Электрод конденсатора с двойным электрическим слоем и способ его изготовления Российский патент 2019 года по МПК H01G11/26 H01G11/34 H01G11/58 

Технический результат предлагаемого изобретения обеспечивается за счет того, что в ходе изготовления суперконденсатора его электроды сформированы в виде двухслойной ленты, выполненной на основе металлической фольги с образованной в ней системой отверстий, которые заполнены активным углеродным материалом. В качестве активного материала использован мезопористый и высокодисперсный нанокристаллический графит, с размером частиц ~50 мкм и с удельной площадью поверхности 1100 м²/г. Нанокристаллический графит получен с использованием технологии короткоимпульсной лазерной обработки полиимидной пленки. При лазерной обработке образуется система регулярно расположенных отверстий одного диаметра, в отличие от использованных ранее в известных решениях электрохимического травления фольги, где размер и расположение отверстий или пор имеет случайный характер. Суперконденсатор содержит в себе последовательно включенные электродные секции. При помощи изоляционного материала осуществляется изоляция этих электродных секций. Ионопроницаемый сепаратор выполнен из целлюлозной, или пористой полиэтиленовой, или полипропиленовой пленки, или фторопластовой мембраны.

Также технический результат достигается за счет способа изготовления электродов СК, при котором электроды выполняются на основе металлической фольги, которая проходит предварительную лазерную обработку на воздухе, после которой в фольге образуется система отверстий. Далее производится травление фольги и впрессовывание активного материала в образованную структуру на основе алюминиевой фольги. Травление алюминиевой фольги необходимо для растворения оксидной пленки, которая образуется в результате лазерной обработки. Для реализации метода лазерного микроструктурирования использовалось излучение иттербиевого оптоволоконного лазера, работающего в импульсном режиме генерации излучения.

СК может содержать в корпусе по меньшей мере от двух до 100 последовательно включенных электродов, пропитанных электролитом и разделенных ионопроницаемым сепаратором. Активная углеродная основа может быть отформована в виде ленты и запрессована в металлическую матрицу между двумя валками. СК может иметь либо пленарный тип электродов, либо включать намоточную технологию. Активная углеродная основа электродов пропитана электролитом на основе ионной жидкости в виде 1 молярного раствора тетраэтиламмония тетрафторбората в ацетонитриле. В качестве материала корпуса суперконденсатора может быть использован алюминий.

Таким образом, изобретение относится к суперконденсаторам, в частности, к высокоэффективному суперконденсатору с двойным электрическим слоем (ДЭС), содержащему углеродные композитные электроды и высокоэффективный электролит, а также к способу его изготовления.

Анализ современного состояния получения электродов СК показал, что углеродно-металлические композиционные электроды позволяют минимизировать потери, связанные с внутренним сопротивлением электрода. Наилучшие результаты достигаются, в частности, при использовании углеродно-алюминиевых композитных электродов. Известен способ изготовления таких электродов путем осаждения на алюминиевую подложку углеродного порошка [1]. Аналогичные цели достигаются при использовании совместного вплетения волокон из алюминия в волокна углеродного материала [2]. Для придания функциональных свойств композитному материалу и повышению механической прочности такие взаимно сплетенные углеродно-алюминиевые заготовки рекомендуется отжигать [3]. Однако при этом образуются оксиды алюминия и возрастает омическое сопротивление электрода.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является электрод конденсатора с ДЭС и способ его изготовления, предположенный в патенте РФ №2163041 (патентообладатель и заявитель фирма Максвелл Технолоджиз. Инк. (US); Maxwell Technologies) [3].

Согласно указанному изобретению, которое нами выбрано в качестве прототипа, изготовление углеродно-композиционных электродов и эффективного суперконденсатора заключается в проведении следующих операций. Заготовки из углеродных волокон получают при использовании волокон из активированного угля (длина приблизительно 5 мм, диаметр приблизительно 8 мкм, площадь поверхности около 2500 м²/г). В заготовки из углеродного волокна включены целлюлозные волокна длиной приблизительно 5 мм и диаметром около 8 мкм. Заготовки из углеродного волокна пропитывают расплавленным алюминием с использованием технологии плазменного распыления с контролем процесса распыления для обеспечения равномерного проникновения. После завершения процесса распыления из пропитанной угольной заготовки штампуют диски композитных электродов. Целлюлозные волокна удаляют из композитного электрода путем спекания электрода приблизительно при 200-300°С. Лист алюминиевой фольги толщиной около 50 мкм присоединяется к каждому угольно-алюминиевому композитному электроду при температуре 360-600°С, внешнем давлении 0,84 кг/см² в присутствии инертной или слегка восстановительной среды.

