ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ УГЛЕРОДНОГО СУПЕРКОНДЕНСАТОРА С ДВОЙНЫМ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ СЛОЕМ Российский патент 2018 года по МПК H01G9/35 H01G11/54 

Изобретение относится к нейтральным водным электролитам для пропитки углеродных электродов конденсаторов с двойным электрическим слоем, используемых при изготовлении источников питания и накопителей электрической энергии.

Известны кислотные, органические, нейтрально-водные электролиты, используемые в углеродных суперконденсаторах с двойным электрическим слоем (ДЭС). Использование серной кислоты в качестве электролита не позволяет повысить напряжение выше 1В, а также приводит к коррозии конструкционных материалов. Органические электролиты сложны в изготовлении, что делает их производство дорогим, они токсичны и пожароопасны.

Суперконденсаторы с водными электролитами проще в изготовлении и эксплуатации, обладают меньшим удельным сопротивлением, дешевле своих аналогов с органическим электролитом.

Наиболее близким по назначению и составу к заявляемому изобретению является электролит для суперконденсатора, содержащий нейтральный водный раствор одного из сульфатов щелочных металлов K₂SO₄, Li₂SO₄, Na₂SO₄ (ЕР 0200327 (А2), МПК H01G 9/00; H01G 9/02, 1986-11-05) [1], (US 4622611(A), МПК H01G 9/00; H01G 9/02, 1986-11-11) [2], принимаемый за прототип настоящего изобретения. Для повышения времени саморазряда конденсатора, которое составляет до 650 дней, сборка из шести таких конденсаторов заряжена до 5В, следовательно, напряжение каждого конденсатора составляет 0,84 В. Известно, что величина напряжения в суперконденсаторе с ДЭС с нейтральным водным электролитом может составлять 1,6 В. (Asymmetric carbon/carbon supercapacitor operating at 1.6 V by using a neutral aqueous solution L. Demarconnay, E. F. Electrochemistry Communications 12 (2010) c. 1275-1278. Journal homepage: www.elsevier.com/locate/elecom. [3].

Недостатком водного электролита - прототипа является ограничение диапазона значений рабочего напряжения, что обусловлено тем, что при напряжении выше 1,6 В происходит разложение воды на водород и кислород внутри суперконденсатора, что выводит его из строя.

Так как удельная емкость и удельная энергия пропорциональны рабочему напряжению суперконденсатора, для их повышения необходимо увеличить рабочее напряжение более 1,6 В.

Задачей настоящего изобретения является получение нейтрального водного электролита для углеродного суперконденсатора с ДЭС обеспечивающего рабочее напряжение до 2В, что приводит к увеличению емкости.

Техническим результатом настоящего изобретения является увеличение рабочего напряжения до 2В углеродного суперконденсатора с ДЭС за счет снижения потенциала восстановления водорода из водного электролита, что приводит к увеличению допустимого максимального рабочего напряжения на электродах.

Указанный технический результат достигается тем, что электролит для углеродного суперконденсатора с двойным электрическим слоем содержит нейтральный водный раствор одного из сульфатов щелочных металлов из группы Li, Na, K.

Согласно изобретению, он дополнительно содержит бензотриазол при следующем соотношении исходных компонентов, вес, %:

сульфат щелочного металла 5-10 бензотриазол 0,1-1,0 вода остальное

Введение в нейтральный водный раствор сульфата щелочного металла бензотриазола в указанном соотношении приводит к образованию защитной пленки на поверхности углеродного материала катода и анода, следствием этого является повышение перенапряжения катодной реакции, т.е. снижение потенциала восстановления водорода из воды что приводит к увеличению допустимого рабочего напряжения на суперконденсаторе до 2В.

