, феромоноподобным и/или нематицидным действием: L-карвон, цитраль, (Е,Z)-7,9-додекадиен-1-илацетат, этилформиат, (Е,Z)-2,4-этилдекадиеноат (грушевый эфир), (Z,Z,E)-7,11,13-гексадекатриеналь, гептилбутират, изопропилмиристат, лаванулилсенециоат, цис-жасмон, 2-метил-1-бутанол, метилэвгенол, метил-жасмонат, (Е,Z)-2,13-октадекадиен-1-ол, (Е,Z)-2,13-октадекадиен-1-ол-ацетат, (Е,Z)-3,13-октадекадиен-1-ол, R-1-октен-3-ол, пентатерманон, силикат калия, сорбитоктаноат, (Е,Z,Z)-3,8,11-тетрадекатриенилацетат, (Z,Е)-9,12-тетрадекадиен-1-илацетат, Z-7-тетрадецен-2-он, Z-9-тетрадецен-1-илацетат, Z-11-тетрадеценаль, Z-11-тетрадецен-1-ол, экстракт акации черной, экстракт из семян грейпфрута и плодовой мякоти, экстракт из Chenopodium ambrosiodes, масло кошачьей мяты, масло семян маргозы, экстракт мыльного дерева, масло бархатцев;

L5) микробиологические пестициды с понижающим стресс растений, стимулирующим рост растений и/или повышающим их урожайность действием: Azospirillum amazonense, A. brasilense, A. lipoferum, A. irakense, A. halopraeferens, Bradyrhizobium spp., B. elkanii, В. japonicum, В. liaoningense, В. lupini, Delftia acidovorans, Glomus intraradices, Mesorhizobium spp., Rhizobium leguminosarum bv. phaseoli, R. I. bv. trifolii, R. I. bv. viciae, R. tropici, Sinorhizobium meliloti;

L6) биохимические пестициды с понижающим стресс растений, регулирующим рост растений и/или повышающим их урожайность действием: абсцизиновая кислота, алюмосиликаты (каолин), 3-децен-2-он, формононетин, генистеин, гесперетин, гомобрассинолид, гуматы, жасмоновая кислота, включая ее соли и производные, лизофосфатидилэтаноламин, нарингенин, полимерная полигидроксикислота, экстракт Ascophyllum nodosum (норвежских водорослей, бурых водорослей, аскофиллума узловатого) и экстракт водорослей Ecklonia maxima;

М) Регуляторы роста

Абсцизиновая кислота, амидохлор, анцимидол, 6-бензиламинопурин, брассинолид, бутралин, хлормекват (хлормекватхлорид), холин хлорид, цикланилид, даминозид, дикегулак, диметипин, 2,6-диметилруридин, этефон, флуметралин, флурпримидол, флутиацет, форхлорфенурон, гибберелиновая кислота, инабенфид, индол-3-уксусная кислота, гидразид малеиновой кислоты, мефлуидид, мепикват (мепикватхлорид), нафталинуксусная кислота, N-6-бензиладенин, паклобутразол, прогексадион (прогексадион-кальций), прогидрожасмон, тидиазурон, триапентенол, трибутил-фосфортритиоат, 2,3,5-трийодбензойная кислота, тринексапак-этил и униконазол.

N) Гербициды

- Ацетамиды: ацетохлор, алахлор, бутахлор, диметахлор, диметенамид, флуфенацет, мефенацет, метолахлор, метазахлор, напропамид, напроанилид, пентоксамид, претилахлор, пропахлор, тенилхлор;

- производные аминокислот: биланафос, глифосат, глуфосинат, сульфозат;

- арилоксифеноксипропионаты: клодинафоп, цигалофоп-бутил, феноксапроп, флуазифоп, галоксифоп, метамифоп, пропаквизафоп, хизалофоп, хизалофоп-Р-тефурил;

- бипиридилы: дикват, паракват;

- (тио)карбаматы: асулам, бутилат, карбетамид, десмедифам, димепиперат, эптам (ЕРТС), эспрокарб, молинат, орбенкарб, фенмедифам, просульфокарб, пирибутикарб, тиобенкарб, триаллат;

- циклогексанедионы: бутроксидим, клетодим, циклоксидим, профоксидим, сетоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим;

- динитроанилины: бенфлуралин, эталфлуралин, оризалин, пендиметалин, продиамин, трифлуралин;

- дифенилоксиды: ацифлуорфен, аклонифен, бифенокс, диклофоп, этоксифен, фомесафен, лактофен, оксифлуорфен;

- гидроксибензонитрилы: бомоксинил, дихлобенил, иоксинил;

- имидазолиноны: имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазахин, имазетапир;

- феноксиуксусные кислоты: кломепроп, 2,4-дихлорофеноксиуксусная кислота (2,4-D), 2,4-DB, дихлорпроп, МСРА, МСРА-тиоэтил, МСРВ, мекопроп;

- пиразины: хлоридазон, флуфен пир-этил, флутиацет, норфлуразон, пиридат;

- пиридины: аминопиралид, клопиралид, дифлуфеникан, дитиопир, флуридон, флуроксипир, пиклорам, пиколинафен, тиазопир;

- сульфонилкарбамиды: амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон-этил, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, этоксисульфурон, флазасульфурон, флуцетосульфурон, флупирсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, имазосульфурон, йодосульфурон, мезосульфурон, метазосульфурон, метсульфурон-метил, никосульфурон, оксасульфурон, примисульфурон, просульфурон, пиразосульфурон, римсульфурон, сульфометурон, сульфосульфурон, тифенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, тритосульфурон, 1-((2-хлор-6-пропилимидазо[1,2-b]пиридазин-3-ил)сульфонил)-3-(4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)карбамид;

- триазины: аметрин, атразин, цианазин, диметаметрин, этиозин, гексазинон, метамитрон, метрибузин, прометрин, симазин, тербутилазин, тербутрин, триазифлам, трифлудимоксазин;

- карбамиды: хлортолурон, даймурон, диурон, флуометурон, изопротурон, линурон, мета-бензтиазурон, тебутиурон;

- другие ингибиторы ацетолактатсинтазы: биспирибак-натрий, клоран-сулам-метил, диклосулам, флорасулам, флукарбазон, флуметсулам, метосулам, орто-сульфамурон, фенокссулам, пропоксикарбазон, пирибамбенз-пропил, пирибензоксим, пирифталид, пириминобак-метил, пиримисульфан, пиритиобак, пироксасульфон, пироксулам;

- другие: амикарбазон, аминотриазол, анилофос, бефлубутамид, беназолин, бенкарбазон, бенфлурезат, бензофенап, бентазон, бензобициклон, бициклопирон, бромацил, бромобутид, бутафенацил, бутамифос, кафенстрол, карфентразон, цинидон-этил, хлортал, цинметилин, кломазон, кумилурон, ципросульфамид, дикамба, дифензокват, дифлубензопир, Drechslera monoceras, эндотал, этофумезат, этобензанид, феноксасульфон, фентразамид, флумиклорак-пентил, флумиоксазин, флупоксам, флурохлоридон, флуртамон, инданофан, изоксабен, изоксафлутол, ленацил, пропанил, пропизамид, хинклорак, хинмерак, мезотрион, метилмышьяковая кислота, напталам, оксадиаргил, оксадиазон, оксазикломефон, пентоксазон, пиноксаден, пираклонил, пирафлуфен-этил, пирасульфотол, пиразоксифен, пиразолинат, хинокламин, сафлуфенацил, сулкотрион, сульфентразон, тербацил, тефурилтрион, темботрион, тиенкарбазон, топрамезон, сложный этиловый эфир (3-[2-хлор-4-фтор-5-(3-метил-2,6-диоксо-4-трифторметил-3,6-дигидро-2Н-пиримидин-1-ил)фенокси]пиридин-2-илокси)уксусной кислоты, сложный метиловый эфир 6-амино-5-хлор-2-цикпопропил-пиримидин-4-карбоновой кислоты, 6-хлор-3-(2-циклопропил-6-метил-фенокси)пиридазин-4-ол, 4-амино-3-хлор-6-(4-хлорфенил)-5-фтор-пиридин-2-карбоновая кислота, сложный метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты и сложный метиловый эфир 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-диметил-амино-2-фторфенил)пиридин-2-карбоновой кислоты.

О) Инсектициды

- Органо(тио)фосфаты: ацефат, азаметифос, азинфос-метил, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлорфенвинфос, диазинон, дихлорвос, дикротофос, диметоат, дисульфотон, этион, фенитротион, фентион, изоксатион, малатион, метамидофос, метидатион, метил-паратион, мевинфос, монокротофос, оксидеметон-метил, параоксон, паратион, фентоат, фозалон, фосмет, фосфамидон, форат, фоксим, пиримифос-метил, профенофос, протиофос, сулпрофос, тетрахлорвинфос, тербуфос, триазофос, трихлорфон;

- карбаматы: аланикарб, альдикарб, бендиокарб, бенфуракарб, карбарил, карбофуран, карбосульфан, феноксикарб, фуратиокарб, метиокарб, метомил, оксамил, пиримикарб, пропоксур, тиодикарб, триазамат;

- пиретроиды: аллетрин, бифентрин, цифлутрин, цигалотрин, цифенотрин, циперметрин, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, дзета-циперметрин, дельтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, имипротрин, лямбда-цигалотрин, перметрин, праллетрин, пиретрин I и II, резметрин, силафлуофен, тау-флувалинат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин, профлутрин, димефлутрин;

- регуляторы роста насекомых: а) ингибиторы синтеза хитина (бензо-илкарбамиды: хлорфлуазурон, цирамазин, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон; бупрофезин, диофенолан, гекситиазокс, этоксазол, клофентазин); b) антагонисты экдизона (галофенозид, метоксифенозид, тебуфенозид, азадирахтин); с) ювеноиды (пирипроксифен, метопрен, феноксикарб); d) ингибиторы биосинтеза липидов (спиродиклофен, спиромезифен, спиротетрамат);

- соединения - агонисты / антагонисты никотиновых рецепторов: клотианидин, динотефуран, флупирадифурон, имидаклоприд, тиаметоксам, нитенпирам, ацетамиприд, тиаклоприд, 1-2-хлортиазол-5-ил-метил)-2-нитримино-3,5-диметил-[1,3,5]триазинан;

- соединения - антагонисты GABA: эндосульфан, этипрол, фипронил, ванилипрол, пирафлупрол, пирипрол, амид 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-метилфенил)-4-сульфинамоил-1Н-пиразол-3-карботионовой кислоты;

- инсектициды на основе макроциклических лактонов: абамектин, амамектин, милбемектин, лепимектин, спиносад, спинеторам;

- митохондриальные ингибиторы транспорта электронов (METI) I (акарициды): феназахин, пиридабен, тебуфенпирад, толфенпирад, флуфенерим;

- соединения METI II и III: ацеквиноцил, флуациприм, гидраметилнон;

- разобщители: хлорфенапир;

- ингибиторы окислительного фосфорилирования: цигексатин, диафентиурон, фенбутатиноксид, пропаргит;

- нарушающие линьку действующие вещества: криомазин;

- ингибиторы оксидазы со смешанным действием: пиперонилбутоксид;

- блокаторы натриевого канала: индоксакарб, метафлумизон;

- ингибиторы рецептора рианодина: хлорантранилипрол, циантранилипрол, флубендиамид, N-[4,6-дихлор-2-[(диэтил-лямбда-4-сульфанилиден)карбамоил]-фенил]-2-(3-хлор-2-пирид(трифторметил)пиразол-3-карбоксамид; N-[4-хлор-2-[(диэтил-лямбда-4-сульфанилиден)-карбамоил]-6-метилфенил]-2-(3-хлор-2-пиридил)-5-(трифторметил)-пиразол-3-карбоксамид; N-[4-хлор-2-[(ди-2-пропил-лямбда-4-сульфанилиден)карбамоил]-6-метилфенил]-2-(3-хлор-2-пиридил)-5-(трифтор-метил)пиразол-3-карбоксамид; N-[4,6-дихлор-2-[(ди-2-пропил-лямбда-4-сульфанилиден)карбамоил]-фенил]-2-(3-хлор-2-пиридил)-5-(три-фторметил)пиразол-3-карбоксамид; N-[4,6-дихлор-2-[(диэтил-лямбда-4-сульфанилиден)-карбамоил]фенил]-2-(3-хлор-2-пиридил)-5-(дифтор-метил)пиразол-3-карбоксамид; N-[4,6-дибром-2-[(ди-2-пропил-лямбда-4-сульфанилиден)карбамоил]фенил]-2-(3-хлор-2-пиридил)-5-(три-фторметил)пиразол-3-карбоксамид; N-[4-хлор-2-[(ди-2-пропил-лямбда-4-сульфанилиден)карбамоил]-6-цианофенил]-2-(3-хлор-2-пиридил)-5-(трифторметил)пиразол-3-карбоксамид; N-[4,6-дибром-2-[(ди-этил-лямбда-4-сульфанилиден)карбамоил]фенил]-2-(3-хлор-2-пиридил)-5-(трифторметил)пиразол-3-карбоксамид;

- другие: бенклотиаз, бифеназат, картап, флоникамид, пиридалил, пиметрозин, сера, тиоциклам, циенопирафен, флупиразофос, цифлуметофен, амидофлумет, имициафос, бистрифлурон, пирифлухиназон и сложные эфиры 1,1'-[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-4-[[(2-циклопропилацетил)окси]метил]-1,3,4,4а,5,6,6а,12,12а,12b-декагидро-12-гидрокси-4,6а,12b-триметил-11-оксо-9-(3-пиридинил)-2Н,11Н-нафто-[2,1-b]пирано[3,4-е]пиран-3,6-диил]циклопропануксусной кислоты.

