ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ КОНДЕНСАТОРА ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СУПЕРКОНДЕНСАТОР ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ Российский патент 2011 года по МПК H01G9/58 H01G9/155 

Группа изобретений относится к электротехнике, а именно к электродному материалу для изготовления электродов электролитических двухслойных конденсаторов, и может быть использовано при создании высокоэффективных накопителей электрической энергии, например источников бесперебойного питания для телекоммуникационных систем, источников энергии для силовых приводов и трансмиссий и т.п.

Современная электротехника, в том числе системы рекуперации энергии, требуют более высоких значений удельной мощности суперконденсатора, обеспечить которые могут только суперконденсаторы идеального типа, где отсутствуют электрохимические реакции при разряде/заряде. Суперконденсаторы являются незаменимыми элементами питания не только по причине высокой плотности мощности, но и из-за практически бесконечного числа циклов заряд-разряд без изменения структуры. При совместном использовании батареи и суперконденсатора последний поддерживает недостающее напряжение батареи, когда это необходимо, позволяет использовать ее полную емкость, предотвращает перепады напряжения. Суперконденсаторы являются надежными источниками бесперебойного питания для телекоммуникационных систем, энергии для силовых приводов и трансмиссий, повышения качества электроэнергии за счет фильтрации и стабилизация импульсов тока.

Идеальный суперконденсатор состоит из двух идеально поляризуемых электродов, разделенных ионопроницаемым сепаратором, пропитанным электролитом.

Электроды суперконденсатора должны удовлетворять, по крайней мере, двум условиям - большой поверхности контакта электродного материала с электролитом и их значительной поляризуемости (что обеспечивает емкость прибора) и высокой проводимости материала электрода. Наиболее широко в качестве электродного материала, отвечающего названным условиям, используются металлизированные активные углеродные основы, включающие активные порошковые угли, активные углеродные ткани, волокна, а также полимерное связующее для повышения механической прочности.

Так, известно использование в качестве электродного материала углеродного волокнистого материала, металлизированного никелем (RU 2058054, МПК H01G 9/04 от 03.06.92).

Известны электроды конденсатора с двойным электрическим слоем, выполненные из эластичного материала, состоящего из смеси частиц активированного угля, содержащего крупные и мелкие частицы, пористого эластичного диэлектрика и полимерного связующего (РСТ, WO 94/10698 от 27.10.92).

Конденсатор, собранный из известных электродов, обладает невысокой емкостью, достаточно большим сопротивлением из-за использования в их составе пористого эластичного диэлектрика и сравнительно небольшой механической прочностью.

В качестве прототипа выбран известный электродный материал, включающий металлизированную активную углеродную основу из смеси активного угля, электронопроводящей добавки в виде технического углерода и полимерного связующего (описание к патенту RU 2172037, МПК7 H01G 9/058, H01G 9/155 (1)).

Известный способ изготовления электродного материала предусматривает получение активной угольной основы, при котором смешивают активированный уголь, порошок графита или сажи и частиц полимера с последующим формованием смеси путем прессования и термообработки до температуры размягчения полимера, и соединение основы с токоотводящей пластиной (1).

Известный способ изготовления электродного материала, используемого для получения электродов-конденсаторов с двойным электрическим слоем, требуют добавления большого количества связующего материала.

Использование большего количества связующего приводит к соответствующему снижению количества активированного углеродного материала, содержащегося в получающемся электроде. Сокращение количества присутствующего в электроде активированного углерода впоследствии уменьшает емкостные и энергонакопительные характеристики конденсатора, в котором установлен этот электрод.

Известен конденсатор большой мощности на двойном электрическом слое, состоящий из спрессованных в единый блок поляризуемых электродов, включающих металлизированную активную углеродную основу, сепаратор и электролит на водной основе, размещенные в корпусе. В качестве активной углеродной основы использованы углеродные волокна с совершенной гексагональной кристаллической структурой графита и упорядоченной системой внутренних пор с характерными двойными ямами адиабатического потенциала, поверхность волокон непосредственно покрыта тонкими проводящими металлическими пленками путем осаждения из газовой фазы без использования связующего вещества (описание к патенту RU №2098879, МПК 6 H01G 9/155).