Известно использование в органическом электролите бензотриазола в качестве добавок к раствору карбоновой кислоты и ее соли в органическом растворителе гамма-бутиролактон во избежание коррозии электродов из меди на поверхности алюминиевой фольги (JPS 63291414 (А) МПК H01G 9/035, H01G 9/02, 1988-11-29) [5]. В данном изобретении бензотриазол и его производные используются по своему назначению как ингибиторы коррозии металлов.

Известно также использование в органическом электролите соединения, анионный компонент которого имеет триазольный или тетразольный скелет для повышения электропроводности в органическом электролите (JPH 11283880 (А) МПК H01G 9/035, 1999-10-15) [6]. В этом изобретении производные бензотриазола используются в качестве электролита.

Известно свойство бензотриазола образовывать защитную пленку на поверхности металлов для защиты от коррозии (Алкилзамещенные бензотриазолы как ингибиторы коррозии железа и меди Дж. Трабанелли, А. Фриньяни, Ч. Монтичелли, Ф. Зукки. Журнал Коррозия: материалы, защита. № 5/2015 с. 29-34. http://www.nait.ru) [4].

В заявляемом электролите бензотриазол образует защитную пленку на поверхности углеродного материала, вследствие этого получен новый неожиданный результат - снижение потенциала восстановления водорода из водного электролита в процессе зарядки суперконденсатора.

Из уровня техники неизвестны способы снижения потенциала восстановления водорода из водного электролита. Так же не известно влияние наличия защитной пленки на поверхности углеродного материала катода и анода в нейтральном водном растворе сульфатов щелочных металлов на снижение потенциала восстановления водорода из водного электролита, что свидетельствует о новизне и изобретательском уровне заявляемого электролита.

Сущность изобретения поясняется фигурами чертежей и таблицами.

Фиг. 1 - схематический чертеж углеродного суперконденсатора с ДЭС, с электродами из порошкового углеродного материала.

Фиг. 2 - схематический чертеж углеродного суперконденсатора с ДЭС, с электродами из тканевого углеродного материала.

Фиг. 3 - график зависимости максимального допустимого рабочего напряжения, U_max, В от содержания бензотриазола (БТА), в вес, % в водном нейтральном электролите

Таблица 1 - зависимость удельной емкости C_уд, Ф/г и удельной энергии Е_уд, Вт*ч/л углеродного суперконденсатора ДЭС с композиционными углеродными электродами от состава электролита.

Таблица 2 - зависимость удельной емкости С_уд, Ф/г и удельной энергии Е_уд, Вт*ч/л углеродного суперконденсатора с ДЭС с тканевыми углеродными электродами от состава электролита.

Для приготовления нейтрального водного электролита в дистиллированной воде растворяют сульфат щелочного металла марки х.ч. в концентрации вес, % 5-10, добавляют бензотриазол марки х.ч. в количестве вес, % 0,1-1,0 и выдерживают при размешивании до полного его растворения в электролите. Полученным электролитом пропитывают сепаратор с электродами, после чего конденсатор вакуумируют и его корпус запаивают контактной сваркой.

Влияние содержания бензотриазола в водном растворе сульфатов щелочных металлов Li, Na, K на максимальное допустимое рабочее напряжение, U_max, В, углеродного суперконденсатора с ДЭС подтверждается на примерах выполнения двух конструкций углеродных суперконденсаторов с ДЭС с электродами из порошкового углеродного материала NORIT-30 и тканевого углеродного материала Т-040.

Пример № 1

Углеродный суперконденсатор с ДЭС (фиг. 1), содержит два поляризуемых электрода 1, 3, полученных методом прокатки просечной никелевой сетки. На поверхность электрода 1 методом прокатки на вальцах нанесена композиция, содержащая порошок углеродного материала NORIT-30 и суспензию фторопласта Ф-ЧД в количестве 20% от веса углеродного материала. Электрод 1 имеет токовывод 2. На поверхность электрода 3 методом прокатки на вальцах нанесена композиция, содержащая порошок углеродного материала NORIT-30 и суспензию фторопласта Ф-ЧД в количестве 20% от веса углеродного материала. Электрод 3 имеет токовывод 4. Приготовленные электроды сушат при температуре 40°С до постоянного веса и прокатывают дополнительно до толщины 0,2 мм. Электроды 1, 3 разделены ионопроводящим сепаратором 5, помещены в полиэтиленовый корпус (на чертеже не показан), который заварен контактной сваркой с трех сторон. Для пропитки электродов 1, 3 и сепаратора 5 в корпус заливают необходимое количество электролита, содержащего водный раствор одного из сульфатов щелочных металлов из группы Li, Na, K и бензотриазола.