Пестицидами, выбранными из группы, включающей L1), L3) и L5), являются не только смеси выделенных чистых культур указанных выше соответствующих микроорганизмов, но и не содержащие бактериальных клеток экстракты с пестицидным действием (предпочтительно основанный на кетоне экстракт), суспензии которых в общей культуральной жидкости или в виде содержащей метаболиты жидкой фракции или очищенного метаболита получают из общей культуральной жидкости микроорганизма или штамма микроорганизма.

Определение «общая культуральная жидкость» относится к жидкой культуре, которая содержит как клетки, так и питательную среду.

Определение «жидкая фракция» или «питательная среда» относится к культуральной жидкости, которую получают посредством удаления выращенных в ней клеток методами центрифугирования, фильтрования, седиментации или другими известными методами.

Определение «метаболит» относится к любому из соединений, веществ или побочных продуктов (включая вторичные метаболиты низших соединений, поликетидов, продуктов синтеза жирных кислот, нерибосомных пептидов, белков и ферментов, но не ограничиваясь ими), которые получают посредством микроорганизма (например, грибков или бактерий), обладают пестицидной активностью или оптимизируют рост растений, эффективность использования воды растением, фитосанитарное состояние и внешний вид растения или популяцию предпочтительных микроорганизмов в почве вокруг него.

Определение «мутант» относится к микроорганизму, полученному путем непосредственной селекции мутантов, однако данный термин относится также к микроорганизмам, которые подвергают дополнительному мутированию или изменению, реализуемому иным образом (например, посредством введения плазмида). Следовательно, речь идет о мутантах, вариантах и/или производных соответствующих микроорганизмов, то есть как о природных, так и об искусственно полученных мутантах. Так, например, мутанты могут быть получены посредством выполняемой обычными методами обработки микроорганизмов известными мутагенами, например, N-метилнитрогуанидинами. Подобные мутанты предпочтительно сохраняют пестицидную активность соответствующих микроорганизмов.

Пестициды на химической основе имеют общие наименования, получение и биологическая активность этих веществ, например, по отношению к вредным грибкам, вредителям или сорным растениям известны (смотри http://www.alanwood.net/pesticides/), они обладают коммерческой доступностью и известны, например, из приведенных ниже литературных источников:

