СМЕСИ НА ОСНОВЕ СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА С УЛУЧШЕННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ ПОГЛОЩЕНИЯ КИСЛОРОДА Российский патент 2019 года по МПК C08L67/02 C08L91/00 C08J5/00 C08J5/18 C08K5/01 B65D25/00 

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ И ПРИОРИТЕТЫ

Эта заявка притязает на приоритет предварительной заявки Соединенных Штатов № 62/174593, поданной 12 июня 2015 г., предварительной заявки Соединенных Штатов № 62/174603, поданной 12 июня 2015 г., предварительной заявки Соединенных Штатов № 62/174631, поданной 12 июня 2015 г., и предварительной заявки Соединенных Штатов № 62/180861, поданной 17 июня 2015 г., сведения каждой из которых включены в данный документ в полном их объеме посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Патент Соединенных Штатов № 7919159 В2 авторов Liu и др. («Liu») раскрывает композицию из сложного полиэфира, частично ароматического полиамида, соли кобальта и ионной добавки, улучшающей смешиваемость, которая представляет собой сложный сополиэфир, содержащий соль сульфонат металла. Liu показывает, что использование катализатора на основе переходного металла для содействия поглощению кислорода в полиамидных контейнерах хорошо известно. Liu дополнительно поясняет, что смеси ионной добавки, улучшающей смешиваемость (сложного сополиэфира, содержащего соль сульфонат металла) и соли кобальта позволяют получить в результате контейнер, имеющий улучшенные газобарьерные свойства, уменьшенную мутность и сниженную желтизну. Liu также показывает, что смеси сложных полиэфиров и полиамидов страдают от недостатков, связанных с мутностью и желтизной.

Патент Соединенных Штатов № 8871846 В2 автора Fava («Fava») раскрывает композицию из сложного полиэфира, полиамида, катализатора на основе переходного металла и инертного органического соединения, выбранного из группы, состоящей из парафинов, растительных масел, полиалкиленгликолей, сложных эфиров полиолов, алкоксилатов, и смесей этих веществ с льняными маслами, являющимися примером такого растительного масла. Fava раскрывает, что использование инертного органического соединения, которое предпочтительно является жидким при температуре окружающей среды, в композициях сложный полиэфир/полиамид на основе переходного металла для получения изделий, например упаковочных материалов для средств личного ухода и гигиены, лекарственных препаратов, бытовых предметов, промышленных товаров, пластиковых изделий для пищевых продуктов и напитков, показывает значительное улучшение эксплуатационной характеристики поглощения кислорода и значительное снижение или полное устранение индукционного периода поглощения кислорода по сравнению с известными смесями сложный полиэфир/полиамид на основе переходного металла, не содержащими инертное жидкое органическое соединение.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном документе раскрывают поглощающую кислород композицию для контейнеров, которая может включать в свой состав, по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, который может быть сложным сополиэфиром, содержащим металлсульфонатную группу, катализатор на основе переходного металла, и растительное масло, включающее, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру, где сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, может включать, по меньшей мере, одно кислотное звено и, по меньшей мере, одно диольное звено, концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции может составлять более 5,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, и композиция может быть фактически лишена полиамида.

Дополнительно раскрывают, что металлсульфонатная группа может представлять собой сульфоизофталат металла, полученный из соли металла и 5-сульфоизофталевой кислоты, ее диметилового сложного эфира или ее гликолевого сложного эфира. Дополнительно раскрывают, что соль металла и 5-сульфоизофталевой кислоты, ее диметиловый сложный эфир или ее гликолевый сложный эфир может содержать ион металла, выбранный из группы, состоящей из Na⁺, Li⁺, K⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Co²⁺ и Ca²⁺. Дополнительно раскрывают, что металлсульфонатная группа предпочтительно присутствует на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,01-10,0 мольных процентов, 0,01-2,0 мольных процентов, 0,05-1,1 мольных процентов, 0,10-0,74 мольных процентов, и 0,10-0,6 мольных процентов, в расчете на общее количество моль кислотных звеньев во всех компонентах на основе сложного полиэфира.

Дополнительно раскрывают, что катализатор на основе переходного металла может представлять собой соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления. Дополнительно раскрывают, что катализатор на основе переходного металла предпочтительно представляет собой соль, содержащую, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления. Дополнительно раскрывают, что катализатор на основе переходного металла предпочтительно добавляют к композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 10-600 ppm (миллионных долей), 20-400 ppm и 40-200 ppm металла относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции.