Недостатком известного конденсатора является низкая механическая прочность электродов, создающая проблему сохранения их целостности и усложняющая сборку блоков. Кроме того, ограничиваются технические возможности по конструированию блоков и использованием электролитов на водной основе. Использование водного электролита накладывает ограничения на максимальное рабочее напряжение одного элемента суперконденсатора (до 1,4 В), это связано с процессом разложения воды.

Поэтому наиболее перспективными являются суперконденсаторы на основе неводного (органического) электролита.

Задача изобретения - усовершенствование состава и способа изготовления композитного электродного материала для электродов конденсатора электрического с двойным электрическим слоем и создание с их использованием малогабаритного суперконденсатора электрического с возможностью использования как водного, так и неводного (органического) электролита.

Технический результат - повышение удельной электрической емкости электродного материала в неводном электролите до 80-90 Ф/г, снижение внутреннего сопротивления электродного материла до 0,3 Ом и менее, повышение механической прочности электродного материала при резке и скручивании и срока службы и устойчивости работы конденсатора в условиях высоких и низких температур наружного воздуха.

Технический результат достигается тем, что электродный материал конденсатора электрического, включающий металлизированную активную углеродную основу из смеси активного угля, электронопроводящей добавки и полимерного связующего, содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: активный уголь 70-90, электронопроводящая добавка 5-20, полимерное связующее с органическим растворителем 5-10, а электронопроводящая добавка состоит из многостенных углеродных нанотрубок и/или технического углерода.

При этом в электронопроводящей добавке могут быть использованы многостенные углеродные нанотрубки длиной 2 мкм и наружным диаметром 15-40 нм, а технический углерод с размером частиц 13-120 нм. В качестве активного угля может быть использован пористый уголь с размером частиц 1-20 мкм, общей площадью поверхности не менее 1900 м²/г и площадью поверхности мезопор не менее 100 м²/г из числа: древесный, кокосовый, каменноугольный с содержанием хлоридов до 50 ppm, железа до 100 ppm.

В качестве полимерного связующего могут быть использованы поливиниловый спирт, или каучуки, или фторопласты высокой дисперсности, а в качестве органического растворителя метиловый, или этиловый, или изопропиловый спирты или ацетон.

В способе изготовления электродного материала, включающем смешивание активного угля, электронопроводящей добавки и полимерного связующего с органическим растворителем, уплотнение смеси с последующими формованием активной углеродной основы, термообработкой и металлизацией последней, смесь перед уплотнением подвергают фибриллизации при температуре 50°С, а термообработку ведут при температуре 100°С, при этом смесь для получения активной углеродной основы содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: активный уголь 70-90, электронопроводящая добавка 5-20, полимерное связующее 5-10, при этом электронопроводящая добавка состоит из многостенных углеродных нанотрубок и/или технического углерода, а полимерное связующее перед введением в смесь перемешивают с органическим растворителем до пастообразного состояния.

При этом в электронопроводящей добавке могут быть использованы многостенные углеродные нанотрубки длиной 2 мкм и наружным диаметром 15-40 нм, а технический углерод с размером частиц 13-120 нм.

В качестве активного угля может быть использован пористый уголь с размером частиц 1-20 мкм, общей площадью поверхности не менее 1900 м²/г и площадью поверхности мезопор не менее 100 м²/г из числа: древесный, кокосовый, каменноугольный с содержанием хлоридов до 50 ppm, железа до 100 ppm.

В качестве полимерного связующего могут быть использованы поливиниловый спирт, или каучуки, или фторопласты высокой дисперсности, а в качестве органического растворителя метиловый, или этиловый, или изопропиловый спирты или ацетон.

Активная углеродная основа может быть сформована в виде ленты, а ее металлизация осуществлена прессованием с алюминиевой фольгой между двумя валками.

Активная углеродная основа может быть сформована в виде ткани из нитевидной активной углеродной основы с металлизированным покрытием или с вплетенными металлическими волокнами.