беналаксил, метил-N-(фенилацетил)-N-(2,6-ксилил)-DL-аланинат (немецкий патент DE 2903612); металаксил, метил-N-(метоксиацетил)-N-(2,6-ксилил)-DL-аланинат (патент Великобритании GB 1500581); офурак, (RS)-α-(2-хлор-N-2,6-ксилилацетамидо)-γ-бутиролактон [регистрационный номер в Chemical Abstracts 58810-48-3]; оксадиксил; N-(2,6-диметилфенил)-2-метокси-N-(2-оксо-3-оксазолидинил)ацетамид (патент Великобритании GB 2058059); альдиморф, «4-алкил-2,5(или 2,6)-диметилморфолин» (содержит от 65 до 75% 2,6-диметилморфолина и от 25 до 35% 2,5-диметил-морфолина, включающего более 85% 4-додецил-2,5(или 2,6)-диметил-морфолина, причем «алкил» означает октил, децил, тетрадецил или гексадецил и отношение цис/транс составляет 1:1 [91315-15-0]; додин, 1-додецилгуанидинацетат (Plant Dis. Rep., том 41, с. 1029 (1957)); додеморф, 4-циклододецил-2,6-диметилморфолин (немецкий патент DE 1198125); фенпропиморф, (RS)-цис-4-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпропил]-2,6-диметилморфолин (немецкий патент DE 2752096); фенпропидин, (RS)-1-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпропил]пиперидин (немецкий патент DE 2752096); гуазатин, смесь продуктов реакции амидирования технического иминоди(октаметилен)диамина, содержащая различные гуанидины и полиамины [108173-90-6]; иминоктадин, 1,1'-иминоди(октаметилен)дигуанидин (Congr. Plant Pathol. 1, с. 27 (1968); спироксамин, (8-трет-бутил-1,4-диоксаспиро[4.5]дец-2-ил)диэтиламин (европейская заявка на патент ЕР-А 281842); тридеморф, 2,6-диметил-4-тридецилморфолин (немецкий патент DE 1164152); пириметанил, 4,6-диметилпиримидин-2-илфениламин (патент DD-A 151404); мепанипирим, (4-метил-6-проп-1-инилпиримидин-2-ил)-фениламин (европейская заявка на патент ЕР-А 224339); ципродинил, (4-циклопропил-6-метилпиримидин-2-ил)фениламин (европейская заявка на патент ЕР-А 310550); циклогексимид, 4-{(2R)-2-[(1S,3S,5S)-3,5-диметил-2-оксоциклогексил]-2-гидроксиэтил}пиперидин-2,6-дион [регистрационный номер в Chemical Abstracts 66-81-9]; гризеофулвин, 7-хлор-2',4,6-три-метокси-6'-метилспиро[бензофуран-2(3Н), 1'-циклогекс-2'-ен]-3,4'-дион [126-07-8]; касугамицин, 3-O-[2-амино-4-[(карбоксиминометил)амино]-2,3,4,6-тетрадезокси-α-D-арабиногексопиранозил]-D-хироинозит [6980-18-3]; натамицин, (8E,14E,16E,18E,20E)-(1R,3S,5R,7R,12R,22R,24S,25R,26S)-22-(3-амино-3,6-дидезокси-β-D-маннопираносилокси)-1,3,26-тригидрокси-12-метил-10-оксо-6,11,28-триоксатрицикло[22.3.1.05,7]октакоза-8,14,16,18,20-пентаен-25-карбоновая кислота [7681-93-8]; полиоксин, 5-(2-амино-5-O-карбамоил-2-дезокси-L-ксилонамидо)-1-(5-карбокси-1,2,3,4-тетрагидро-2,4-диоксопиримидин-1-ил)-1,5-дидезокси-β-D-аллофурануроновая кислота [22976-86-9]; стрептомицин, 1,1'-{1-L-(1,3,5/2,4,6)-4-[5-дезокси-2-O-(2-дезокси-2-метиламино-α-L-глюкопиранозил)-3-С-формил-α-L-ликсофуранозил-окси]-2,5,6-тригидроксициклогекс-1,3-илен}дигуанидин (J. Am. Chem. Soc. 69, с. 1234 (1947)); битертанол, β-([1,1'-дифенил]-4-илокси)-α-(1,1-диметил-этил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол (немецкий патент DE 2324020); бромуконазол, 1-[[4-бром-2-(2,4-дихлорфенил)тетрагидро-2-фуранил]метил]-1Н-1,2,4-триазол (Proc. Br. Crop. Prot. Conf. 1990 - Pests Dis., том 1, с. 459); ципроконазол, 2-(4-хлорфенил)-3-циклопропил-1-[1,2,4]триазол-1-илбутан-2-ол (патент США US 4664696); дифеноконазол, 1-{2-[2-хлор-4-(4-хлор-фенокси)фенил]-4-метил[1,3]диоксолан-2-илметил}-1Н-[1,2,4]триазол (заявка Великобритании на патент GB-A 2098607); диниконазол, (βE)-β-[(2,4-дихлорфенил)метилен]-α-(1,1-диметилэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол (Noyaku Kagaku, 1983, том 8, с. 575); энилконазол (имазалил), 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-2-(2-пропенилокси)этил]-1Н-имидазол (Fruits 28, с. 545, 1973); эпоксиконазол, (2RS,3SR)-1-[3-(2-хлорфенил)-2,3-эпокси-2-(4-фторфенил)пропил]-1Н-1,2,4-триазол (европейская заявка на патент ЕР-А 196038); фенбуконазол, α-[2-(4-хлорфенил)этил]-α-фенил-1Н-1,2,4-триазол-1-пропаннитрил (Proc. Br. Crop Prot. Conf. 1988 - Pests Dis., том 1, с. 33); флухинконазол, 3-(2,4-дихлорфенил)-6-фтор-2-[1,2,4]-триазол-1-ил-3Н-хиназолин-4-он (Proc. Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., 5-3, 411(1992)); флусилазол, 1-{[бис(4-фторфенил)метилсиланил]метил}-1Н-[1,2,4]триазол (Proc. Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., 1, 413 (1984)); флутриафол, α-(2-фторфенил)-α-(4-фторфенил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол (европейский патент ЕР 15756); гексаконазол, 2-(2,4-дихлорфенил)-1-[1,2,4]триазол-1-илгексан-2-ол [79983-71-4]; ипконазол, 2-[(4-хлорфенил)метил]-5-(1-метилэтил)-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)циклопентанол (европейский патент ЕР 267778), метконазол, 5-(4-хлорбензил)-2,2-диметил-1-[1,2,4]триазол-1-илметилциклопентанол (патент Великобритании GB 857383); миклобутанил, 2-(4-хлорфенил)-2-[1,2,4]триазол-1-илметилпентаннитрил [88671-89-0]; пенконазол, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1Н-[1,2,4]триазол (Pesticide Manual, 12-e издание (2000), с. 712); пропиконазол, 1-[[2-(2,4-дихлор-фенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1Н-1,2,4-триазол (бельгийский патент BE 835579); прохлораз, N-(пропил-[2-(2,4,6-трихлорфенокси)этил])-имидазол-1-карбоксамид (патент США US 3991071); протиоконазол, 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]триазол-3-тион (международная заявка WO 96/16048); симеконазол, α-(4-фторфенил)-α-[(триметилсилил)метил]-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол [регистрационный номер в Chemical Abstracts 149508-90-7]; тебуконазол, 1-(4-хлорфенил)-4,4-диметил-3-[1,2,4]триазол-1-илметилпентан-3-ол (европейская заявка на патент ЕР-А 40345); тетраконазол, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-3-(1,1,2,2-тетрафторэтокси)пропил]-1Н-1,2,4-триазол (европейский патент ЕР 234242); триадимефон, 1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанон (бельгийский патент BE 793867); триадименол, β-(4-хпорфенокси)-α-(1,1-диметилэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол (немецкий патент DE 2324010); трифлумизол, (4-хлор-2-трифторметилфенил)-(2-пропокси-1-[1,2,4]триазол-1-илэтилиден)амин (японская заявка на патент JP-A 79/119 462); тритиконазол, (5Е)-5-[(4-хлорфенил)метилен]-2,2-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)циклопентанол (патент Франции FR 2641277); ипродион, N-изопропил-3-(3,5-дихлорфенил)-2,4-диоксо-имидазолидин-1-карбоксамид (патент Великобритании GB 1312536); миклозолин, (RS)-3-(3,5-дихлорфенил)-5-метоксиметил-5-метил-1,3-оксазолидин-2,4-дион [54864-61-8]; процимидон, N-(3,5-дихлорфенил)-1,2-диметил-циклопропан-1,2-дикарбоксимид (патент США US 3903090); винклозолин, 3-(3,5-дихлорфенил)-5-метил-5-винилоксазолидин-2,4-дион (немецкая заявка на патент DE А 2207576); фербам, железо(3⁺) диметил-дитиокарбамат (патент США US 1972961); набам, динатрийэтиленебис(дитиокарбамат) (патент США US 2317765); манеб, марганец этиленбис-(дитиокарбамат) (патент США US 2504404); манкозеб, марганец этиленебис(дитиокарбамат) полимерный комплекс соли цинка (патент Великобритании GB 996264); метам, метилдитиокарбаминовая кислота (патент США US 2791605); метирам, цинкаммиакат этиленбис(дитио-карбамат) (патент США US 3248400); пропинеб, цинк пропиленбис-(дитиокарбамат) полимер (бельгийский патент BE 611960); поликарбамат, бис(диметилкарбамодитиоато-S,S')[μ-[[1,2-этандииилбис[карбамодитиоа-то-S,S']](2-)]]ди[цинк] [64440-88-6]; тирам, бис(диметилтиокарбамоил)ди-сульфид (немецкий патент DE 642532); зирам, диметилдитиокарбамат [137-30-4]; зинеб, этиленебис(дитиокарбамат) цинка (патент США US 2457674); анилазин, 4,6-дихлор-N-(2-хлорфенил)-1,3,5-триазин-2-амин (патент США US 2720480); беномил, N-бутил-2-ацетиламинобензимидазол-1-карбоксамид (патент США US 3631176); боскалид, 2-хлор-N-(4'-хлор-дифенил-2-ил)никотинамид (европейская заявка на патент ЕР-А 545099); карбендазим, метил(1Н-бензимидазол-2-ил)карбамат (патент США US 3657443); карбоксин, 5,6-дигидро-2-метил-N-фенил-1,4-оксатиин-3-карбокс-амид (патент США US 3249499); оксикарбоксин, 5,6-дигидро-2-метил-1,4-оксатиин-3-карбоксанилид 4,4-диоксид (патент США US 3399214); циазофамид, 4-хлор-2-циано-N,N-диметил-5-(4-метилфенил)-1Н-имидазол-1-сульфамид [120116-88-3]; дазомет, 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион (Bull. Soc. Chim. Fr. 15, с. 891(1897)); дитианон, 5,10-диоксо-5,10-дигидро-нафто[2,3-b][1,4]дитиин-2,3-дикарбонитрил (патент Великобритании GB 857383); фамоксадон, (RS)-3-анилино-5-метил-5-(4-феноксифенил)-1,3-оксазолидин-2,4-дион [131807-57-3]; фенамидон, (S)-1-анилино-4-метил-2-метилтио-4-фенилимидазолин-5-он [161326-34-7]; фенаримол, α-(2-хлор-фенил)-α-(4-хлорфенил)-5-пиримидинеметанол (патент Великобритании GB 1218623); фуберидазол, 2-(2-фуранил)-1Н-бензимидазол (немецкий патент DE 1209799); флутоланил, α,α,α-трифтор-3'-изопропокси-о-толуанилид (японский патент JP 1104514); фураметпир, 5-хлор-N-(1,3-дигидро-1,1,3-триметил-4-изобензофуранил)-1,3-диметил-1Н-пиразол-4-карбоксамид [123572-88-3]; изопротиолан, диизопропил-1,3-дитиолан-2-илиден-малонат (Proc. Insectic. Fungic. Conf. 8, том 2, с. 715 (1975)); мепронил, 3'-изопропокси-о-толуанилид (патент США US 3937840); нуаримол, α-(2-хлорфенил)-α-(4-фторфенил)-5-пиримидинметанол (патент Великобритании GB 1218623); флуопиколид (пикобензамид), 2,6-дихлор-N-(3-хлор-5-трифторметилпиридин-2-илметил)бензамид (международная заявка WO 99/42447); пробеназол, 3-аллилокси-1,2-бензотиазол-1,1-диоксид (Agric. Biol. Chem. 37, с. 737 (1973)); прохиназид, 6-иодо-2-пропокси-3-пропил-хиназолин-4(3Н)-он (международная заявка WO 97/48684); пирифенокс, 2',4'-дихлор-2-(3-пиридил)ацетофенон-(EZ)-O-метилоксим (европейский патент ЕР 49854); пироквилон, 1,2,5,6-тетрагидропирроло[3,2,1-ij]хинолин-4-он (патент Великобритании GB 13943373) хиноксифен, 5,7-дихлор-4-(4-фторфенокси)хинолин (патент США US 5240940); силтиофам, N-аллил-4,5-диметил-2-(триметилсилил)тиофен-3-карбоксамид [регистрационный номер в Chemical Abstracts 175217-20-6]; тиабендазол, 2-(1,3-тиазол-4-ил)-бензимидазол (патент США US 3017415); тифлузамид, 2',6'-дибром-2-метил-4'-трифторметокси-4-трифторметил-1,3-тиазол-5-карбоксанилид [130000-40-7]; тиофанат-метил, 1,2-фениленбис(иминокарбонотиоил)бис-(диметилкарбамат) (немецкая заявка на патент DE-A 1930540); тиадинил, 3'-хлор-4,4'-диметил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилид [223580-51-6]; трициклазол, 5-метил-1,2,4-триазоло[3,4-b][1,3]бензотиазол [регистрационный номер в Chemical Abstracts 41814-78-2]; трифорин, N,N'-{пиперазин-1,4-диилбис[(трихлорметил)метилен]}диформамид (немецкий патент DE 1901421); бордосская смесь, смесь CuSO₄×3Cu(OH)₂×3CaSO₄ [8011-63-0]; ацетат меди, Cu(ОСОСН₃)₂ [8011-63-0]; оксихлорид меди, Cu₂Cl(ОН)₃ [1332-40-7]; щелочной сульфат меди, CuSO₄ [1344-73-6]; бинапакрил, (RS)-2-втор-бутил-4,6-динитрофенил 3-метилкротонат [485-31-4]; динокап, смесь 2,6-динитро-4-октилфенилкротоната и 2,4-динитро-6-октилфенил-кротоната, причем «октил» означает смесь 1-метилгептила, 1-этилгексила и 1-пропилпентила (патент США US 2526660); динобутон, (RS)-2-втор-бутил-4,6-динитрофенилизопропилкарбонат [973-21-7]; нитротал-изопропил, диизопропил-5-нитроизофталат (Proc. Br. Insectic. Fungic. Conf. 7., том 2, с. 673 (1973)); фенпиклонил, 4-(2,3-дихлорфенил)-1Н-пиррол-3-карбонитрил (Proc. 1988 Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., том 1, p. 65); флудиоксонил, 4-(2,2-дифторбензо[1,3]диоксол-4-ил)-1Н-пиррол-3-карбонитрил (The Pesticide Manual, Publ. The British Crop Protection Council, 10-е издание (1995), с. 482); ацибензолар-S-метил, метил-1,2,3-бензотиадиазол-7-карботиоат [135158-54-2]; флубентиаваликарб (бентиаваликарб), изопропил{(S)-1-[(1R)-1-(6-фторбензотиазол-2-ил)этилкарбамоил]-2-метил-пропил}карбамат (японская заявка на патент JP-A 09/323984); карпропамид, 2,2-дихлор-N-[1-(4-хлорфенил)этил]-1-этил-3-метилсуклопропан-карбоксамид [регистрационный номер в Chemical Abstracts 104030-54-8]; хлороталонил, 2,4,5,6-тетрахлоризофталонитрил (патент США US 3290353); цифлуфенамид, (Z)-N-[α-(циклопропилметоксиимино)-2,3-дифтор-6-(трифторметил)бензил]-2-фенилацетамид (международная заявка WO 96/19442); цимоксанил, 1-(2-циано-2-метоксииминоацетил)-3-этилкарбамид (патент США US 3957847); дикломезин, 6-(3,5-дихлорфенил-п-толил)пиридазин-3(2Н)-он (патент США US 4052395) диклоцимет, (RS)-2-циано-N-[(R)-1-(2,4-дихлорфенил)этил]-3,3-диметилбутирамид [139920-32-4]; диэтофенкарб, изопропил-3,4-диэтоксикарбанилат (европейский патент ЕР 78663); эдифенфос, О-этил-S,S-дифенилфосфордитиоат (немецкий патент DE 1493736) этабоксам, N-(циано-2-тиенилметил)-4-этил-2-(этил-амино)-5-тиазолкарбоксамид (европейская заявка на патент ЕР-А 639574); фенгексамид, N-(2,3-дихлор-4-гидроксифенил)-1-метилциклогексанкар-боксамид (Proc. Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., 1998, том 2, с. 327); фентинацетат, трифенилтриизоцианатононан (патент США US 3499086); феноксанил, N-(1-циано-1,2-диметилпропил)-2-(2,4-дихлорфенокси)пропан-амид (европейский патент ЕР 262393); феримзон, мепанипирим, (Z)-2'-метилацетофенон-4,6-диметилпиримидин-2-илгидразон [89269-64-7]; флуазинам, 3-хлор-N-[3-хлор-2,6-динитро-4-(трифторметил)фенил]-5-(три-фторметил)-2-пиридинамин (The Pesticide Manual, Publ. The British Crop Protection Council, 10-е издание (1995), с. 474); фосетил, фосетил-алюминий, этил-фосфонат (патент Франции FR 2254276); ипроваликарб, изопропил[(1S)-2-метил-1-(1-п-толилэтилкарбамоил)пропил]карбамат (европейская заявка на патент ЕР-А 472996); гексахлорбензол (С.R. Seances Acad. Agric. Fr. 31, с. 24, 1945); метрафенон, 3'-бром-2,3,4,6'-тетраметокси-2',6-диметилбензофенон (патент США US 5945567); пенцикурон, 1-(4-хлорбензил)-1-циклопентил-3-фенилкарбамид (немецкий патент DE 2732257); пентиопирад, (RS)-N-[2-(1,3-диметилбутил)-3-тиенил]-1-метил-3-(три-фторметил)-1Н-пиразол-4-карбоксамид (японский патент JP 10130268); пропамокарб, пропил-3-(диметиламино)пропилкарбамат (немецкий патент DE 1567169); фталид (немецкий патент DE 1643347); толоклофос-метил, O-2,6-дихлор-п-толил-O,O-диметилфосфортиоат (патент Великобритании GB 1467561); хинтоцен, пентахлорнитробензол (немецкий патент DE 682048); зоксамид, (RS)-3,5-дихлор-N-(3-хлор-1-этил-1-метил-2-оксопропил)-п-толуамид [регистрационный номер в Chemical Abstracts 156052-68-5]; азоксистробин, метил-2-{2-[6-(2-циано-1-винилпента-1,3-диенилокси)-пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат (европейский патент ЕР 382375), димоксистробин, (Е)-2-(метоксиимино)-N-метил-2-[α-(2,5-ксилилокси)-о-толил]ацетамид (европейский патент ЕР 477631); энестробурин, метил-2-{2-[3-(4-хлорфенил)-1-метилаллилиденаминооксиметил]фенил}-3-метокси-акрилат (европейский патент ЕР 936213); флуоксастробин, (Е)-{2-[6-(2-хлорфенокси)-5-фторпиримидин-4-илокси]фенил}(5,6-дигидро-1,4,2-ди-оксазин-3-ил)метанон-O-метилоксим (международная заявка WO 97/27189); крезоксим-метил, метил-(Е)-метоксиимино[α-(о-толилокси)-о-толил]ацетат (европейский патент ЕР 253213); метоминостробин, (Е)-2-(метоксиимино)-N-метил-2-(2-феноксифенил)ацетамид (европейский патент ЕР 398692); орисастробин, (2Е)-2-(метоксиимино)-2-{2-[(3Е,5Е,6Е)-5-(метоксиимино)-4,6-диметил-2,8-диокса-3,7-диазанона-3,6-диен-1-ил]фенил}-N-метилацетамид (международная заявка WO 97/15552); пикоксистробин, метил-3-метокси-2-[2-(6-трифторметилпиридин-2-илоксиметил)-фенил]акрилат (европейский патент ЕР 278595); пираклостробин, метил-N-{2-[1-(4-хлорфенил)-1Н-пиразол-3-илоксиметил]фенил}(N-метокси)-карбамат (международная заявка WO 96/01256); трифлоксистробин, метил-(Е)-метоксиимино-{(Е)-α-[1-(α,α,α-трифтор-м-толил)этилиден-аминоокси]-о-толил}ацетат (европейский патент ЕР 460575); каптафол, N-(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоксимид (Phytopathology, том 52, с. 754 (1962)); каптан, N-(трихлорметилтио)циклогекс-4-ен-1,2-ди-карбоксимид (патент США US 2553770); дихлофлуанид, N-дихлор-фторметилтио-N',N'-диметил-N-фенилсульфамид (немецкий патент DE 1193498); фолпет, N-(трихлорметилтио)фталимид (патент США US 2553770); толилфлуанид, N-дихлорфторметилтио-N',N'-диметил-N-п-толил-сульфамид (немецкий патент DE 1193498); диметоморф, 3-(4-хлорфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)-1-морфолин-4-илпропенон (европейский патент ЕР 120321); флуметовер, 2-(3,4-диметоксифенил)-N-этил-α,α,α-трифтор-N-метил-п-толуамид [AGROW, No. 243, 22 (1995)]; флуморф, 3-(4-фтор-фенил)-3-(3,4-диметоксифенил)-1-морфолин-4-илпропенон (европейский патент ЕР 860438); сложный S-аллиловый эфир 5-амино-2-изопропил-3-оксо-4-о-толил-2,3-дигидропиразол-1-карботионовой кислоты (швейцарский патент CN 1939128).