Дополнительно раскрывают, что растительное масло может быть выбрано из группы, состоящей из масла льняного семени (олифы), льняного масла, масла вечерней примулы, масла бурачника, подсолнечного масла, соевого масла, масла виноградной косточки, кукурузного масла, хлопкового масла, масла из рисовых отрубей, канолового масла и арахисового масла. Дополнительно раскрывают, что композиция может иметь концентрацию двойных аллильных структур растительного масла в композиции, составляющую более 7,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира. Дополнительно раскрывают, что композиция может иметь концентрацию двойных аллильных структур растительного масла в композиции, составляющую более 9,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира. Дополнительно раскрывают, что композиция может иметь концентрацию двойных аллильных структур растительного масла в композиции, составляющую более 14,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира.

Дополнительно раскрывают, что композиция может быть лишена полиамида.

Дополнительно раскрывают, что композиция может дополнительно содержать TiO₂. Дополнительно раскрывают, что TiO₂ может присутствовать в композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,1-15% по массе относительно композиции, 0,1-10% по массе относительно композиции, 0,1-5% по массе относительно композиции, и 0,1-2% по массе относительно композиции.

Также в данном документе раскрывают преформу, изготовленную из упомянутых композиций. Также в данном документе раскрывают двуосноориентированный контейнер, изготовленный из упомянутой преформы. Также в данном документе раскрывают пленку, изготовленную из упомянутых композиций. Также в данном документе раскрывают лист, изготовленный из упомянутых композиций.

Также в данном документе раскрывают поглощающую кислород композицию для контейнеров, которая может содержать, по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, катализатор на основе переходного металла, растительное масло, включающее, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру, и TiO₂, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции может составлять более 5,0 мг-экв/кг относительно всех компонентов на основе сложного полиэфира, и композиция может по существу лишена полиамида.

Дополнительно раскрывают, что катализатор на основе переходного металла может представлять собой соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления. Дополнительно раскрывают, что катализатор на основе переходного металла может представлять собой соль, содержащую, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления. Дополнительно раскрывают, что катализатор на основе переходного металла может быть добавлен к композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 10-600 ppm (миллионных долей), 20-400 ppm и 40-200 ppm металла относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции.

Дополнительно раскрывают, что растительное масло может быть выбрано из группы, состоящей из масла льняного семени, льняного масла, масла вечерней примулы, масла бурачника, подсолнечного масла, соевого масла, масла виноградной косточки, кукурузного масла, хлопкового масла, масла из рисовых отрубей, канолового масла и арахисового масла.

Дополнительно раскрывают, что концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции может составлять более 7,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира. Дополнительно раскрывают, что концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции может составлять более 9,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира. Дополнительно раскрывают, что концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции может составлять более 14,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира.

Дополнительно раскрывают, что композиция может быть лишена полиамида.

Дополнительно раскрывают, что TiO₂ может присутствовать в композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,1-15% по массе относительно композиции, 0,1-10% по массе относительно композиции, 0,1-5% по массе относительно композиции, и 0,1-2% по массе относительно композиции.

Также в данном документе раскрывают преформу, изготовленную из упомянутых композиций. Также в данном документе раскрывают двуосноориентированный контейнер, изготовленный из упомянутой преформы. Также в данном документе раскрывают пленку, изготовленную из упомянутых композиций. Также в данном документе раскрывают лист, изготовленный из упомянутых композиций.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фигура 1 предоставляет график данных по проявлению кислорода для пробных образцов для испытаний 1-6, описываемых в данном документе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Добавление катализатора на основе переходного металла, в частности, соединения кобальта, и конкретнее соли кобальта, к смесям сложных полиэфиров и полиамидов с созданием активной системы поглощения кислорода в результате реакционного взаимодействия полиамида с кислородом, хорошо известно в данной области. Добавление растительных масел к композициям сложный полиэфир/полиамид для преформ и контейнеров для инициирования поглощения кислорода также известно в данной области, смотри, например, патент Соединенных Штатов № 8871846 В2 автора Fava («Fava»).