Площадь конденсатора составила 12 см²; толщина 0,5 см; объем 6 см³; масса активного углеродного материала 3,0 г.

Для измерения энергии и емкости полученного образца токовыводы 2,4 подключали к клеммам для подсоединения конденсаторов к системе тестирования батарей BTS-5V3A, изготовитель - Китай. Система подключена к компьютеру, на котором выполняется накопление и обработка данных по тестированию конденсаторов.

При заряде суперкондесатора от источника постоянного тока катионы и анионы начинают мигрировать в сторону электрода с противоположным знаком и у поверхности электродов 1,3, соответственно, образуется двойной электрический слой из анионов SO₄^2- и одного из катионов Li⁺, Na⁺, K⁺. После подключения нагрузки к токовыводам 2, 4, анионы и катионы перетекают навстречу друг к другу, в результате этого энергия накапливается в процессе заряда за счет поляризации двойных электрических слоев на границах раздела «анод-электролит» и «катод-электролит». ДЭС является конденсатором, одна из обкладок которого является заряженной поверхностью электрода, а другая представляет собой слой ионов противоположного знака в электролите (ионного проводника)

Введение в нейтральный водный раствор сульфата щелочного металла бензотриазола приводит к образованию защитной пленки на поверхности углеродного материала катода и анода, следствием этого является повышение перенапряжения катодной реакции, т.е. снижение потенциала восстановления водорода из воды, что приводит к увеличению допустимого рабочего напряжения на суперконденсаторе до 2В.

Было приготовлено 15 образцов суперконденсаторов для электролитов на основе сульфатов щелочных металлов из группы Li, Na, K с добавкой бензотриазола в количестве, вес, % 0,1-1,0 (таблица 1).

Как следует из таблицы 1, при содержании бензотриазола в количестве вес, % 0,1-1,0 получены значения рабочего напряжения выше 1,6 В, при этом максимальная величина напряжения 2В получена при содержании бензотриазола в количестве вес, % 1,0, примеры № 5, 10, 15. Для расчета удельной энергии и удельной емкости измеренные значения емкостей и энергий образцов делили на их массы соответственно. Как следует из таблицы 1, при увеличении рабочего напряжения происходит рост удельной емкости и удельной энергии. Например, для водного электролита состава Li₂SO₄, пример № 1 получено максимальное допустимое напряжение заряда U_max, В 1,6, удельная емкость С_уд, Ф/г 6,3, удельная энергия Е_уд, Вт*ч/л 2,7, в то время как при добавлении в водный раствор электролита БТА в количестве вес, % 1,0 пример № 5 получено максимальное допустимое напряжение заряда U_max, В2, удельная емкость С_уд, Ф/г 7,7, удельная энергия Е_уд, Вт*ч/л 4,1.

Пример № 2

Углеродный суперконденсатор с ДЭС (фиг. 2), содержит два поляризуемых электрода. Один электрод содержит два слоя углеродной ткани Т-040 1,2, расположенных по обе стороны токовывода 3 полученного методом прокатки просечной никелевой сетки. Второй электрод выполнен аналогично первому и содержит два слоя углеродной ткани Т-040 4, 5, расположенных по обе стороны токовывода 6. Электроды разделены ионопроводящим сепаратором 7, помещены в полиэтиленовый корпус (на чертеже не показан), который заварен контактной сваркой с трех сторон. Для пропитки электродов и сепаратора 7 в корпус заливают необходимое количество электролита, содержащего водный раствор одного из сульфатов щелочных металлов из группы Li, Na, K и бензотриазола.