Известно также получение и фунгицидное действие пестицидов, приведенных в номенклатуре IUPC (смотри Can. J. Plant Sei. 48(6), 587-94, 1968, европейские заявки на патент ЕР-А 141317, ЕР-А 152031, ЕР-А 226917, ЕР-А 243970, ЕР-А 256503, ЕР-А 428941, ЕР-А 532022, ЕР-А 1028125, ЕР-А 1035122, ЕР-А 1201648 и ЕР-А 1122244, японский патент JP 2002316902; немецкие патенты DE 19650197, DE 10021412 и DE 102005009458; патенты США US 3,296,272 и US 3,325,503, а также международные заявки WO 98/46608, WO 99/14187, WO 99/24413, WO 99/27783, WO 00/29404, WO 00/46148, WO 00/65913, WO 01/54501, WO 01/56358, WO 02/22583, WO 02/40431, WO 03/10149, WO 03/11853, WO 03/14103, WO 03/16286, WO 03/53145, WO 03/61388, WO 03/66609, WO 03/74491, WO 04/49804, WO 04/83193, WO 05/120234, WO 05/123689, WO 05/123690, WO 05/63721, WO 05/87772, WO 05/87773, WO 06/15866, WO 06/87325, WO 06/87343, WO 07/82098, WO 07/90624, WO 11/028657, WO 2012/168188, WO 2007/006670, WO 2011/77514, W 013/047749, WO 10/069882, WO 13/047441, WO 03/16303, WO 09/90181, WO 13/007767, WO 13/010862, WO 13/127704, WO 13/024009, WO 13/024010, WO 2013/047441, WO 13/162072 и WO 13/092224).

Биопестициды группы L), их получение и пестицидное действие, например, по отношению к вредным грибкам или насекомым известны (справочник е-Pesticide Manual V 5.2 (ISBN 978 1901396 85 0) (2008-2011); http://www.epa.qov/opp00001/biopesticides/ (смотри указанный там перечень продуктов); http://www.omri.org/omrilists (смотри указанный там перечень продуктов), база данных BPDB по биопестицидам http://sitem.herts.ac.uk/aeru/bpdb/ (смотри указанные там ссылки от А до Z)).

Биопестициды групп L1) и/или L2) обладают также инсектицидным, акарицидным, моллюскицидным, феромоноподобным, нематицидным, снижающим стресс растений, регулирующим и стимулирующим их рост действием, и/или повышающим урожайность действием.

Биопестициды групп L3) и/или L4) обладают также фунгицидным, бактерицидным, вирицидным, активирующим защиту растений, снижающим их стресс, регулирующим и стимулирующим их рост действием, и/или повышающим урожайность действием.

Биопестициды групп L5) и/или L6) обладают также фунгицидным, бактерицидным, вирицидным, активирующим защиту растений, инсектицидным, акарицидным, моллюскицидным, феромоноподобным и/или нематицидным действием.