Многие растительные масла, как известно, содержат, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру. Один тип двойной аллильной структуры представляет собой моно-Диаллильное соединение, имеющее общую структуру:

Моно-Диаллильные структуры обнаружены, например, в линолевой кислоте, которая является обычным компонентом многих растительных масел. Другой тип двойной аллильной структуры представляет собой бис-Диаллильное соединение, имеющее общую структуру:

Бис-Диаллильные структуры обнаружены, например, в линоленовой кислоте, которая является обычным компонентом нескольких растительных масел. То, что обнаружили авторы изобретения, составляет то, что растительное масло может быть поглотителем кислорода само по себе в том случае, когда концентрация растительного масла в композиции превышает критический порог. Критический порог, как считается, представляет собой уровень, при котором растительное масло уже не полностью солюбилизируется в полимере. Не желая быть связанными соответствием какой-либо теории, полагают, что если все растительное масло солюбилизировано в полимере-хозяине, то не будет реакционноспособных центров, доступных для поглощения кислорода. Однако если растительное масло добавляют в концентрации, при которой не все растительное масло солюбилизируется в полимере, то растительное масло будет образовывать реакционноспособные домены в композиции. Хотя растворимость растительного масла в полимере будет слегка варьироваться в зависимости от типа используемого растительного масла, в целом авторы изобретения обнаружили, что поглощение кислорода происходит в том случае, когда растительное масло присутствует в композиции на уровне, выбранном из группы, состоящей из более 0,6% по массе относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла и растительного масла, более 0,5% по массе относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла и растительного масла, более 0,4% по массе относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла и растительного масла, и более 0,3% по массе относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла и растительного масла. Таким образом, композиция позволяет получить в результате преформу, контейнер, лист или пленку, имеющую(-ий) характеристики активного поглощения кислорода.

Далее авторы изобретения обнаружили, что период времени, в течение которого композиция будет поглощать кислород, зависит от значения миллиграмм-эквивалентов на килограмм (мг-экв/кг) двойных аллильных структур из растительного масла в конечной композиции. Значение миллиграмм-эквивалентов на килограмм (мг-экв/кг) двойных аллильных структур определяют сначала путем вычисления значения ммоль/кг молекул, содержащих моно-Диаллильные структуры, и значения ммоль/кг молекул, содержащих бис-Диаллильные структуры в соответствующем растительном масле. Например, в том случае, когда растительное масло содержит 15% по массе линолевой кислоты, имеющей молекулярную массу 280,45, значение ммоль/кг моно-Диаллильных структур в растительном масле равно 534,85, ((15/280,45)×10000=534,85). В том случае, когда растительное масло также содержит 54% по массе линоленовой кислоты, имеющей молекулярную массу 278,43, значение ммоль/кг бис-Диаллильных структур в растительном масле равно 1939,45, ((54/278,43)×10000=1939,45). Когда становятся известны значения ммоль/кг моно-Диаллильных структур и бис-Диаллильных структур в растительном масле, эти значения могут быть использованы для вычисления значения мг-экв/кг двойных аллильных структур в растительном масле путем прибавления значения ммоль/кг моно-Диаллильных структур к значению ммоль/кг бис-Диаллильных структур, помноженному на два. Значение ммоль/кг бис-Диаллильных структур умножают на два с тем, чтобы учесть тот факт, что бис-Диаллильные структуры содержат два реакционноспособных центра. Например, растительное масло, включающее в свой состав 15% по массе линолевой кислоты и 54% по массе линоленовой кислоты, содержит 4413,75 мг-экв/кг двойных аллильных структур, (534,85+(1939,45×2)=4413,75). Когда известно значение мг-экв/кг двойных аллильных структур в растительном масле, это значение может быть использовано для вычисления значения миллиграмм-эквивалентов на килограмм компонентов на основе сложного полиэфира в конечной композиции путем деления этого числа на массу компонентов на основе сложного полиэфира в композиции.

Для надежного обеспечения приемлемых эксплуатационной характеристики поглощения кислорода и долговечности, предпочтительно, что растительное масло имеет концентрацию двойных аллильных структур более 1000 мг-экв/кг, более 1500 мг-экв/кг, более 2000 мг-экв/кг, или более 2300 мг-экв/кг, где концентрация означает количественное содержание миллиграмм-эквивалентов двойной аллильной структуры относительно массы растительного масла. В соответствии с этим, такое обнаружение приводит к получению композиции для контейнеров, включающей в свой состав, по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, который представляет собой сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, катализатор на основе переходного металла, и растительное масло, содержащее, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру, где сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, включает, по меньшей мере, одно кислотное звено и, по меньшей мере, одно диольное звено, концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 5,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, более 7,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, более 9,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, или более 14,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, и композиция лишена полиамида или фактически не содержит полиамид.