Готовые угольно-алюминиевые композитные электроды с токосъемной обкладкой представляют собой дискообразное устройство и включает в себя пористый полипропиленовый разделитель, который помещают между угольно-алюминиевыми композитными электродами для выполнения функции ионопроводящего разделителя. Затем угольно-алюминиевые композитные электроды и разделитель пропитывают раствором электролита с использованием технологии вакуумной инфильтрации. Далее конденсатор собирали из полученных электродов и герметизировали снаружи.

Таким образом, двухслойный конденсатор содержит два электрода, два токосъемника, каждый из которых расположен на не обращенных друг к другу поверхностях соответствующего электрода, ионопроводящий разделитель, расположенный между обращенными друг к другу поверхностями указанных двух электродов, и электролит, насыщающий указанные электроды и разделитель, отличающийся тем, что указанные два электрода представляют собой два пористых, пропитанных алюминием угольных композитных электрода, содержащих заготовку из волокон из активированного угля, имеющих большую площадь поверхности, пропитанную расплавленным алюминием, а указанный электролит является безводным.

Создание такого конденсатора включает много стадий подготовки и сборки, сложный по устройству материал, из которого получают углерод-алюминиевый композит, необходимость пропитывать заготовку алюминием, который оплавляется с помощью плазмы. При этом происходит не только оплавление алюминия, но и его окисление, что, как отмечалось выше, приводит к повышению омического сопротивления всей конструкции. Лист алюминиевой фольги «пропитывают» в композите. Изготовление такого конденсатора сопровождается операцией присоединения токосъемной обкладки к поверхности указанного электрода, выравнивание двух электродов относительно друг друга так, чтобы указанные два электрода были обращены друг к другу поверхностями, не имеющими указанного соединения, и далее помещают ионопроводящий разделитель между указанными обращенными друг к другу поверхностями упомянутых двух электродов. Параметры полученного электрода: внутреннее сопротивление менее 1,5 Ом⋅см² и емкость композитного электрода составляет по меньшей мере 60 Ф/г.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии приготовления электродов и повышение электрохимических характеристик конденсатора с двойным электрическим слоем, в котором в качестве активного материала использован нанокристаллический углерод, полученный при короткоимпульсной лазерной обработке полиимидной пленки. Метод короткоимпульсной лазерной обработки полиимидной пленки приводит к формированию мезопористого и высокодисперсного нанокристаллического графита с удельной поверхностью до 1100 м²/г и удельной емкостью до 155 Ф/г.

Технический результат обеспечивается за счет того, что в предлагаемом суперконденсаторе электроды сформированы в виде двухслойной ленты, выполненной на основе металлической фольги с образованными в ней системой отверстий, которые заполнены активным углеродным материалом. В качестве активного материала использован мезопористый и высокодисперсный нанокристаллический графит, с размером частиц ~50 мкм и с удельной площадью поверхности 1100 м²/г. Нанокристаллический графит получен с использованием технологии короткоимпульсной лазерной обработки полиимидной пленки. При лазерной обработке образуется система регулярно расположенных отверстий одного диаметра, в отличие от использованного ранее электрохимического травления фольги, где размер и расположение отверстий или пор имеет случайный характер. Суперконденсатор содержит в себе последовательно включенные электродные секции. При помощи изоляционного материала осуществляется изоляция этих электродных секций. Ионопроницаемый сепаратор выполнен из целлюлозной, или пористой полиэтиленовой, или полипропиленовой пленки, или фторопластовой мембраны.

Также технический результат достигается за счет способа изготовления электродов СК, при котором электроды выполняются на основе металлической фольги, которая проходит предварительную лазерную обработку на воздухе, после которой в фольге образуется система отверстий. Потом производится травление фольги и впрессовывание активного материала в образованную структуру на основе алюминиевой фольги. Травление алюминиевой фольги необходимо для растворения оксидной пленки, которая образуется в результате лазерной обработки. Для реализации метода лазерного микроструктурирования использовалось излучение иттербиевого оптоволоконного лазера, работающего в импульсном режиме генерации излучения.

СК может содержать в корпусе по меньшей мере от двух до 100 последовательно включенных электродов, пропитанных электролитом и разделенных ионопроницаемым сепаратором. Активная углеродная основа может быть отформована в виде ленты и запрессована в металлическую матрицу между двумя валками. СК может иметь либо планарный тип электродов, либо включать намоточную технологию. Активная углеродная основа электродов пропитана электролитом на основе ионной жидкости в виде 1 молярного раствора тетраэтиламмония тетрафторбората в ацетонитриле. В качестве материала корпуса суперконденсатора может быть использован алюминий.

Изложенное выше иллюстрируется чертежами.

На фиг. 1 показана схема строения композиционного электрода, полученного лазерным микроструктурированием, где d - диаметр отверстий, r - расстояние между отверстиями, h - толщина электрода (алюминиевой фольги), 1.1 - частицы активированного угля, 1.2 - алюминиевая фольга.