В суперконденсаторе электрическом, включающем размещенные в корпусе, по меньшей мере, одну секцию электродов, пропитанных электролитом и разделенных ионопроницаемым сепаратором, электроды выполнены из материала, включающего металлизированную активную углеродную основу из смеси активного угля, электронопроводящей добавки и полимерного связующего при следующем соотношении, мас.%: активный уголь 70-90, электронопроводящая добавка 5-20, полимерное связующее 5-10, а электронопроводящая добавка состоит из многостенных углеродных нанотрубок и/или технического углерода.

При этом в электронопроводящей добавке могут быть использованы многостенные углеродные нанотрубки длиной 2 мкм и наружным диаметром 15-40 нм, а технический углерод с размером частиц 13-120 нм.

В качестве активного угля может быть использован пористый уголь с размером частиц 1-20 мкм, общей площадью поверхности не менее 1900 м²/г и площадью поверхности мезопор не менее 100 м²/г из числа: древесный, кокосовый, каменноугольный с содержанием хлоридов до 50 ppm, железа до 100 ppm.

В качестве полимерного связующего могут быть использованы поливиниловый спирт, или каучуки, или фторопласты высокой дисперсности.

Активная углеродная основа электродов может быть пропитана электролитом на основе ионной жидкости состава в виде 1 М раствора N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония тетрафторбората в ацетонитриле, или 1 М раствор метил-триэтиламмония гексафторфосфата в пропионитриле, или 0,5 М раствор тетраэтиламмония тетрафторбората в ацетонитриле, или 30%-ный водный раствор серной кислоты, или 30%-ный водный раствор гидроксида калия.

Электроды могут быть выполнены в виде двухслойной ленты, состоящей из спрессованных слоев активной углеродной основы и алюминиевой фольги и скрученной в рулон.

Электроды могут быть выполнены в виде ткани из нитевидной активной углеродной основы с металлизированным покрытием или с вплетенными металлическими волокнами, скрученной в рулон.

Ионопроницаемый сепаратор может быть выполнен из целлюлозной или асбестовой бумаги, или пористой полиэтиленовой или полипропиленовой пленки, или фторопластовой мембраны.

Примеры, иллюстрирующие возможность реализации состава и способа изготовления электродного материала и суперконденсатора электрического с использованием последнего.

Пример 1.

Активную углеродную массу, состоящую из активного угля (80 мас.%), многостенных углеродных нанотрубок (10 мас.%) и дисперсного фторопласта (10 мас.%), перемешанного с ацетоном до пастообразного состояния в течение 20 мин при 1000 об/мин, подвергали фибриллизации при 20 об/мин при температуре 50°С. После уплотнения и раскатки до 150 мкм ленту активной массы наносили на алюминиевую фольгу (30 мкм) путем прессования между двумя валками с последующей сушкой при температуре 100°С. На основе полученного электродного материала собирали суперконденсатор таблеточной формы (площадь электродов 2 см²). В качестве сепаратора использовали полипропиленовую пленку толщиной 12 мкм. В качестве электролита использовали 0,5 М раствор тетраэтиламмония тетрафторбората в ацетонитриле. Полученный суперконденсатор обладает внутренним сопротивлением 0,3 Ом с удельной емкостью электродного материала 80-90 Ф/г.

Пример 2.

В активной углеродной массе по примеру 1 в качестве электронопроводящей добавки использовали смесь многостенных углеродных нанотрубок (30 мас.%) и технического углерода (70 мас.%), которую вводили в количестве 15 мас.%.

Пример 3.

В активной углеродной массе по примеру 1 в качестве электронопроводящей добавки использовали технический углерод, который вводили в активную углеродную массу в количестве 20 мас.%.

Пример 4.

Два композитных электрода суперконденсатора, состоящие из алюминиевой подложки (толщина 30 мкм) с нанесенной на нее активной углеродной массой (толщина 150 мкм), в состав которой входят активный уголь, сажа и полимерное связующее, разделялись полипропиленовым сепаратором (толщина 25 мкм) и скручивались в рулон. К электродам суперконденсатора присоединялись токосъемные выводы путем механического контакта. Кроме того, в качестве метода присоединения токосъемного вывода к электроду суперконденсатора может использоваться ультразвуковое сваривание, или термическое спекание, или химическое присоединение, или использование токопроводящих клеев.