В контексте данного документа и пунктов формулы, ʺлишена полиамидаʺ означает, что полиамид не присутствует в композиции. В контексте данного документа и пунктов формулы, ʺфактически лишена полиамидаʺ означает, что лишь следовые количества полиамида, такие как менее 0,05% по массе полиамида, присутствуют в композиции. Как можно предположить, для применения в промышленности такое количество полиамида не будет иметь какого-либо влияния на барьерную характеристику в отношении кислорода, получающейся в результате композиции. Такое количество полиамида может быть обнаружено при использовании отходов, вторичного сложного полиэфира, в качестве, по меньшей мере, части компонента на основе сложного полиэфира в композиции.

Также раскрывают в данном описании изобретения преформу, изготовленную из композиции на основе сложного полиэфира, включающей, по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, который представляет собой сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, катализатор на основе переходного металла, и растительное масло, содержащее, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру. Как подробно разъяснено в данном документе, обнаружено, что металлсульфонатная группа повышает уровень поглощения кислорода растительным маслом.

Компонент на основе сложного полиэфира представляет собой сложный полиэфир, образованный продуктом реакции, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислоты или ее сложноэфирного производного и, по меньшей мере, одного диола. Одним полезным сложным полиэфиром является сложный полиэфир, где более 85% его кислотных звеньев получены из терефталевой кислоты.

Один пример компонента на основе сложного полиэфира представляет собой сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, который может быть получен с применением хорошо известных в данной области методов полимеризации. Сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, может быть получен полимеризацией в расплавленной фазе, включающей в себя реакцию, по меньшей мере, одного диольного звена, с, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислотой или ее соответствующим сложным эфиром (по меньшей мере, одним кислотным звеном) и солью металла и 5-сульфоизофталевой кислоты или ее соответствующего сложного эфира.

Как правило, сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, может быть получен, например, полимеризацией в расплавленной фазе, включающей в себя реакцию, по меньшей мере, одного диола, с, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислотой или ее соответствующим сложным эфиром и солью металла и 5-сульфоизофталевой кислоты или ее соответствующего сложного эфира. Различные сополимеры, получающиеся в результате использования разнообразных диолов и дикарбоновых кислот, также могут быть применены. Полимеры, содержащие повторяющиеся звенья, имеющие только одну химическую композицию, являются гомополимерами. Полимеры с двумя или более химически различающимися повторяющимися звеньями в одной и той же макромолекуле называются сополимерами. Разнообразие повторяющихся звеньев зависит от числа различных типов мономеров, присутствующих в исходной реакции полимеризации. В случае сложных полиэфиров, сополимеры получают сополимеризацией, которая включает в себя реакционное взаимодействие одного или более диолов с дикислотой или с несколькими дикислотами, и иногда называют терполимерами. Например, полиэтилен-терефталатный сополимер, состоящий из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и литиевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты, представляет собой сложный сополиэфир.

Подходящие дикарбоновые кислоты включают дикарбоновые кислоты, содержащие от приблизительно 4 до приблизительно 40 атомов углерода. Конкретные дикарбоновые кислоты включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин 2,6-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,2-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксидиуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фуран-2,5-дикарбоновую кислоту и тому подобное, но не ограничиваются этим. Конкретные сложные эфиры включают в себя сложные эфиры фталевой кислоты и сложные диэфиры нафтойной кислоты, но не ограничиваются этим. Полезным сложным полиэфиром является сложный полиэфир, где более 85% его кислотных звеньев получены из терефталевой кислоты.

Эти кислоты или сложные эфиры могут быть подвергнуты реакции с алифатическим диолом, предпочтительно имеющим от приблизительно 2 до приблизительно 24 атомов углерода, циклоалифатическим диолом, имеющим от приблизительно 7 до приблизительно 24 атомов углерода, ароматическим диолом, имеющим от приблизительно 6 до приблизительно 24 атомов углерода, или гликолевым эфиром, имеющим от 4 до 24 атомов углерода. Подходящие диолы и гликолевые эфиры включают этиленгликоль, 1,4-бутандиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, изосорбид, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол (TMCD) и гидрохинон, но не ограничиваются этим.

Также могут быть использованы полифункциональные сомономеры, обычно в количествах от приблизительно 0,01 до приблизительно 3% мольных. Подходящие сомономеры включают тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид (PMDA) и пентаэритрит, но не ограничиваются только этим. Также могут быть использованы поликислоты или полиолы, образующие сложные полиэфиры. В настоящем изобретении также могут быть использованы смеси сложных полиэфиров и сополиэфиров.