На фиг.2 показана схема электрода с пленарной конструкцией, где 2.1 - связующее вещество (ПТФЭ), 2.2. - частицы активированного угля, 2.3 - алюминиевый коллектор.

Описание конструкции электрода конденсатора с двойным электрическим слоем и способы его изготовления

Вариант 1.

Исходными материалами являются полиимидная пленка марки ПМ-1 толщиной 40 мкм. Короткоимпульсную лазерную обработку полиимидной пленки производят в среде аргона при помощи оптоволоконного иттербиевого лазера в следующих режимах: длина волны излучения 1,065 мкм; частота генерации импульсов 20 кГц; мощность лазерного излучения 36 Вт; скорость сканирования луча лазера 100 мм/с; длительность импульса около 100 нс. При меньшей мощности лазерного излучения полиимидная пленка практически прозрачна и в ней не происходили процессы разрушения структуры. При мощности свыше 30 Вт, благодаря высокой удельной плотности мощности, происходит оптический пробой, лавинообразное поглощение лазерного излучения и деструкция полиимидной пленки с образованием углеродных наноструктур.

Исходными материалами для получения композиционных электродов СК являются алюминиевая фольга с разной толщиной от 20 до 300 мкм и нанокристаллический графит, полученный из полиимидной пленки.

Методика изготовления электрода включает следующие стадии:

1. Лазерное микроструктурирование алюминиевой фольги на воздухе с получением системы отверстий диаметром от 20 до 300 мкм;

2. Травление алюминиевой фольги в 1М растворе NaOH для уменьшения толщины оксидной пленки после лазерной обработки;

3. Промывка дистиллированной водой, сушка электродов;

4. Заполнение отверстий в алюминиевой фольге активированным углем методами прессовки и прокатки валами.

Полученные описанным способом электроды представляют собой композиционную структуру на основе алюминиевой матрицы с распределенным в ней активированным углем (фиг. 1). Отверстия в алюминиевой фольге формируются на минимальном расстоянии друг от друга так, чтобы при травлении оксидной пленки после лазерной обработки сохранялись геометрическая форма и перегородки между отверстиями. Применение технологии лазерного микроструктурирования приводит к росту суммарной удельной емкости композиционного материала и уменьшению активного сопротивления материала электродов.

В качестве ионопроницаемого сепаратора использована целлюлозная бумага толщиной 130 мкм.

В качестве электролита использовали 1 М раствор тетраэтиламмония тетрафторбората в ацетонитриле. Полученный электрохимический конденсатор обладает внутренним сопротивлением 7,9 Ом⋅см² с удельной емкостью 67 Ф/г.

Вариант 2

Исходными материалами являются полиимидная пленка марки ПМ-1 толщиной 40 мкм. Короткоимпульсную лазерную обработку полиимидной пленки производят в среде аргона при помощи оптоволоконного иттербиевого лазера в следующих режимах: длина волны излучения 1,065 мкм; частота генерации импульсов 20 кГц; мощность лазерного излучения 36 Вт; скорость сканирования луча лазера 100 мм/с; длительность импульса около 100 нс.

Исходными материалами для получения электродов СК являются алюминиевая фольга с толщиной 20 мкм и нанокристаллический графит, полученный из полиимидной пленки.

Электроды изготовлены по пленарной технологии с добавлением высокодисперсного порошка фторопласта и представляют собой однородные пластины из активного материала, полученные механическим смешиванием порошкового материала с добавлением фторопласта в количестве до 10 мас. % (фиг. 2). Таким образом, электроды представляли собой однородные пластины с заданной толщиной 100 мкм, которые характеризуются высокой гибкостью и однородной структурой.

В качестве ионопроницаемого сепаратора использована целлюлозная бумага толщиной 130 мкм.

В качестве электролита использовали 1 М раствор тетраэтиламмония тетрафторбората в ацетонитриле. Полученный электрохимический конденсатор обладает внутренним сопротивлением 0,4 Ом⋅м² с удельной емкостью 155 Ф/г.

Технология получения нанокристаллического графита

В результате исследований разработана технология получения нанокристаллического графита преимущественно с sp2-гибридизацией и площадью удельной поверхности до 1100 м²/г, которая использована в качестве материала электродов в суперконденсаторах. Для создания нанокристаллического графита необходимо:

1. Полиимидную пленку марки ПМ-1 толщиной 40 мкм промыть дистиллированной водой, обезжирить спиртом или ацетоном;

2. Фиксировать полиимидную пленку в герметичной рабочей камере при помощи металлической пластины и магнитов, обеспечивая пространство с двух сторон пленки не менее 10 мм для свободного выхода продуктов лазерной обработки;

3. После фиксации пленки закрыть крышку камеры и осуществить продувку аргоном высокой чистоты с объемной долей аргона 99,995%, в течение 2 минут;

4. Короткоимпульсную лазерную обработку проводить на оптоволоконном иттербиевом лазере с следующими режимами: длина волны излучения 1,065 мкм; частота генерации импульсов 20 кГц; мощность лазерного излучения 36 Вт; скорость сканирования луча лазера 100 мм/с; длительность импульса 100 нс.