Площадь конденсатора 12 см²; толщина 0,7 см; объем 8,4 см³; масса активного углеродного материала 3,0 г.

Было приготовлено 15 образцов суперконденсаторов для электролитов на основе сульфатов щелочных металлов из группы Li, Na, K с добавкой бензотриазола в количестве, вес, % 0,1-1,0 (таблица 2).

Как следует из таблицы 2, при содержании бензотриазола в количестве вес, % 0,1-1,0 получены значения рабочего напряжения выше 1,6 В, при этом максимальная величина напряжения 2 В получена при содержании бензотриазола в количестве вес, % 1,0, примеры № 5, 10, 15. Для расчета удельной энергии и удельной емкости измеренные значения емкостей и энергий образцов делили на их массы соответственно. Как следует из таблицы 2, при увеличении рабочего напряжения происходит рост удельной емкости и удельной энергии. Например, для водного электролита состава Li₂SO₄, пример №1 получено максимальное допустимое напряжение заряда U_max, В 1,6, удельная емкость С_уд, Ф/г 4,3, удельная энергия Е_уд, Вт*ч/л 1,8, в то время как при добавлении в водный раствор электролита БТА в количестве вес, % 1,0 пример №5 получено максимальное допустимое напряжение заряда U_max, В2, удельная емкость С_уд, Ф/г 5,2, удельная энергия Е_УД, Вт*ч/л 2,8.

Использование заявляемого электролита позволяет получить высокие значения энергии и емкости, которые ранее не достигались в углеродных суперконденсаторах с ДЭС с нейтральным водным электролитом на основе сульфатов щелочных металлов. Изготовлена малая серия углеродных суперконденсаторов с ДЭС с заявляемым электролитом.

Источники информации:

1. ЕР 0200327 (А2), МПК H01G 9/00; H01G 9/02, 1986-11-05. - прототип

2. US 4622611 (А), МПК H01G 9/00; H01G 9/02, 1986-11-11.

3. Asymmetric carbon/carbon supercapacitor operating at 1.6 V by using a neutral aqueous solution L. Demarconnay, E. F. Electrochemistry Communications 12 (2010) c. 1275-1278. Journal homepage: www.elsevier.com/locate/elecom.

4. Алкилзамещенные бензотриазолы как ингибиторы коррозии железа и меди Дж. Трабанелли, А. Фриньяни, Ч. Монтичелли, Ф. Зукки. Журнал Коррозия: материалы, защита. №5/2015 с. 29-34. http://www.nait.ru

5. JPS 63291414 (А) МПК H01G 9/035, H01G 9/02, 1988-11-29.

6. JPH 11283880 (A) МПК H01G 9/035, 1999-10-15.

Изобретение относится к нейтральным водным электролитам для пропитки углеродных электродов конденсаторов с двойным электрическим слоем, используемых при изготовлении источников питания и накопителей электрической энергии. Электролит содержит нейтральный водный раствор одного из сульфатов щелочных металлов из группы Li, Na, K и бензотриазол при следующем соотношении исходных компонентов, вес.%: сульфат щелочного металла 5-10, бензотриазол 0,1-1,0, вода – остальное. Изобретение позволяет увеличивать рабочее напряжение углеродного суперконденсатора до 2В за счет снижения потенциала восстановления водорода из водного электролита. 3 ил., 2 табл.

Электролит для углеродного суперконденсатора с двойным электрическим слоем, содержащий нейтральный водный раствор одного из сульфатов щелочных металлов из группы Li, Na, K, отличающийся тем, что он содержит бензотриазол при следующем соотношении исходных компонентов, вес.%:

сульфат щелочного металла 5-10 бензотриазол 0,1-1,0 вода остальное