Многие из перечисленных ниже биопестицидов депонированы с использованием приведенных в описании регистрационных номеров (префиксы относятся к аббревиатурам соответствующего перечня культур), известны из литературы и/или являются коммерчески доступными продктами: алюмосиликат (Screen™ фирмы Duo von Certis LLC, США); Agrobacterium radio-bacter K1026 (например, NoGall® фирмы BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Австралия); A. radiobacter K84 (природные продукты 280, 697-699, 1979; например, GallTroll® фирмы AG Biochem, Inc., С, США); Ampelomyces quisqualis M-10 (например, AQ 10® фирмы Intrachem Bio GmbH & Co. KG, Германия); Ascophyllum nodosum (норвежские водоросли, бурые водоросли) в виде экстракта или фильтрата (например, ORKA GOLD фирмы BASF Agricultural Specialities (Pty) Ltd., Южная Африка, или Goemar® фирмы Laboratoires Goemar, Франция); Aspergillus flavus NRRL 21882, выделенный из арахиса в Джорджии в 1991 году, National Peanut Research Laboratory Министерства сельского хозяйства США (например, в Afla-Guard® фирмы Syngenta, Швейцария); смеси Aureobasidium pullulans DSM 14940 и DSM 14941 (например, бластоспоры в Blossom Protect® фирмы bio-ferm GmbH, Германия), Azospirillum amazonense SpY2 (DN: BR 11140; Proc. 9^th Int. und 1^st Latin American PGPR meeting, Quimara, Медельин, Колумбия 2012, с. 60, ISBN 978-958-46-0908-3); A. brasilense AZ39 (обозначаемый также Az 39; INTA Az-39; Eur. J. Soil Biol 45(1), 28-35, 2009); A. brasilense ХОН (например, AZOS фирмы Xtreme Gardening, США, или фирмы RTI Reforestation Technologies International; США); A. brasilense BR 11002 (Proc. 9^th Int. und 1^st Latin American PGPR meeting, Quimara, Медельин, Колумбия 2012, с. 60, ISBN 978-958-46-0908-3); A. brasilense Sp245 (BR 11005; например, в GELFIX Gramineas фирмы BASF Agricultural Specialties Ltd., Бразилия); A. brasilense, штаммы Ab-V5 и Ab-V6 (например, в AzoMax фирмы Novozymes BioAg Produtos papra Agricultura Ltda., Quattro Barras, Бразилия, или SimbioseMaiz® фирмы Simbiose-Agro, Cruz Alta, RS, Бразилия; Plant Soil 331, 413-425, 2010); A. lipoferum BR 11646 (Sp31) (Proc. 9^th Int. und 1^st Latin American PGPR meeting, Quimara, Медельин, Колумбия 2012, с. 60); Bacillus altitudinis 41KF2b (DSM 21631; Int. J. Syst. Evol. Microbiol. 56(7), 1465-1473, 2006); Bacillus amyloliquefaciens, штаммы AP-136 (NRRL B-50614 и B-50330), AP-188 (NRRL B-50615 и B-50331), AP-218 (NRRL B-50618), AP-219 (NRRL B-50619 и B-50332) и AP-295 (NRRL B-50620 и B-50333), известные из патента США US 8,445,255); В. amyloliquefaciens IT-45 (CNCM I-3800) (например, Rhizocell С фирмы ITHEC, Франция); В. amyloliquefaciens IN937a (J. Microbiol. Biotechnol. 17(2), 280-286, 2007; например, BioYield® фирмы Gustafson LLC, TX, США); B. amyloliquefaciens spp. plantarum D747 (патент США US 20130236522 A1; FERM BP-8234; например, Double Nickel™ 55 WDG или Double Nickel™ LC фирмы Certis LLC, США); В. amyloliquefaciens spp. plantarum FZB24, выделенный из фитопатогенно инфицированных почв поля с сахарной свеклой в Бранденбурге, Германия (обозначаемый также SB3615; DSM ID 96-2; J. Plant Dis. Prot. 105, 181-197, 1998; например, Taegro® фирмы Novozyme Biologicals, Inc., США); В. amyloliquefaciens spp. plantarum SB3615vPPI, устойчивый к фагам вариант FZB24 (MRRL В-50349; патент США US 2011/023045 А1; фирма Novozyme Biologicals, Inc., США); В. amyloliquefaciens ssp. plantarum FZB42, выделенный из фитопатогенно инфицированных почв поля с сахарной свеклой в Бранденбурге, Германия (J. Plant Dis. Prot. 105, 181-197, 1998; DSM 23117; например, RhizoVital® 42 фирмы AbiTEP GmbH, Берлин, Германия); В. amyloliquefaciens ssp. plantarum GB03 (обозначаемый также GB03; ATCC SD-1397; Phytopathol. 86(11), S36, 1996; например, Kodiak® или BioYield® фирмы Gustafson, Inc., США или Companion® фирмы Growth Products, Ltd., White Plains, NY 10603, США); В. amyloliquefaciens ssp. plantarum MBI600, обозначаемый также 1430 (NRRL B-50595; Int. J. Microbiol. Res. 3(2) (2011), 120-130; патент США US 2012/0149571 A1; например, Integral®, Subtilex® NG фирмы BASF Corp., США); B. amyloliquefaciens spp. plantarum TJ1000 (обозначаемый также 1BE; CA 2471555 A1; ATCC BAA-390; например, QuickRoots™ фирмы TJ Technologies, Watertown, SD, США); B. cereus CNCM 1-1562 (патент США US 6,406,690); B. chitinosporus AQ746, выделенный из корней в канадской провинции Saskatchewan (NRRL В-21618; патент США US 5,733,544; фирма AgraQuest now Bayer CropScience LP, США); В. firmus CNCM 1-1582 (международные заявки WO 2009/126473 и WO 2009/124707, патент США US 6,406,690; например, Votivo® фирмы Bayer CropScience LP, США); В. megaterium, штаммы H491(NRRL B-50769), MO18 (NRRL B-50770) и J142 (NRRL B-50771), известные из патента США US 2014/0051571 А1 фирмы Marrone Biolnnovations, Inc., США); В. mojavensis AP-209 (NRRL B-50616; патент США US 8,445,255); B. mycoides AQ726 (NRRL B-21664; патент США US 5,906,818; фирма Bayer Crop Science, Германия); B. mycoides, штамм J (например, BmJ WG фирмы Certis, США, против картофельного вируса Y); B. pumilus GB34 (АТСС 700814; например, YieldShield® фирмы Gustafson LLC, TX, США), B. pumilus GHA 180, выделенный из ризосферы яблонь в Мексике (IDAC 260707-01; например, в PRO-MIX® ВХ фирмы Premier Horticulture, 1, avenue Premier, Rivie re-du-Loup, Квебек, Канада G5R6C1); B. pumilus KFP9F (NRRL B-50754; международная заявка WO 2014/029697; например, BAC-UP или FUSION-P фирмы BASF Agricultural Specialities (Pty) Ltd., Южная Африка); B. pumilus INR-7, обозначаемый также BU-F22 и BU-F33 (NRRL B-50185, NRRL B-50153; US 8,445,255); В. pumilus QST 2808 (NRRL B-30087; например, Sonata® или Bailad® Plus фирмы AgraQuest Inc., США); B. solisalsi AP-217 (NRRL B-50617; патент США US 8,445,255); B. subtilis CX-9060 (Федеральный реестр 77(7), 1633-1637; фирма Certis U.S.A., L.L.C.); B. subtilis FB17, обозначаемый также UD 1022 или UD 10-22, выделенный из корней Rote Beete в Северной Америке (АТСС РТА-11857; System. Appl. Microbiol. 27, 372-379, 2004; патент США US 2010/0260735; международная заявка WO 2011/109395); B. subtilis GB07 (Phytopathol. 86(11), S36, 1996; Epic® фирмы Gustafson, Inc., США), B. subtilis QST-713, выделенный из персиков калифорнийских плантаций в 1995 году (NRRL В-21661; например, Rhapsody®, Serenade® МАХ или Serenade® ASO фирмы AgraQuest Inc., США); В. thuringiensis ssp. aizawai ABTS-1857 (обозначаемый также ABG-6346; ATCC SD-1372; например, XenTari® фирмы BioFa AG, Мюнзинген, Германия), В. t. ssp. aizawai SAN 401I, ABG-6305 (международная заявка WO 2013/087709,); Bacillus t. ssp. israelensis AM 65-52 серотипа H-14 (ATCC SD-1276; например, VectoBac® фирмы Valent BioSciences, IL, США); Bacillus thuringiensis ssp. kurstaki SB4 (NRRL B-50753; например, Beta Pro® фирмы BASF Agricultural Specialities (Pty) Ltd., Южная Африка); В. t. ssp. kurstaki ABTS-351, идентичный HD-1(ATCC SD-1275; например, Dipel® DF фирмы Valent BioSciences, Иллинойс, США); В. t. ssp. kurstaki EG 2348 (NRRL B-18208; например, Lepinox® или Rapax® фирмы CBC (Europe) S.r.I., Италия); В. t. ssp. tenebrionis DSM 2803 серотипа H 8a, 8b (идентичен NRRL B-15939; европейский патент ЕР 0585215 B1; фирма Mycogen Corp.); В. t. ssp. tenebrionis NB-125 (обозначаемый также SAN 418 I или ABG-6479; европейский патент ЕР 0585215 B1; DSM 5526; прежний продукцонный штамм фирмы Novo-Nordisk); В. t. ssp. tenebrionis NB-176 (или NB-176-1; гамма-облученный, индуцированный высокопродуктивным мутантом штамма NB-125; европейский патент ЕР 585215 В1; DSM 5480; например, Novodor® фирмы Valent BioSciences, Швейцария); Beauveria bassiana JW-1 (ATCC 74040; например, Naturalis® фирмы CBC (Europe) S.r.I., Италия); В. bassiana DSM 12256 (патент США US 200020031495; например, BioExpert® SC фирмы Live Systems Technology S.A., Колумбия); В. bassiana GHA (ATCC 74250; например, BotaniGard® 22WGP фирмы Laverlam Int. Corp., США); В. bassiana PPRI 5339 (ARSEF 5339; NRRL 50757; например, BroadBand® фирмы BASF Agricultural Specialities (Pty) Ltd., Южная Африка); В. brongniartii для борьбы с майскими жуками (J. Appl. Microbiol. 100(5), 1063-72, 2006; например, Melocont® фирмы Agrifutur, Agrianello, Италия); Bradyrhizobium sp. (например, Vault® фирмы BASF Corp., США); В. sp. (арахис) CB1015, предположительно первоначально собранный в Индии (UTA 1006, USDA 3446; фирма Australian прививочный материал Research Group; http://www.qaseeds.com.au/inoculant_applic.php); B. sp. (арахис), штаммы, хранящиеся в реестре SEMIA и известные из FEMS Microbiol. Letters 303(2), 123-131, 2010; Revista Brasileira de Ciencia do Solo 35(3), 739-742, 2011, ISSN 0100-0683: SEMIA 6144, SEMIA 6462 (BR 3267) и SEMIA 6464 (BR 3262); B. sp. (горох) PNL01 (Bisson und Mason, April 29, 2010, Projektbericht, Worcester Polytechnic Institute, Worcester, Массачусетс, США: http://www.wpi.edu/Pubs/E-project/Available/E-project-042810-163614/; например, Vault® Peanut Liquid фирмы BASF Corp., США), В. eikanii SEMIA 587 (Appl. Environ. Microbiol. 73(8), 2635, 2007; например, GELFIX 5 фирмы BASF Agricultural Specialties Ltd., Бразилия); В. eikanii SEMIA 5019 (=29W; Appl. Environ. Microbiol. 73(8), 2635, 2007; например, GELFIX 5 фирмы BASF Agricultural Specialties Ltd., Бразилия); В. eikanii USDA 76; B. eikanii USDA 94; B. eikanii USDA 3254; B. eikanii U-1301 и U-1302 (например, Nitragin® Optimize, фирма Novozymes Bio As S.A., Бразилия, или Nitrasec из соевых бобов, фирма LAGE у Cia, Бразилия); B. japonicum (например, VAULT® фирмы BASF Corp., США); B. japonicum 532с, выделенный из Fei Wisconsin (Nitragin 61А152; Can. J. Plant. Sei. 70, 661-666, 1990; например, содержащийся в Rhizoflo®, Histick®, Hicoat® Super фирмы BASF Agricul tural Specialties Ltd., Канада); В. japonicum E-109, вариант штамма USDA 138 (INTA E109, SEMIA 5085; Eur. J. Soil Biol. 45, 28-35, 2009; Biol. Fertil. Soils 47, 81-89, 2011); B. japonicum G49 (MSDJ G49; C. R. Acad. Agric. Fr. 73, 163-171, 1987); штаммы В. japonicum хранятся в SEMIA и известны из Appl. Environ. Microbiol. 73(8), 2635, 2007; SEMIA 566 в 1966 году выделен из североамериканского вакцинального биопрепарата и использовался в бразильских торговых вакцинальных биопрепаратах с 1966 по 1978 годы; SEMIA 586 первоначально выделен в 1961 году в Мэриленде, США, но с 1966 года его получали из Австралии и в 1977 году использовали в бразильских вакцинальных биопрепаратах (СВ 1809, USDA 136, Nitragin 61А136, RCR 3407); SEMIA 5079 - природный вариант из SEMIA 566, с 1992 года используемый в торговых вакцинальных биопрепаратах (СРАС 15; например, GELFIX 5 или ADHERE 60 фирмы BASF Agricultural Specialties Ltd., Бразилия); В. japonicum SEMIA 5080 является природным вариантом из SEMIA 586, используемым в 1992 года в торговых вакцинальных биопрепаратах (СРАС 7; например, GELFIX 5 или ADHERE 60 фирмы BASF Agricultural Specialties Ltd., Бразилия); В. japonicum ТА-11 (TA11NOD⁺) (NRRL B-18466; US 5,021,076; Appl. Environ. Microbiol. 56, 2399-2403, 1990; например, VAULT® NP фирмы BASF Corp., США); штаммы В. japonicum хранятся в USDA, известны из патента США US 7,262,151 и Appl. Environ. Microbiol. 60, 940-94, 1994; USDA 3 в 1914 году выделен из Glycine max в Вирджинии (США); USDA 31 (аналог Nitragin 61А164) или Serogroup 31 выделен в 1941 году из Glycine max в Висконсине (США); USDA 76 выделен из пересева штамма USDA 74 (Serogroup 76), выделенного в 1956 году из G. max в Калифорнии (США); USDA 110 (аналог UTA 2121, SEMIA 5032, RCR 3427, ARS 1-110 и Nitragin 61A89; Serogroup 110) выделен в 1959 году из G. max во Флориде; USDA 121 выделен в 1965 году из G. max в Огайо (США) (Crop Science 26(5), 911-916, 1986); В. japonicum WB74 (например, экологичная клубеньковая бактерия сои, фирма Plant Health Products (Pty) Ltd, Южная Африка; или прививочный материл из соевых бобов фирмы Stimuplant СС, Южная Африка), В. lupini LL13 выделен из клубеньков Lupinus iuteus (почва Франции) и хранится в INRA, Франция; http://agriculture.gouv.fr/IMG/pdf/ch20060216.pdf); австралийские штаммы В. lupini известны из Palta J.A., Berger J.В. (eds) (Proceed. 12^th International Lupin Conference, 14-18 Sept. 2008, Fremantle, Western Australia, International Lupin Association, Canterbury, New Zealand, 47-50), http://www.lupins.org/pdf/conference/2008/Agronomy%20and%20Production/John%20Howieson%20and%20G% 20OHara.pdf; Appl. Environ. Microbiol. 71, 7041-7052, 2005; Australian J. Exp. Agricult. 36(1), 63-70, 1996; штаммы WU425 выделены в Esperance (Западная Австралия) из неавстралийской зернобобовой культуры Ornithopus compressus; WSM471 выделен из Ornithopus pinnatus в Oyster Harbour (Западная Австралия); WSM4024 выделен в 2005 году в Австралии из люпинов во время исследования CRS; Burkhol-deria sp. А396 (NRRL B-50319; WO 2013/032693; фирма Marrone Bio Innovations, Inc., США); Candida oleophila 1-182 (NRRL Y-18846; Phytopara-sitica 23(3), 231-234, 1995; например, Aspire® фирмы Ecogen Inc., США); С. oleophila, штамм О (NRRL Y-2317; Biological Control 51, 403-408, 2009); Candida saitoana, например, Biocure® (в смеси с лизоцимом) и BioCoat® фирмы Micro Flo Company, США (BASF SE) и Arysta); хитозан (например, Armour-Zen® фирмы BotriZen Ltd., Новая Зеландия); Clonostachys rosea f. catenulate (называемый также Gliocladium catenulatum J446), выделенный из почвы в Финляндии (NJF seminar No 389: Pest, disease and weed management in strawberry; Finland 8-9. Nov. 2006, NJF Report 2(10), 15-15, 2006; DSM 9212; например, Primastop® или Prestop® фирмы Verdera Oy, Финляндия); Chromobacterium subtsugae PRAA4-1, выделенный из почвы, взятой из-под восточной канадской ели (Tsuga canadensis) в горах национального заповедника в центральном Мэриленде; и NRRL В-30655, например, Grandevo® фирмы Marrone Bio Innovations, США; Coniothyrium minitans CON/M/91-08 (международная заявка WO 1996/021358; DSM 9660; например, Contans® WG, Intercept® WG фирмы Prophyta Biologischer Pflan-zenschutz GmbH, Германия); Cryphonectria parasitica (гиповирулентные штаммы; Microbiol. Reviews 56(4), 561-576, 1992; например, продукт Endothia parasitica из CNICM, Франция); Cryptococcus albidus (например, YIELD PLUS® фирмы Anchor Bio-Technologies, Южная Африка); вирус гранулеза Cryptophlebia leucotreta (CrleGV) (например, CRYPTEX фирмы Adermatt Biocontrol, Швейцария); вирус гранулеза Cydia pomonella (CpGV) V03 (DSM GV-0006, например, Madex® Max фирмы Andermatt Biocontrol, Швейцария), CpGV V22 (DSM GV-0014, например, Madex® Twin фирмы Adermatt Biocontrol, Швейцария); Delftia acidovorans RAY209 (ATCC PTA-4249; международная заявка WO 2003/57861; например, BioBoost® фирмы Brett Young, Виннипег, Канада); Dilophosphora alopecuri (FarmNote 396, февраль 2010, Министерство сельского хозяйства и пищевой промышленности, администрация западной Австралии, например, Twist Fungus фирмы BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Австралия); экстракт водорослей Ecklonia maxima (J. Ecological Engineering 14(1), 48-52, 2013; например, KELPAK SL фирмы Kelp Products Ltd, Южная Африка); Flavobacterium sp. H492 (ATCC B-505584; международная заявка WO 2013/138398; например, MBI-302 фирмы Marrone Bio Innovations, США, для борьбы с соевыми нематодами), формононетин (патент США US 5,002,603; например, Myco-nate® фирмы Plant Health Care plc, Великобритания); Fusarium oxysporum Fo47 (непатогенный штамм, выделенный из супрессионной почвы в Шаторенара, Франция; Appl. Environ. Microbiol 68(8), 4044-4060, 2002; Fusa-clean® акционерного общества Natural Plant Protection, N.P.P., Route d'Artix F-64150, Ногер, Франция); F. oxysporum 251/2RB (Prevention Today, том. 2, №.1-2, 47-62, 2006; например, Biofox® С фирмы S.I.A.P.A., Италия); Glomus intraradices (например, Мус® 4000 фирмы ITHEC, Франция); Glomus intraradices RTI-801 (например, MYKOS фирмы Xtreme Gardening, США или фирмы RTI Reforestation Technologies International, США), экстракт из семян и плодовой мякоти грейпфрутов (например, ВС-1000 фирмы Chemie S.A., Chile), гарпин (альфа-бета)протеин (Science 257, 85-88, 1992; например, Messenger™ или HARPe-N-Tek фирмы Plant Health Care plc, Великобритания); Helicoverpa armigera nucleopolyhedrovirus (HearNPV) (J. Invertebrate Pathol. 107, 112-126, 2011; например, Helicovex® фирмы Adermatt Biocontrol, Швейцария); Heterorhabditis bacteriophora (например, Nemasys® G фирмы BASF Agricultural Specialities Limited, Великобритания); Isaria fumosorosea Apopka-97 (ATCC 20874; Biocontrol Science Technol. 22(7), 747-761, 2012; например, PFR-97™ или PreFeRal® фирмы Certis LLC, США); I. fumosorosea FE 9901(ARSEF 4490; Biocontrol Science Technol. 