Также хорошо известно, что при изготовлении сложных полиэфиров, в случае использования этиленгликоля в качестве их исходного диола, in-situ образуется ди-этиленгликоль, и, что приблизительно 2-3 процента относительно общего количества моль конечных диольных звеньев в сложном полиэфире будут ди-этиленгликолем. Следовательно, композиция может иметь 97 мольных процентов своих диольных звеньев в виде этиленгликоля и 3 мольных процента своих диольных звеньев в виде ди-этиленгликоля.

Реакция этерификации или поликонденсации карбоновых кислот или их сложных эфиров с диолом(-ами) обычно протекает в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, магнийорганические соединения, оксид олова, алкоксиды титана, дилаурат дибутилолова и оксид германия, но не ограничиваются только этим. Эти катализаторы могут быть использованы в комбинации с ацетатами или бензоатами цинка, марганца или магния. Катализаторы, содержащие сурьму, являются предпочтительными.

Металлсульфонатная группа предпочтительно представляет собой сульфоизофталат металла, полученный из соли металла и 5-сульфоизофталевой кислоты, ее диметилового сложного эфира или ее гликолевого сложного эфира. Соль металла и 5-сульфоизофталевой кислоты содержит ион металла, выбранный из группы, состоящей из Na⁺, Li⁺, K⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ca²⁺ и тому подобного. Сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, получают сополимеризацией сульфоната металла с включением в полимерную цепь.

Важность соли сульфоната металла можно увидеть на Фигуре 1. Как показано на Фигуре 1, композиции, изготовленные без соли сульфоната металла, проявляют минимальное поглощение кислорода и зачастую изменяющееся во времени и непредсказуемое поглощение кислорода. Неожиданно, присутствие соли сульфоната металла, даже на очень низких уровнях, дает повышение эксплуатационной характеристики поглощения кислорода для растительного масла и устранение большей части, если не всех, изменений и непредсказуемости.

Один подходящий сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, представляет собой сополимер полиэтилен-терефталата (PET), модифицированный сульфоизофталатом металла, полученный из сложного диэфира или дикарбоновой кислоты сульфоизофталата металла в стехиометрической (приблизительно 1:1) реакции кислот, или их сложных диэфиров, с этиленгликолем. Конкретные сополимеры и терполимеры также включают кристаллизуемые и не-кристаллизуемые сложные полиэфиры, включающие сульфоизофталат металла в комбинации с изофталевой кислотой или ее сложным диэфиром, 2,6-нафталин-дикарбоновой кислотой или ее сложным диэфиром, и/или циклогексан-диметанолом.

Количество металлсульфонатной группы в компоненте на основе сложного полиэфира, в частности, сульфоизофталата металла (полученного из соли металла и 5-сульфоизофталевой кислоты), предпочтительно находится в диапазоне приблизительно 0,01-10,0 мольных процентов, в расчете на общее количество кислотных звеньев во всех компонентах на основе сложного полиэфира в композиции, где оптимальное количество находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 2,0 мольных процентов, в расчете на все кислотные звенья во всех компонентах на основе сложного полиэфира в композиции, где диапазон от приблизительно 0,05 до приблизительно 1,1 мольных процента, в расчете на все кислотные звенья во всех компонентах на основе сложного полиэфира в композиции, является более оптимальным, и от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,74 мольных процента, в расчете на все кислотные звенья во всех компонентах на основе сложного полиэфира в композиции, является даже еще лучше, где диапазон от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,6 мольных процента, в расчете на общее количество кислотных звеньев во всех компонентах на основе сложного полиэфира в композиции, является наиболее оптимальным диапазоном. Количество металлсульфонатной группы в композиции вычисляют в расчете на моли всех кислотных групп во всех компонентах на основе сложного полиэфира, присутствующих в композиции.

Один предпочтительный сульфоизофталат металла получают из 5-литийсульфоизофталевой кислоты. Молекулярная структура 5-литийсульфоизофталевой кислоты представляет собой:

5-литийсульфоизофталевая кислота (LiSIPA) или изофталевая кислота, модифицированная литиевой солью сульфоновой кислоты

Как явствует из вышеприведенного изображения, 5-литийсульфоизофталевая кислота представляет собой сульфонат лития и включает сульфоизофталат лития. Сульфоизофталат лития относится к соединению, которое оказывается внедренным в полимерную цепь. Его также именуют повторяющимся звеном из 5-литий сульфоизофталевой кислоты. Сульфоизофталат лития, следовательно, представляет собой 5-литийсульфоизофталевую кислоту без одной молекулы воды, где одна гидроксильная группа удалена из одной из карбоксильных концевых групп, и водород удален из другой карбоксильной концевой группы. Эта молекула затем прикрепляется к одному или более мономерам (R₁ и R₂) в полимерной основной цепи.