Далее собранная секция суперконденсатора подвергалась вакуумной пропитке высокоэффективным органическим электролитом на основе ионной жидкости состава 1 М N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония тетрафторборат в ацетонитриле в течение 10 мин. В качестве метода пропитки секции суперконденсатора может использоваться также пропитка на воздухе, но более предпочтительной является вакуумная пропитка.

Пропитанная секция помещалась в корпус и герметизировалась с помощью резиновой втулки путем механической зиговки и завальцовки. Для герметизации секции суперконденсатора от внешней среды также могут использоваться операции заливки компаундом корпуса, термического заваривания корпуса и др.

Полученный элемент суперконденсатора имел рабочее напряжение 3 В, электрическую емкость от 1 до 100 Ф и эквивалентное последовательное сопротивление от 10 до 200 мОм.

Пример 5.

В высокоэффективном малогабаритном суперконденсаторе рулонной конструкции по примеру 4 в качестве рабочего электролита используется 1 М раствор метил-триэтиламмония гексафторфосфата в пропионитриле. Полученный элемент суперконденсатора имел рабочее напряжение 2,7 В, электрическую емкость от 1 до 100 Ф и эквивалентное последовательное сопротивление от 20 до 230 мОм.

Пример 6.

В высокоэффективном малогабаритном суперконденсаторе рулонной конструкции по примеру 4 в качестве электродов суперконденсатора использовали металлизированную активированную углеродную ткань. Полученный элемент суперконденсатора имел рабочее напряжение 3 В, электрическую емкость от 1 до 140 Ф и эквивалентное последовательное сопротивление от 50 до 310 мОм.

Изобретение относится к электротехнике, а именно к электродному материалу для изготовления электродов электролитических двухслойных конденсаторов. Техническим результатом изобретения является повышение удельной электрической емкости электродного материала в неводном электролите до 80-90 Ф/г, снижение внутреннего сопротивления электродного материла до 0,3 Ом и менее, повышение механической прочности электродного материала. Согласно изобретению электродный материал имеет металлизированную активную углеродную основу из смеси активный уголь 70-90%, электронопроводящая добавка 5-20%, полимерное связующее с органическим растворителем 5-10%. Электронопроводящая добавка состоит из многостенных углеродных нанотрубок длиной 2 мкм и наружным диаметром 15-40 нм и/или технического углерода с размером частиц 13-120 нм. Для получения электродного материала смесь перед уплотнением подвергают фибриллизации при температуре 50°С. Затем формуют активную углеродную основу и термообрабатывают при температуре 100°С с последующей металлизацией. Суперконденсатор электрический содержит электроды, выполненные из электродного материала. 3 н. и 15 з.п. ф-лы.

1. Электродный материал конденсатора, включающий металлизированную активную углеродную основу из смеси активного угля, электронопроводящей добавки и полимерного связующего, отличающийся тем, что активная углеродная основа содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
активный уголь 70-90 электронопроводящая добавка 5-20 полимерное связующее 5-10,

при этом электронопроводящая добавка состоит из многостенных углеродных нанотрубок и/или технического углерода.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что в электронопроводящей добавке использованы многостенные углеродные нанотрубки длиной 2 мкм и наружным диаметром 15-40 нм, а технический углерод с размером частиц 13-120 нм.

3. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве активного угля использован пористый уголь с размером частиц 1-20 мкм, общей площадью поверхности не менее 1900 м²/г и площадью поверхности мезопор не менее 100 м²/г из числа древесный, кокосовый, каменноугольный с содержанием хлоридов до 50 ppm, железа до 100 ppm.

4. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используются поливиниловый спирт или каучуки или фторопласты высокой дисперсности, а в качестве органического растворителя метиловый, или этиловый, или изопропиловый спирты или ацетон.