22(7), 747-761, 2012; например, бластоспор в NoFly™ WP фирмы Natural Industries, Inc., Хьюстон, Техас, США, или фирмы Novozym, США), цис-жасмон (патенты США US 6,890,525 и US 8,221,736; фирма Plant Bioscience Limited, Норидж, Великобритания), ламинарин (например, в Vacciplant® фирмы Laboratoires Goemar, Сен-Мало, Франция, или фирмы SA, Швейцария); Lecanicillium longisporum KV42 и KV71 (например, Vertalec® фирмы Koppert BV, Нидерланды); L. muscarium Ve6 (обозначаемый также KV01; IMI 19-79, CA-BI 268317, CBS 102071, ARSEF 5128, например, Mycotal® фирмы Koppert BV, Нидерланды); Lysobacter antibioticus 13-1 (Biological Control 45, 288-296, 2008); L. antibioticus HS124 (Curr. Microbiol. 59(6), 608-615, 2009); L. enzymogenes 3.1 T8 (Microbiol. Res. 158, 107-115, 2003; Biological Control 31(2), 145-154, 2004); штаммы Mesorhizobium spp., известного из Soil Biol. Biochem. 36(8), 1309-1317, 2004; Plant and Soil 348(1-2), 231-243, 2011: M. sp. WSM1271 (Сардиния, Италия), из растения Biserrula pelecinus, M. sp. WSM 1497 (Миконос, Греция), из Biserrula pelecinus; Mesorhizobium ciceri CC1192 из клубеньков Cicer arietinum (Израиль) (UPM 848, CECT 5549; Can. J. Microbiol. 48, 279-284, 2002; фирма Horticultural Research Station, Госфорд, Австралия); M. huakuii HN3015, выделенный из Astralagus sinicus на рисовом поле в Южном Китае (World J. Microbiol. Biotechn. 23(6), 845-851, 2007, ISSN 0959-3993); M. loti CC829, выделенный в США из клубеньков L. uiginosus (NZP 2012; торговая вакцина для Lotus pedunculatus und L. uiginosus в Австралии), и M. loti SU343, выделенный из клубеньков в США (торговый прививочный материал для Lotus comiculatus в Австралии); Metarhizium anisopliae FI-1045 (AGAL V10/0104285; международная заявка WO 2012/018266; например, Biocane® фирмы BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Австралия); M. anisopliae (вариант anisopliae F52, обозначаемый также 275 или V275) (DSM 3884, АТСС 90448, например, Met52® фирмы Novozymes Biologicals BioAg Group, Канада); M. anisopliae ICIPE 69, выделенный из образца почвы (Демократическая республика Конго) и полученный в 1990 году с использованием метода Galleria bait (например, Metathripol фирмы ICIPE, Найроби, Кения); М. anisopliae (вариант acridum IMI 330189), выделенный из Ornithacris cavroisi в Нигере (NRRL 50758; например, Green Muscle® фирмы BASF Agricultural Specialities (Pty) Ltd., Южная Африка); M. а. (вариант acridum FI-985), выделенный в 1979 году из саранчи перелетной Austracris guttulosa (Уокер) в окрестностях Рокгемптона, Квинсленда, Австралия, (ARSEF 324; Memoirs of the Entomological Society of Canada 171, 287-300, 1997, например, Green Guard® SC фирмы BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Австралия); Metschnikowia fructicola 277, выделенный с поверхности винограда (cv. Superior), культивированного в центральном регионе Израиля (патент США US 6,994,849; NRRL Y-30752, например, продукт Shemer® фирмы Agrogreen, Израиль, реализуемый в данный момент фирмой Bayer CropSciences, Германия); Microdochium dimerum L13 (CNCM 1-3141, например, Antibot® фирмы Agrauxine, Франция); Micro-sphaeropsis ochracea P130A, выделенный в 1993 году из листьев яблони заброшенного фруктового сада в Сен-Жозеф-дю-Лаке, Квебек, Канада (АТСС 74412; Mycologia 94(2), 297-301, 2002); Muscodor albus QST 20799 (обозначаемый также 620), первоначально выделенный из коры коричного дерева в Гондурасе (NRRL 30547, например, Muscudor™ или QRD300 фиры AgraQuest, США); Muscodor albus SA-13 (NRRL B-50774; патент США US 2014/0086879 А1; например, MBI-601-EP фирмы Marrone Biolnnovations, Inc., США); масло семян маргозы (например, Trilogy®, Triact® 70 ЕС фирмы Certis LLC, США); штаммы Nomuraea rileyi SA86101, GU87401, SR86151, CG128 и VA9101(Braz. Arch. Biol. Technol. 46(1), 13-19, 2003; международная заявка WO 2013/110594); Paecilomyces lilacinus 251, выделенный из инфицированных яиц нематод с Филиппин (AGAL 89/030550; международная заявка WO 1991/02051; Crop Protection 27, 352-361, 2008; например, BioAct®/MeloCon® фирмы Prophyta, Германия); P. lilacinus DSM 15169 (например, Nemata® SC фирмы Live Systems Technology S.A., Колумбия); P. lilacinus BCP2 (NRRL 50756; Acta agriculturae Slovenica, 101-2, 263-275, 2013; например, PL Gold фирмы BASF Agricultural Specialities (Pty) Ltd., Южная Африка); Paenibacillus alvei NAS6G6 (международная заявка WO 2014/029697; NRRL B-50755; например, BAC-UP фирмы BASF Agricultural Specialities (Pty) Ltd., Южная Африка, в смеси с Bacillus pumilus KFP9F); P. polymyxa PKB1 (ATCC 202127; Can. J. Microbiol. 48(2), 159-169, 2002); Pantoea agglomerans E325 (NRRL B-21856; Phytopathol. 101(10), 1234-41, 2011; Trees 26, 227-238, 2012; Bloomtime Biological™ фирмы Northwest Agricultural Products, Inc., США); Pantoea vagans (ранее agglomerans) C9-11994, первоначально выделенный из стволовой ткани яблонь для борьбы с их бактериальный ожогом (J. Bacteriol. 192(24), 6486-6487, 2010; например, BlightBan С9-1® фирмы NuFrams America Inc., США); Pasteuria sp.ATCC PTA-9643 (международная заявка WO 2010/085795); Pasteuria sp. Ph3, выделенный из образцов дерна газонной травы, отобранных на гольф-площадке в Дебари (центральная Флорида) (ATCC SD-5832; международная заявка WO 2012/064527; для борьбы с нематодами Hoplolaimus galeatus, фирма Pasteuria Bioscience, Inc., посредничество фирмы Syngenta Crop Protection, LLC, США); Pasteuria sp. Pr3, выделенный из образцов почвы юго-восточного региона США (ATCC SD-5834; для борьбы с нематодами Rotylenchulus reniformis (потенциально возможно с видом P. ramosa); Naviva® ST фирмы Syngenta Crop Protection, LLC, США); P. nishizawae (международная заявка WO 2010/80619); P. nishizawae Pn1 (Федеральный реестр 76(22), 5808, 2 февраля, 2011; ATCC SD-5833; например, Ciariva™ PN фирмы Syngenta Crop Protection, LLC, США); P. penetrans (патент США US 5,248,500; фирма Del Monte Corp.); P. ramosa (международная заявка WO 2010/080619); P. thornea (международная заявка WO 2010/080619); P. usgae BL1(ATCC SD-5835; J. Nematol. 42(2): 87-90, 2010; ibid. 43(2), 101-109, 2011; например, Econem™ фирмы Pasteuria BioScience для борьбы с Belonolaimus longicaudatus; сбыт фирмой Syngenta через фирму Harell's LLC, Флорида, США для борьбы с Belonolaimus longicaudatus на газонах); штаммы Penicillium bilaiae (называемого также Р. bilaii) ATCC 18309 (аналог ATCC 74319), ATCC 20851 и/или ATCC 22348 (аналог ATCC 74318), первоначально выделенные из почвы южной части провинции Альберта (Fertilizer Res. 39, 97-103, 1994; Can. J. Plant Sei. 78(1), 91-102, 1998; патент США US 5,026,417, международная заявка WO 1995/017806; например, Jump Start®, Provide® фирмы Novozymes Biologicals BioAg Group, Канада); P. bilaiae NRRL 50162 и NRRL 50169 (международная заявка WO 2010/037228); Phlebiopsis gigantea (например, RotStop® фирмы Verdera Oy, Финляндия); Pichia anomala WRL-076 (NRRL Y-30842; патент США US 8,206,972); бикарбонат калия (например, Amicarb® фирмы SA, Швейцария); силикат калия (например, SiL-MATRIX™ фирмы Certis LLC, США); Pseudozyma flocculosa PF-A22 UL (например, Sporodex® L фирмы Plant Products Co. Ltd., Канада); Pseudomonas sp.Proradix (DSM 13134; международная заявка WO 2001/40441, например, PRORADIX фирмы Sourcon Padena GmbH & Co. KG, Hechinger Str. 262, 72072 Тюбинген, Германия); P. chloraphis MA 342 (Microbiology Monographs 18, 21-43, 2011; например, Cerall® или Cedemon® фирмы BioAgri AB, Уппсала, Швеция или фирмы Intrachem Bio Deutschland GmbH & Co. KG, Бад-Камберг, Германия); P. fluorescens (например, в продукте Bio Cure-B фирмы Т. Stanes & Company Limited, Индия, или в продукте Blight-End фирмы Agri Naturais, Мумбаи, Индия); P. fluorescens A506 (Phytopathol 97(2), 244-249, 2007; АТСС 31948; например, BlightBan® фирмы NuFarm Americas, Inc., Моррисвилл, Северная Каролина, США); P. fluorescens АТСС 13525 (биовариант I, аналог биотипа А), первоначально выделенный из резервуара для предварительной очистки в Англии (DSM 50090; зарегистрирован для использования в Канаде); P. fluorescens СНАО (Mol. Plant Microbe Interact. 5(1), 4-13, 1992); P. fluorescens CL 145A (J. Invertebr. Pathol. 113(1), 104-14, 2013; например, Zequanox® фирмы Marrone Biolnnovations, Дэвис, Калифорния, США); P. fluorescens NCIB 12089 (европейский патент ЕР 0210734 A1; Victus® фирмы Mauri Labo-ratories, 9 Moorebank Ave., Moorebank, NSW 2170, Австралия); P. fluorescens Pf-5, выделенный с поверхности корневой системы хлопчатника (АТСС ВАА-477); P. putida АТСС 202153 (EMBRAPA 63/88 4 В; международная заявка WO 2004/0245865); Pythium oligandrum DV 74 (патент США US 2013/0035230; АТСС 38472; например, Poyversum® фирмы Remeslo SSRO, Biopreparaty, Греция, и Gowan, США); экстракт Reynoutria sachalinensis (европейский патент ЕР 0307510 В1; например, Regalia® SC фирмы Marrone Biolnnovations, Дэвис, Калифорния, США, или Milsana® фирмы BioFa AG, Германия); Rhizobium leguminosarum bv. pha-seoli (например, RHIZO-STICK фирмы BASF Corp., США); R. leguminosarum bv. phaseoli RG-B10 (USDA9041; Int. J. Syst. Bacteriol. 46(1), 240-244, 1996; Int. J. Syst. Evol. Microbiol. 50, 159-170, 2000; например, Nodulator® из сухих бобов (Африка), HiStick NT из сухих бобов (США) und Nodulator® из сухих бобов (Канада) фирмы BASF Corp., США, или BASF Agricultural Specialties Ltd., Канада); R. I. bv. trifolii CB782 (Nodulaid® - торф кенийского белого клевера фирмы BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Австралия); R. I. bv. trifolii CC275e (Nodulaid® - торф новозеландского белого клевера фирмы BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Австралия); R. I. bv. trifolii CC283b (ICMP 4073b; Proc. New Zealand Grassland Assoc. 56, 101-105, 1994; Microbiol. 153, 3184-3195, 2007; Nodulaid® - торф кавказского клевера фирмы BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Австралия); R. I. bv. trifolii CC1099 (Inoculating Legumes: A Practical Guide, ed. Grain Research and Development Corporation, 2012, ISBN 978-1-921779-45-9; например, Nodu-laid® - торф эспарцеты фирмы BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Австралия); R. I. bv. trifolii RP113-7 (Appl. Environ. Microbiol. 44(5), 1096-1101, 1982; например, Dormal® фирмы BASF Corp., США); R. I. bv. trifolii TA1 (Appl. Environ. Microbiol. 49(1), 127-131, 1985; например, Nodulaid® - торф белого клевера фирмы BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Австралия); штамм R. I. bv. trifolii WSM1325, выделенный в 1993 году на греческом острове Серифос (Stand. Genomic Sei. 2(3), 347-356, 2010; Inoculating Legumes: A Practical Guide, ed. Grain Research and Development Corporation, 2012, ISBN 978-1-921779-45-9; Nodulaid® - торф белого клевера и Nodulator® - гранулы земляного клевера фирмы BASF Agricultural Specia-lties Pty Ltd, Австралия, широкий спектр однолетнего клевера средиземноморского происхождения); штамм R. I. bv. trifolii WSM2304, выделенный в 1998 году из Trifolium polymorphum в Уругвае (Stand. Genomic Sei. 2(1), 66-76, 2010); R. I. bv. viciae P1NP3Cst - устойчивый к стрептомицину мутант P1NP3C, выделенный из клубеньков корневой системы гороха в Бретеньере, Франция (обозначаемый также 1435; New Phytol. 176, 680-690, 2007; ibid. 179(1), 224-235, 2008; например, торфяные гранулы Nodulator® PL фирмы BASF Corp., США; или Nodulator® XL PL фирмы BASF Agricultural Specialties Ltd., Канада); R. I. bv. viciae RG-P2 (обозначаемый также P2), выделенный из клубеньков корневой системы гороха в Сакачеване, Канада (например, RhizUP - торф из канадского гороха и чечевицы фирмы BASF Agricultural Specialties Ltd., Канада); R. I. bv. viciae SU303 (например, Nodulaid® Group E фирмы BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Австралия); R. I. bv. viciae WSM 1455 (например, Nodulaid® Group F фирмы BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Австралия); R. tropici CC511 (Agronomy, N.Z. 36, 4-35, 2006; например, Nodulaid® - торф фасоли обыкновенной фирмы BASF Agricultural Specialties Pty Ltd, Австралия); R. tropici CIAT 899, выделенный в Колумбии (SEMIA 4077; Rev. Cienc. Agron. 44(4) Fortaleza Oct./Dec. 2013; например, Nitrafix® - торф фасоли фирмы BASF Agricultural Specialties Ltd., Бразилия, в смеси со штаммом SEMIA 4080); R. tropici H12, выделенный в Планалтине, DF, Серрадо, Бразилия (SEMIA 4088; Appl. Microbiol. Biotech-nol. 93(5), 2035-49, 2012; например, Nitrafix® фирмы BASF Agricultural Specialties Ltd., Бразилия); R. tropici PRF 81, выделенный в Паране, Бразилия (SEMIA 4080; Soil Biology & Bioche-mistry 39, 867-876, 2007; BMC Microbiol. 12, 84, 2012; Nitrafix® - торф фасоли фирмы BASF Agricultural Specialties Ltd., Бразилия в смеси со штаммом SEMIA 4077); Sinor-hizobium meliloti RCR2011, обозначаемый также 2011 или SU47 (MSDJ0848; Mol. Gen. Genomics 272, 1-17, 2004; например, Dormal® Alfalfa & Luzerne фирмы BASF Corp., США; Nitragin® Gold фирмы Novozymes Biologicals BioAg Group, Канада); Sphaerodes myco-parasitica SMCD2220, обозначаемый также SMCD2220-01 (IDAC 301008-01; международная заявка WO 2011/022809); Spodoptera littoralis nucleo-polyhedrovirus (SpliNPV) (например, в продукте LITTOVIR фирмы Adermatt Biocontrol, Швейцария); Steinernema carpocapsae (например, Millenium® фирмы BASF Agricultural Specialities Limited, Великобритания); S. feltiae (Nemashield® фирмы Bio-Works, Inc., США; Nemasys® фирмы BASF Agricultural Specialities Limited, Великобритания); S. kraussei L137 (Nemasys® L фирмы BASF Agricultural Specialities Limited, Великобритания); Streptomyces galbus AQ6047 (NRRL 30232; международная заявка WO 2012/135763; фирма AgraQuest now Bayer CropScience LP, США); S. galbus M1064 (NRRL 50334; международная заявка WO 2012/135763; фирма AgraQuest сейчас Bayer CropScience LP, США); S. griseoviridis K61(Crop Protection 25, 468-475, 2006; например, Mycostop® фирмы Verdera Oy, Эспоо, Финляндия); S. lydicus WYEC 108 (патент США US 5,403,584; например, Actinovate® фирмы Natural Industries, Inc., США); S. violaceusniger YCED-9 (патент США US 5,968,503; например, DT-9® фирмы Natural Industries, Inc., США); Talaromyces flavus V117b, выделенный из почвы (например, Protus® WG фирмы Prophyta, Германия); Trichoderma asperellum SKT-1, выделенный из ризосферы японской газонной травы (FERM Р-16510; J. Gen. Plant Pathol. 71(5), 351-356, 2005; например, Есо-Норе® фирмы Kumiai Chemical Industry Co., Ltd., Япония); Т. asperellum ICC 012, выделенный из почвы в центральной Италии, способный подавлять болезни растений (IMI 392716; например, Tenet WP, Remdier WP или Bioten WP фирмы Isagro NC, США, Bio-Tam™ фирмы AgraQuest, США); Т. asperellum TV1 (прежнее название Т. viride) (MUCL 43093; например, Т. viride TV1 фирмы Agribiotec srl, Италия, или Xedavir фирмы Xeda Italia, Италия); Т. atroviride LC52 (например, Sentinel® фирмы Agrimm Technolo-gies Ltd, Новая Зеландия); Т. atroviride CNCM 1-1237 (например, Esquive® WG фирмы Agrauxine S.A., Франция, например, против болезней, обусловленных ранами при обрезке винограда и воздействием патогенов на корневую систему); Т. fertile JM41R (NRRL 50759; например, Trichoplus™ фирмы BASF Agricultural Specialities (Pty) Ltd., Южная Африка); Т. gamsii ICC 080 (IMI 392151; например, Tenet WP, Remdier WP, Bioten WP фирмы Isagro NC, США, Bio-Tam™ фирмы AgraQuest, США); Т. harzianum T-22, обозначаемый также KRL-AG2 (АТСС 20847; BioControl 57, 687-696, 2012; например, Plantshield® фирмы BioWorks Inc., США, или Sa-brEx™ фирмы Advanced Biological Marketing Inc., Ван-Верт, Огайо, США); Т. harzianum Т-35 и Т-315 (АТСС 20691; европейский патент ЕР 0133878 В1; например, Root Pro® фирмы Mycontrol Ltd., Израиль); Т. harzianum J-39 (CNCM I-952; ЕР 0466133 B2; например, Trichodex® или Trichoderma 2000® фирмы Mycontrol Ltd., Израиль, и Makhteshim Ltd., Израиль); смесь Т. harzianum и Т. viride (например, Trichopel® фирмы Agrimm Technologies Ltd, Новая Зеландия); смесь Т. harzianum ICC012 и Т. viride ICC080 (например, Remdier® WP фирмы Isagro Ricerca, Италия); Т. polysporum IMI 206039 (АТСС 20476; например, Binab® фирмы BINAB Biolnnovation АВ, Швеция, в смеси с Т. atroviride IMI 206040); Т. stromaticum (например, Tricovab® фирмы C.E.P.L.A.C., Бразилия); Т. virens GL-3, обозначаемый также G1-3 или GL-3 (СА 2471555 А1; АТСС 58678; например, QuickRoots™ фирмы TJ Technologies, Уотертаун, Южная Дакота, США, в смеси с В. amyloliquefaciens TJ ООО); Т. virens GL-21 (обозначаемый также G1-21), выделенный из склероция Sclerotinia minor (патент США US 7,429,477; например, Soil-guard® 12G фирмы Certis LLC, США; ЕРА регистрационный номер: 70051-3, ЕРА организационный номер: 067250-IL-001); Т. virens G-41 (обозначаемый также 041, #41X или АВМ 127), выделенный из образцов почвы, отобранных с полей ингибирующей афаномицет фасоли в округе Ливингстон, Нью-Йорк (АТСС 20906; патент США US 4,996,157; например, Rootshield® PLUS фирмы BioWorks, Inc., США); Т. viride (J. Biological Control 23(1), 31-36, 2009; например, Trieco® фирмы Ecosense Labs. (Indien) Pvt. Ltd., Индия, или Bio-Cure® F фирмы Т. Stanes & Co. Ltd., Индия), и Ulocladium oudemansii HRU3 (Agronomy 3, 632-647, 2013; например, Botry-Zen® фирмы Botry-Zen Ltd, Новая Зеландия).