Металлсульфонатная группа, в случае сульфоизофталата лития, представляет собой молекулу между двумя группами R. Опять же, R может быть одним и тем же мономером, в случае PET, группы R, скорее, представляют собой одно и то же, являющееся этиленгликолевым фрагментом, прореагировавшим с включением в полимерную цепь.

Обычные уровни металлсульфонатной группы в полимере на основе сложного полиэфира находятся в диапазоне от 0,01 мольного процента до 15 мольных процентов относительно общего количества моль соответственного кислотного звена. Например, обычный гомополимерный сложный полиэфир имеет 100 мольных процентов звеньев терефталевой кислоты и 100 мольных процентов гликолевых звеньев (этиленгликоль и ди-этиленгликоль). Сложный полиэфир, содержащий 5 мольных процентов со-мономера из соли металла и сульфоизофталевой кислоты, может быть получен из 95 моль терефталевой кислоты, 5 моль сульфоната металла (как например, 5-литийсульфоизофталевой кислоты) и 100 моль этиленгликоля. Подобно тому, может быть преимущественным добавление еще одного со-мономера, как например, изофталевой кислоты. Например, полимер с 2 мольными процентами изофталата будет содержать 93 моль терефталевой кислоты, 2 моль изофталевой кислоты, 5 моль сульфоната металла (как например, 5-литийсульфоизофталевой кислоты) и 100 моль этиленгликоля для изготовления 100 моль полимерного повторяющегося звена.

Примеры сложных сополиэфиров, содержащих металлсульфонатную группу, применяемых в настоящем изобретении, включают сложные сополиэфиры, получаемые с применением по сути любой методики проведения поликонденсационной полимеризации. Обычно применяемые технологии могут быть поделены на сложноэфирные, кислотные и модифицированные процессы. В сложноэфирном процессе, диметиловый сложный эфир дикарбоновой кислоты или кислот подвергают реакции с диолом или диолами при нагревании и удалении метанола, что дает бис-гидроксиэтиловый сложный эфир кислот. Затем бис-гидроксиэтиловый сложный эфир полимеризуют в его жидкой форме, подвергая материал воздействию вакуума и нагреванию, с удалением гликолей и повышением молекулярной массы. Обычный процесс для целевого полимера будет начинаться с использованием таких долей: 98 моль диметил-терефталата, 2 моль диметил-литиевой соли сульфоизофталата и 220 моль диола, обычно этиленгликоля. Из 220 моль диола, 120 моль являются избытком, который удаляется в ходе протекания процесса. Следует отметить, что можно получать сульфированный со-мономер в форме его либо бис(гидроксиэтил)ового, либо диметилового сложного эфира.

Для ясности, фраза ʺсополимеризованный, по меньшей мере, с X процентами конкретной кислотыʺ означает, что соединение считается частью кислотной группы полимера, такой как группа терефталевой или изофталевой кислоты. Это предоставляет ориентир для определения того, сколько моль соединения должно использоваться. Эта фраза не означает, что соединение должно быть введено в процесс как кислота. Например, 5-литийсульфоизофталевая кислота могла бы быть сополимеризована с включением в полиэтилентерефталат как кислота, посредством двух карбоксильных концевых групп, как диметиловый сложный эфир карбоновой кислоты, или как сложный бис-гидрокси-эфир диметилового сложного эфира, или даже как очень низкомолекулярные олигомеры полимера гликолевой кислоты, где кислотные звенья представляют собой, по меньшей мере, частично, сульфоизофталатную соль.

Фраза "сополимеризованная соль кислоты" не ограничивает формулу изобретения использованием только кислотной формы, но, как следует понимать, означает, что соединение представляет собой одну из кислотных групп в полимере.