5. По окончании лазерной обработки выключить газ, извлечь из камеры синтезированный порошковый материал при помощи шпателя.

Список источников

1. Патент РФ №2098879. Конденсатор большой мощности на двойном электрическом слое. H01G 9/155. Опубл. 10.12.1997 / Товстюк К.Д., Чернилевский И.К., Товстюк Н.К., Куценко В.И., Маркова Л.Н., Хруник Я.А., Шамборовская А.Е.

2. Патент РФ №2427052. Электродный материал для конденсатора электрического, способ его изготовления и суперконденсатор электрический. H01G 9/05, H01G 9/15. Опубл. 20.08.2011. Бюлл. №23. / Агупов В.К., Чайка М.Ю., Беседин В.В., Глотов А.В., Четвериков С.Н.

3. Патент РФ №2163041. Высокоэффективные двухслойные конденсаторы с угольно-алюминиевыми композитными электродами. H01G 9/00, H01G 9/04. Опубл. 10.02.2001. Бюлл. №4. / К. Джозеф Фарахманди, Джон М. Диспеннетте.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электроду с двойным электрическим слоем и способу его изготовления, и может быть использовано в суперконденсаторах с двойным электрическим слоем. В качестве активного материала в предложенном суперконденсаторе использован нанокристаллический углерод, полученный при короткоимпульсной лазерной обработке полиимидной пленки с формированием мезопористого и высокодисперсного нанокристаллического графита с удельной поверхностью до 1100 м²/г и удельной емкостью до 155 Ф/г. Электроды выполнены на основе алюминиевой фольги, в которую после травления впрессован активный материал, при этом активная электродная основа пропитана электролитом на основе ионной жидкости. Техническим результатом изобретения является упрощение технологии изготовления электродов и повышение электрохимических характеристик конденсатора с двойным электрическим слоем. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Электрод конденсатора с двойным электрическим слоем, состоящий из композиционных электродов на основе алюминиевой фольги с системой отверстий и нанокристаллического графита, отличающийся тем, что в качестве активного материала использован нанокристаллический углерод в форме графита, полученный короткоимпульсной лазерной обработкой полиимидной пленки в среде аргона при помощи оптоволоконного иттербиевого лазера при следующих режимах: частота генерации импульсов 20÷100 кГц; мощность лазерного излучения 30÷40 Вт; скорость сканирования луча лазера 100÷200 мм/с; длительность импульса 80÷120 нс.

2. Способ изготовления конденсатора п.1, отличающийся тем, что в качестве тококоллектора использована алюминиевая фольга, полученная при помощи технологии лазерного микроструктурирования с образованием регулярной системы отверстий, что приводит к росту суммарной удельной емкости композиционного материала и уменьшению активного сопротивления материала электродов.

3. Суперконденсатор, содержащий два электрода, два токосъемника, каждый из которых расположен на необращенных друг к другу поверхностях соответствующего электрода, ионопроводящий разделитель, расположенный между обращенными друг к другу поверхностями указанных двух электродов, и электролит, насыщающий указанные электроды, при этом указанные два электрода представляют собой композиционные электроды на основе алюминиевой фольги с системой отверстий и нанокристаллического графита, отличающийся тем, что с целью повышения электрохимических характеристик в качестве активного материала использован нанокристаллический углерод, получаемый с использованием технологии короткоимпульсной лазерной обработки полиимидной пленки.

4. Суперконденсатор по п.3, отличающийся тем, что композиционные электроды имеют большую площадь поверхности до 1100 м²/г и внутреннее сопротивление менее 0,4 Ом⋅см².

5. Суперконденсатор по любому из пп.3 и 4, отличающийся тем, что емкость композитного электрода составляет по меньшей мере 155 Ф/г.

6. Суперконденсатор по любому из пп.3 и 4 или 5, отличающийся тем, что каждый электрод содержит в себе токосъемник из алюминиевой фольги, присоединенный к необращенным друг к другу поверхностям соответствующих электродов.

7. Способ изготовления суперконденсатора по п.1, отличающийся тем, что на этапе присоединения активного материала к токосъемной обкладке композиционного электрода удаляют слои оксида алюминия с токосъемника из алюминиевой фольги и впрессовывают композитный электрод в алюминиевую фольгу без использования инертной среды.