Соответствующие штаммы из коллекций культур и места их депонирования доступны по адресу http://www.wfcc.info/ccinfo/collection/bv_acronym/ (штаммы приведены ниже в виде соответствующих аббревитатур):

AGAL или NMI: National Measurement Institute, 1/153 Bertie Street, Port Melbourne, Victoria, Australien 3207; ATCC: American Type Culture Collection, 10801 University Blvd., Manassas, VA 20110-2209, USA; BR: Embrapa Agrobiology Diazothrophic Microbial Culture Collection, P.O. Box 74.505, Seropedica, Rio de Janeiro, 23.851-970, Brasilien; CABI или IMI: CABI Europe International Mycological Institute, Bakeham Lane, Egham, Surrey, TW20 9TYNRRL, UK; CB: The CB Rhizobium Collection, School of Environment and Agriculture, University of Western Sydney, Hawkesbury, Locked Bag 1797, South Penrith Distribution Centre, NSW 1797, Australien; CBS: Centraalbureau voor Schim-melcultures, Fungal Biodiversity Centre, Uppsalaan 8, PO Box 85167, 3508 AD Utrecht, Niederlande; CC: Division of Plant Industry, CSIRO, Canberra, Australien; CNCM: Collection Nationale de Cultures de Microorganismes, Institute Pasteur, 25 rue du Docteur Roux, F-75724 PARIS Cedex 15; СРАС: Embrapa-Cerrados, CX.Postal 08223, Planaltina, DF, 73301-970, Brasilien; DSM: Leib-niz-Institut DSMZ-Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, 7 B, 38124 Braunschweig, Deutschland; IDAC: International Depositary Authority of Canada Collection, Kanada; ICMP: Interntional Collection of Microorganisms from Plants, Landcare Research, Private Bag 92170, Auckland Mail Centre, Auckland 1142, Neuseeland; IITA: IITA, PMB 5320, Ibadan, Nigeria; INTA: Agriculture Collection Laboratory of the Instituto de Microbiologia у Zoologia Agncola (IMYZA), Instituto Nacional de Tecnologia Agropecuaria (INTA), Castelar, Argentinien; MSDJ: Laboratoire de Microbiologie des Sols, INRA, Dijon, Frankreich; MUCL: Mycotheque de I'Universite ca-tholique de Louvain, Croix du Sud 2, box L7.05.06, 1348 Louvain-Ia-Neuve, Belgien; NCIMB или NICB: The National Collections of Industrial and Marine Bacteria Ltd., Torry Research Station, P.O. Box 31, 135 Abbey Road, Aberdeen, AB9 8DG, Schottland; Nitraqin: Nitragin strain collection, The Nitragin Company, Milwaukee, Wisconsin, USA; NRRL или ARSEF (коллекция энтомопатогенных грибков): ARS Culture Collection of the National Center for Agricultural Utilization Research, Agricultural Research Service, U.S. Department of Agriculture, 1815 North University Street, Peoria, Illinois 61604, USA; NZP: Department of Scientific and Industrial Research Culture Collection, Applied Biochemistry Division, Palmerston North, Neuseeland; PPRI: ARC-Plant Protection Research Institute, Private Bag X134, Queenswood Pretoria, Gauteng, 0121, SEMIA: Estadual de Pesquisa Agropecuaria, Rua Gongalves Dias, 570, Bairro Menino Deus, Porto Alegre/RS, Brasilien; SRDI: SARDI, Adelaide, South Australia; USDA: U.S. Department of Agriculture, Agricultural Research Service, Soybean and Alfalfa Research Laboratory, BARC-West, 10300 Baltimore Boulevard, Building 011, Beltsville, MD 20705, USA (Beltsville Rhiz. Cult. Catalog: http://pdf.usaid.gov/pdf_docs/PNAAW891.pdf); и WSM: Murdoch University, Perth, Western Australia.

Другие штаммы можно найти по следующим адресам: http://gcm.wfcc.info/; http://www.landcareresearch.co.nz/resources/collections/icmp.

Группа жасмоновой кислоты, ее солей (жасмонатов) или ее производных включает (без ограничения приведенным ниже перечнем) жасмонаты калия, натрия, лития, аммония, диметиламмония, изопропиламмония, дио-ламмония и дитриэтаноламмония, а также сложный метиловый эфир жасмоновой кислоты, амид жасмоновой кислоты, метиламид жасмоновой кислоты, конъюгаты жасмоновая кислота-L-аминокислота (соединенные амидом) (например, конъюгаты с L-изолейцином, L-валином, L-лейцином или L-фенилаланином), 12-оксофитодиеновую кислоту, коронатин, короналон, коронафакоил-L-серин, коронафакоил-L-треонин, сложный метиловый эфир 1-оксоинданоилизолейцина, сложный метиловый эфир 1-оксо-инданоиллейцина, цис-жасмон, линолевую кислоту или ее производные, и комбинации указанных выше веществ.

Гуматами являются гуминовые кислоты и фульвиновые кислоты, экстрагированные из формы бурого угля и глины, известной как леонардит. Гумановые кислоты являются органическими кислотами, встречающимися в гумусе и других происходящих из него материалов, например, в торфе и определенном каменном угле. Обнаружено, что они повышают эффективность удобрений относительно поглощения растениями фосфатов и микроэлементов, а также способствуют развитию корневой системы растений. Другим пестицидом согласно настоящему изобретению является смачивающаяся сера.

Указанные выше пестициды и их комбинации являются предпочтительными органическими материалами, которые в качестве предлагаемых в изобретении частиц можно обрабатывать согласно изобретению, например, покрывать неамфолитным, кватернизируемым и водорастворимым при 20°С полимером. В качестве альтернативы можно обрабатывать также семенной материал.

Получаемые при этом покрытые частицы можно хранить, соответственно в дальнейшем использовать, например, в виде порошков или гранулятов, причем покрытые частицы предпочтительно можно хранить, соответственно применять в водной суспензии (дисперсии). Благодаря наличию покрытия и вытекающей отсюда возможности перегруппировки поверхностного заряда соответствующие частицы можно хранить, соответственно использовать в виде дисперсий, соответственно суспензий частиц с меньшим размером, характеризующихся повышенной концентрацией и стабильностью. Причиной этого является гораздо меньшая склонность частиц к агломерации.