Фраза "сополимеризованный с" означает, что соединение подвергнуто химическому взаимодействию с полимером, как например, в полимерной цепи или в качестве боковой группы. Например, сложный полиэфир, сополимеризованный с сульфоизофталатом лития или модифицированный посредством сополимеризации, по меньшей мере, 0,01% мол. 5-литийсульфоизофталевой кислоты в сложном полиэфире, означает, что сульфоизофталат лития связывается с полимером, в том числе встраивается в полимерную цепь посредством, по меньшей мере, одной химической связи. Фразы не отражают то, как именно вещество встраивается в полимер. Сложный полиэфир, сополимеризуемый с сульфоизофталатом лития или модифицируемый посредством сополимеризации, по меньшей мере, 0,01% мол. сульфоизофталата лития в сложном полиэфире, относится к сложному полиэфиру, содержащему сульфоизофталат лития, независимо от того, что сульфоизофталат лития внедряется с использованием 5-литийсульфоизофталевой кислоты, литийсульфобензойной кислоты, диметилового сложного эфира 5-литийсульфоизофталевой кислоты, метилового сложного эфира литийсульфобензойной кислоты, диспирта сульфоизофталата лития, литийсульфогидроксибензола, литиевой соли гидрокси-бензолсульфоновой кислоты, или олигомеров или полимеров, содержащих сульфоизофталат лития, но не ограничиваясь этим.

Фразы "и производные" и "и его/ее производные" относятся к различным функционализированным формам сульфонатной соли металла, которые могут быть сополимеризованы с включением в полимер. Например, сульфоизофталат лития "и его производные" в совокупности относится к 5-литийсульфоизофталевой кислоте, диметиловому сложному эфиру 5-литийсульфоизофталевой кислоты, бис-гидроксиэтиловому сложному эфиру 5-литийсульфоизофталевой кислоты, диспирту сульфоизофталата лития, к низкомолекулярным олигомерам и полимерам с высоким значением характеристической вязкости (I.V.), содержащим сульфоизофталат лития в полимерной цепи, и не ограничивается этим.

Такая же номенклатура применяется к гликолю или диолу.

В кислотном процессе, исходные вещества представляют собой дикарбоновые кислоты, при этом главным побочным продуктом является вода. Соотношение загружаемых веществ в обычном кислотном процессе составляет 98 моль терефталевой кислоты, 2 моль соли металла и сульфоизофталевой кислоты (например, 5-литийсульфоизофталевой кислоты - LiSIPA) и 120 моль диолов, как правило, этиленгликоля. После реакционного взаимодействия диолов с кислотами, материал подвергают воздействию таких же условий полимеризационного процесса, что и в сложноэфирном процессе.

Модифицированные процессы представляют собой варианты любого процесса: с комбинированием промежуточного продукта на некоторых стадиях. Одним примером является предварительная полимеризация исходных веществ без соли металла и сульфоизофталевой кислоты до достижения низкой молекулярной массы. В случае примеров, описанных ниже, молекулярная масса низкомолекулярного сложного полиэфира обычно находится в диапазоне 0,096-0,103 дл/г (характеристическая вязкость), при наличии числа карбоксильных концевых групп, находящегося в диапазоне от 586 до 1740 эквивалентов на 1000000 грамм полимера. Молекулярная масса может быть легко отрегулирована без излишнего экспериментирования, поскольку это проводится в течение уже многих лет средними специалистами в данной области при оптимизации момента введения их добавок.

Другим примером варианта является использование кислотного процесса просто с терефталевой кислотой для получения ее низкомолекулярного промежуточного продукта и сложноэфирного процесса для получения бис-гидроксиэтилового сложного эфира гомополимерного сульфированного сложного полиэфира. Эти два промежуточные продукта затем комбинируют и полимеризуют с получением сополимера. Другой вариант включает в себя добавление готового модифицированного полимера в реактор для расплава и обеспечение протекания процесса деполимеризации модифицированного полимера в расплаве и затем получение сополимера.

Сложные сополиэфиры по этому изобретению также могут содержать небольшие количества соединений фосфора, таких как фосфаты. Также, могут быть допустимы в непрерывной матрице небольшие количества других полимеров, таких как полиолефины.

После завершения полимеризации в расплавленной фазе, полимер или формуют, как например, в пленку или деталь, или скручивают в нити и разрезают на более мелкие обрезки, такие как гранулы. Как правило, затем полимер кристаллизуют и осуществляют стадию твердофазной (в твердом состоянии) полимеризации (SSP) для достижения характеристической вязкости, необходимой для изготовления некоторых изделий, таких как бутылки. Кристаллизация и полимеризация могут быть проведены в барабанном реакторе-сушилке системы периодического типа. Твердофазная полимеризация может продолжаться в той же барабанной сушилке, где полимер подвергается воздействию высокого вакуума для извлечения побочных продуктов полимеризации.