5. Способ изготовления электродного материала, включающий смешивание активного угля, электронопроводящей добавки и полимерного связующего с органическим растворителем, уплотнение смеси с последующими формованием активной углеродной основы, термообработкой и металлизацией последней, отличающийся тем, что смесь перед уплотнением подвергают фибриллизации при температуре 50°С, а термообработку ведут при температуре 100°С, при этом смесь для получения активной углеродной основы содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
активный уголь 70-90 электронопроводящая добавка 5-20 полимерное связующее 5-10,

при этом электронопроводящая добавка состоит из многостенных углеродных нанотрубок и/или технического углерода.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в электронопроводящей добавке используют многостенные углеродные нанотрубки длиной 2 мкм и наружным диаметром 15-40 нм, а технический углерод с размером частиц 13-120 нм.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве активного угля используют пористый уголь с размером частиц 1-20 мкм, общей площадью поверхности не менее 1900 м²/г и площадью поверхности мезопор не менее 100 м²/г из числа древесный, кокосовый, каменноугольный с содержанием хлоридов до 50 ppm, железа до 100 ppm.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют поливиниловый спирт, или каучуки, или фторопласты высокой дисперсности, а в качестве органического растворителя метиловый, или этиловый, или изопропиловый спирты или ацетон.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что формуют активную углеродную основу в виде ленты, а ее металлизацию осуществляют прессованием с алюминиевой фольгой между двумя валками.

10. Способ по п.5, отличающийся тем, что формуют активную углеродную основу в виде ткани из нитевидной активной углеродной основы с металлизированным покрытием или с вплетенными металлическими волокнами.

11. Суперконденсатор электрический, включающий размещенные в корпусе, по меньшей мере, одну секцию электродов, пропитанных электролитом и разделенных ионопроницаемым сепаратором, отличающийся тем, электроды выполнены из материала, включающего металлизированную активную углеродную основу из смеси активного угля, электронопроводящей добавки и полимерного связующего при следующем соотношении, мас.%:
активный уголь 70-90 электронопроводящая добавка 5-20 полимерное связующее 5-10,

при этом электронопроводящая добавка состоит из многостенных углеродных нанотрубок и/или технического углерода.

12. Суперконденсатор по п.11, отличающийся тем, что в электронопроводящей добавке использованы многостенные углеродные нанотрубки длиной 2 мкм и наружным диаметром 15-40 нм, а технический углерод с размером частиц 13-120 нм.

13. Суперконденсатор по п.11, отличающийся тем, что в качестве активного угля использован пористый уголь с размером частиц 1-20 мкм, общей площадью поверхности не менее 1900 м²/г и площадью поверхности мезопор не менее 100 м²/г из числа древесный, кокосовый, каменноугольный с содержанием хлоридов до 50 ppm, железа до 100 ppm.

14. Суперконденсатор по п.11, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используются поливиниловый спирт, или каучуки, или фторопласты высокой дисперсности, а в качестве органического растворителя метиловый, или этиловый, или изопропиловый спирты или ацетон.

15. Суперконденсатор по п.11, отличающийся тем, что углеродная основа электродов пропитана электролитом на основе ионной жидкости состава в виде 1 М раствора N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония тетрафторборат в ацетонитриле или 1 М раствор метил-триэтиламмония гексафторфосфата в пропионитриле или 0,5 М раствор тетраэтиламмония тетрафторбората в ацетонитриле или 30%-ный водный раствор серной кислоты или 30%-ный водный раствор гидроксида калия.

16. Суперконденсатор по п.11, отличающийся тем, что электроды выполнены в виде двухслойной ленты, состоящей из спрессованных слоев активной углеродной основы и алюминиевой фольги и скрученной в рулон.

17. Суперконденсатор по п.11, отличающийся тем, что электроды выполнены в виде ткани из нитевидной активной углеродной основы с металлизированным покрытием или с вплетенными металлическими волокнами, скрученной в рулон.

18. Суперконденсатор по п.11, отличающийся тем, что ионопроницаемый сепаратор выполнен из целлюлозной, или асбестовой бумаги, или пористой полиэтиленовой, или полипропиленовой пленки, или фторопластовой мембраны.