Большим преимуществом использования предлагаемых в изобретением покрытых частиц для защиты растений прежде всего является также равномерность их нанесения, в особенности при распылении, причем помимо этого в связи с лучшим прилипанием покрытых частиц к обработанным ими растениям, соответствующему семенному материалу и/или сельскохозяйственным площадям достигается также длительное сохранение эффекта обработки растений, соответственно площадей соответствующим пестицидом.

Покрытые пестициды можно наносить путем распыления предпочтительно водной дисперсии на соответствующие растения или сельскохозяйственные обрабатываемые площади, например, поля, сады, виноградники, пахотные земли, рощи, газоны и так далее.

Преимущество, достигаемое благодаря повышенной стабильности покрытых частиц в водных дисперсиях, соответственно суспензиях, состоит в возможности отказа от добавления эмульгаторов, поверхностно-активных веществ, способствующих растворению средств и других стабилизирующих вспомогательных веществ или возможности использования по меньшей мере незначительных количеств подобных веществ.

Таким образом, предлагаемые в изобретении частицы особенно пригодны для применения в сфере защиты растений, реализуемого посредством их экологически безопасного нанесения на соответствующие растения, соответствующий семенной материал и сельскохозяйственные площади.

Кроме того, предлагаемые в изобретении частицы характеризуются оптимальной несмываемостью дождями, поскольку покрытые частицы, предпочтительно пестициды, в связи с повышенным прилипанием медленнее смываются с растений и сельскохозяйственных площадей.

Равномерное внесение, а также более высокое и более длительное прилипание частиц при сельскохозяйственном растениеводстве и в сфере защиты растений означают более длительное, устойчивое и широкое действие используемых пестицидов, а также, в частности, возможность их использования в меньших количествах без ухудшения достигаемых при этом результатов.

Примеры

1. Получение предлагаемых в изобретении частиц с модифицированной поверхностью

В 300 г воды полностью растворяют 10 г Lupasol® WF (фирма BASF SE). К раствору медленно добавляют 10 г алмазных частиц. Образующуюся суспензию в течение 3 часов перемешивают при комнатной температуре и скорости стержневой или магнитной мешалки 800 об/мин. По завершении медленной седиментации содержащихся в суспензии алмазных частиц избыточный раствор осторожно отделяют декантированием. Остающуюся суспензию фильтруют на нутч-фильтр. Фильтровальный осадок промывают водой, пока показатель pH фильтрата не достигнет нейтральной реакции. В соответствии с данным опытом фильтровальный осадок предпочтительно подвергают сушке при 70°С и 100 мбар, соответственно в качестве альтернативы при 2 мбар, в течение 5 часов.

2. Исследование технического применения

Измерение дзета-потенциала

Дзета-потенциал водных суспензий порошкообразных нитрида бора, карбида кремния, алмаза, дельтаметрина и азоксистробина, полученных аналогично приведенному выше примеру, определяют следующим образом. Измерение выполняют посредством измерительного прибора типа Coulter DELSA 440 SX. Обнаружено, что необработанные частицы обладают отрицательным поверхностным зарядом, в то время как частицы, обработанные в соответствии с настоящим изобретением, перезаряжаются и обладают положительным зарядом. Подобный перезаряд первоначального поверхностного заряда подтверждается приведенными ниже экспериментальными измерениями параметров предлагаемых в изобретении частиц.

Lupasol® WF (фирма BASF SE): неамфолитный кватернизируемый полиэтиленимин, M_w 25000 (метод светорассеяния), вязкость (20°С, ISO 2555, Брукфильд) 200000 мПас.

Lupasol® G35 (фирма BASF SE): неамфолитный кватернизируемый полиэтиленимин, M_w 2000 (метод светорассеяния), вязкость (20°С; ISO 2555, Брукфильд) 600 мПас.

Lupasol® HF (фирма BASF SE): неамфолитный кватернизируемый полиэтиленимин, вязкость (20°С; ISO 2555, Брукфильд) 11000 мПас.

Lupamin® 1595 (фирма BASF SE): неамфолитный кватернизируемый полиэтиленимин, M_w менее 10000 г/моль (метод светорассеяния).

Полимер А (не по изобретению): амфолитный тройной сополимер на основе следующих мономеров: N-изопропилакриламида (8 молей, 49% масс), 3-триметиламмонийпропилметакриламидохлорида (3 моля, 36% масс.), акриловой кислоты (1 моль, 4% масс.), 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (1 моль, 11% масс), молекулярная масса 100000 г/моль.

Гальванические испытания

Полученные в приведенных выше опытах частицы, модифицированные неамфолитным полимером, используют для химической гальванизации, которую осуществляют следующим образом.

Эксперимент выполняют с использованием химических никелевых электролитов на основе гипофосфита (Enigma 1614, фирма Kampschulte).

При этом используют следующий состав: 7,2% об. Enigma 1614, часть А, 20% об. Enigma 1614, часть В, остальное деминерализованная вода.

Выбирают следующие условия реакции: объем реакционной смеси 900 мл, показатель pH (при комнатной температуре) 4,8, температура 90°С, длительность реакции 40 минут.

Для гальванического осаждения в содержащем сульфамат никеля электролите превращают, например, 1 г/л алмазных частиц со средним размером (d₅₀) от 8 до 12 мкм. При этом плотность тока составляет 5 А/дм². Длительность гальванического осаждения составляет 7 минут. В процессе осаждения выполняют легкое перемешивание электролита, в связи с чем получают слой никеля толщиной 7 мкм. Последующий анализ осажденного слоя никеля методом растровой электронной микроскопии обнаруживает практически полное отсутствие отложения немодифицированных алмазных частиц в никелевом слое (смотри фиг. 1А).

В отличие от этого при осаждении частиц, обработанных неамфолитным кватернизируемым полимером (Lupasol® WF, фирма BASF SE), в одинаковых экспериментальных условиях достигают более плотного и равномерного отложения алмазных частиц в осажденном никелевом слое (смотри приведенный на фиг. 1В снимок, полученный методом растровой электронной микроскопии).

3. Получение обработанных полиэтиленимином пестицидных препаратов

Препараты согласно примерам 5-19 из приведенной ниже таблицы 1 в течение 120 минут встряхивают в диспергирующем устройстве фирмы Lau (модель DAS Н [/А] 200-К).

Суспензионные концентраты (SC) обладают следующим составом (% масс):

действующее вещество: 25%, диспергатор: 2,5%, полиэтиленимин: от 0,25 до 2,5%, деионизированная вода (рН 9): до 100%.

При необходимости добавляют 0,2% антивспенивателя (Agnique® ST 2434).

В диспергирующем устройстве фирмы Lau 40 г соответствующего суспензионного концентрата в течение 90 минут дезинтегрируют в тефлоновой бутылке объемом 100 мл посредством 80 г стеклянных шариков (диаметр 3 мм) (150 минут в случае боскалида) при охлаждение St. 2, и непосредственно после этого шарики отсеивают.

Через 24 часа с помощью прибора Malvern Mastersizer 3000 определяют распределение частиц по размерам.

Соответствующие значения дзета-потенциала приведены в таблице 1. Они подтверждают обращение заряда обработанных полиэтиленимином частиц и препаратов.

В примерах 1-4 используют рыночные суспензионные концентраты, которые подвергают обработке аналогично примерам 5-19.

4. Анализ несмываемости дождями

Примеры определения несмываемости дождями, выполненные в соответствии с указанной ниже методикой, приведены в таблице 2.

Методика

Полосы пленки Parafilm® (фирма Bemis Flexible Packaging, Neenah, WI 54956, США) размером 70 × 90 мм липкой лентой фиксируют на алюминиевых листах, сушат до постоянного веса в токе воздуха (45°С / 250 л/ч / относительная влажность менее 10%), охлаждают в эксикаторе и тарируют (t). На пленку наносят двадцать капель материала из соответствующего приведенного в таблице 2 примера (общее количество 200 мкл), соблюдая одинаковые расстояния между каплями, сушат в течение 8 часов, охлаждают в эксикаторе (смотри выше) и взвешивают (b1).

Затем листы по отдельности погружают на определенное время в водяную ванну (pH 6,4), сушат в течение 8 часов, охлаждают (смотри выше) и взвешивают (b2).

Остаток вычисляют по следующим формулам:

n1 = b1-t,

n2 = b2-1,

остаток = n2 × 100 / n1.

Обнаружено, что обработанные полиэтиленимином образцы лучше прилипают к пленке Parafilm®, гидрофобные поверхностные свойства которой подобны гидрофобным свойствам поверхности листьев растений.

5. Равномерность внесения пестицидов в тепличных опытах

Для подтверждения лучшего распределения обработанных суспензионных концентратов при их нанесении на растения выполняют тепличный опыт с использованием образцов из примеров 1-4. Результаты опытов приведены в таблице 3. Из приведенных в таблице 3 данных следует, что обработанные полиэтиленимином образы обладают более высокой активностью, соответственно обеспечивают более низкое поражение растений.

Ниже приводится методика соответствующих испытаний.

Защита от alternaria brassicicola посредством Cantus Gold®

Рапс (сорт «Linus») в течение шести недель культивируют в земле Фрусторфера (особая «тонкая» смесь). Использование данной смеси обеспечивает особенно равномерный рост испытуемых растений. Инокуляцию посредством Alternaria brassicicola выполняют через четыре часа после обработки листьев испытуемыми препаратами (применения с целью защиты). Для инокуляции выбирают одинаковые по размеру и возрасту листья рапса. На основание листовой пластинки каждого листа наносят мицелий, отобранный стерильным сверлом из 14-дневной культуры Sclerotinia на агар-агаре с картофельной декстрозой. Опыт реализуют в виде испытания сегмента листа, в соответствии с которым листья рапса укладывают на агар-агар с бензимидазолом (0,5% агар-агара, после автоклавной стерилизации примешивают 40 ч/млн бензимидазола). Инкубационный период составляет две недели после обработки. В чашку Петри (фирма Greiner, квадратная форма, диаметр 15 см) укладывают четыре листа рапса. Для каждой части испытания используют две чашки Петри, то есть каждая часть испытания позволяет оценить восемь листьев.

Концентрация используемого для опрыскивания листьев продукта Cantus Gold®, установленная на основании предварительного эксперимента, составляет 50 г/га, чтобы можно было скомпенсировать неоптимальное действие, которому способствует дифференциация эффективности используемого для нанесения покрытия полимера Lupasol® WF. Действие препаратов на Alternaria оценивают по поражению листьев в соответствии со шкалой от 0 до 100%.

Защитный тест с Ortiva® (содержание азоксистробина в качестве действующего вещества около 23%) против ВРМ

Ростки ячменя (три растения в каждом вегетационном сосуде) в течение трех недель культивируют в земле Фрусторфера (особая «тонкая» смесь). Использование данной смеси обеспечивает особенно равномерный рост испытуемых растений. Инокуляцию мучнистой росой осуществляют через четыре часа после обработки листьев испытуемыми препаратами (применения с целью защиты). Для инокуляции используют свежие конидии Blumeria graminis sp. hordei (порода A6), которые наносят на листья в башенной теплице путем распределения потоком воздуха. Для испытания нарезают сегменты листьев длиной 10 см (начиная со стебля) и на агар-агар с бензимидазолом (0,5% агар-агара, после автоклавной стерилизации примешивают 40 ч/млн бензимидазола) укладывают по 15 листьев первого, или соответственно второго поколения.

Концентрация используемого для обработки листьев азоксистробина составляет 5 г/га. Эффект мучнистой росы оценивают посредством подсчета числа пустул мучнистой росы на участке листа длиной 7 см. Оценку выполняют по истечении двухнедельного инкубационного периода после обработки.

Изобретение относится к области сельского хозяйства и может быть использовано для защиты растений и семенного материала. Органические частицы пестицида покрыты неамфолитным кватернизируемым полимером, который является водорастворимым при 20°С, причем указанный полимер выбран из группы полимеров, состоящей из полиэтилениминов, полипропилениминов, а также смесей указанных полимеров. Частицы имеют диаметр между 10 и 0,00001 мм. Изобретение позволяет повысить стабильность дисперсий и суспензий для защиты растений и соответственно их срок хранения, отказаться от использования обычных добавок или использовать их в пониженных концентрациях. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

1. Органические частицы пестицида, отличающиеся тем, что поверхность частиц покрыта неамфолитным кватернизируемым полимером, который является водорастворимым при 20°С, причем указанный полимер выбран из группы полимеров, состоящей из полиэтилениминов, полипропилениминов, а также смесей указанных полимеров.

2. Частицы по п. 1, причем частицы обладают диаметром между 10 и 0,00001 мм.

3. Применение частиц по п. 1 или 2 в органических растворителях, в композициях для защиты растений, для обработки семенного материала или для обработки пестицидов.