В альтернативном варианте, кристаллизация и полимеризация может осуществляться с применением непрерывного процесса твердофазной полимеризации, в ходе которого полимер перетекает из одного сосуда в другой после заданной для него обработки в каждом сосуде. Условия кристаллизации зависят от кристаллизации полимера и его склонности к прилипанию. Однако, предпочтительные температуры составляют от приблизительно 100°С до приблизительно 235°C. В случае кристаллизуемых сложных полиэфиров, условия твердофазной полимеризации обычно на 10°C ниже температуры плавления полимера. В случае некристаллизуемых сложных полиэфиров, температура твердофазной полимеризации, как правило, приблизительно на 10°C ниже температуры, при которой полимер начинает слипаться. Хотя обычно применяемые температуры для твердофазной полимеризации в случае кристаллизуемых полимеров находятся в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 232°C, многие операции проводятся при температуре от приблизительно 215°С до приблизительно 232°C. Специалистам в данной области будет ясно, что оптимальная температура твердофазной полимеризации определяется конкретным полимером и зависит от типа и количества сополимеров в продукте. Однако, определение оптимальных условий твердофазной полимеризации часто выполняется в промышленности и легко может быть сделано без излишнего экспериментирования.

Твердофазная полимеризация может быть проведена в течение периода времени, достаточного для повышения характеристической вязкости до желательного уровня, который будет зависеть от области применения. Для обычного применения в изготовлении бутылок, предпочтительная характеристическая вязкость (I.V.) составляет от приблизительно 0,65 до приблизительно 1,0 децилитр/грамм, что определяют методом, описанным в разделе методов. Период времени, необходимый для достижения такого значения I.V., составляет от приблизительно 8 до приблизительно 21 часа.

Растительные масла по настоящему изобретению могут быть выбраны из группы, состоящей из масла льняного семени, льняного масла, масла вечерней примулы, масла бурачника, подсолнечного масла, соевого масла, масла виноградной косточки, кукурузного масла, хлопкового масла, масла из рисовых отрубей, канолового масла и арахисового масла. Предпочтительно растительное масло содержит, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру. Один тип двойной аллильной структуры представляет собой моно-Диаллильное соединение, имеющее общую структуру:

Моно-Диаллильные структуры обнаружены, например, в линолевой кислоте, которая является обычным компонентом многих растительных масел. Другой тип двойной аллильной структуры представляет собой бис-Диаллильное соединение, имеющее общую структуру:

Бис-Диаллильные структуры обнаружены, например, в линоленовой кислоте, которая является обычным компонентом нескольких растительных масел.

Примеры молекул, имеющих двойные аллильные структуры, обнаруженные во многих растительных маслах, включают линолевую кислоту и гамма-линоленовую кислоту. Линолевая кислота имеет общую структуру:

Гамма-линоленовая кислота имеет общую структуру:

Одним особенно предпочтительным растительным маслом является масло льняного семени. Масло льняного семени представляет собой сырое, полученное холодным прессованием масло, извлекаемое из семян растения Linum usitatissimum. Масло льняного семени представляет собой поли-ненасыщенный сложный эфир, имеющий смесь жирных кислот, в основном в форме триацилглицеридов, где каждый триацилглицерид состоит из трех кислот, выбранных из группы, состоящей из трижды ненасыщенной альфа-линоленовой кислоты, насыщенной кислоты пальмитиновой кислоты, насыщенной кислоты стеариновой кислоты, мононенасыщенной олеиновой кислоты и дважды ненасыщенной линолевой кислоты. Поли-ненасыщенный сложный эфир кислот масла льняного семени имеет общую структуру:

и его изомеров.

Масло льняного семени хорошо известно тем, что содержит альфа-линоленовую кислоту в качестве своей наибольшей составляющей. Масло льняного семени доступно как полученное холодным прессованием масло (известное как просто масло льняного семени) или как химически обработанное и нагретое масло, извлеченное из льняного семени (известное как льняное масло). Полученное холодным прессованием масло льняного семени является предпочтительным по сравнению с химически обработанным и нагретым льняным маслом, поскольку оно, как правило, считается безопасным для потребления человеком.

Растительное масло используют в качестве поглотителя кислорода в композициях, раскрытых в данном документе. Предпочтительно, растительное масло добавляют на уровне, при котором концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции будет составлять более 5,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, более 7,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, более 9,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, или более 14,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира. Растительное масло может быть введено во время процесса полимеризации сложного сополиэфира, содержащего металлсульфонатную группу, но предпочтительно вводится после процесса полимеризации, как например, в экструдер или во время формования литьем под давлением.

То, что было обнаружено при добавлении растительного масла в композицию на уровне, превышающем критический порог, представляет собой то, что растительное масло действует в качестве поглотителя кислорода без необходимости в дополнительном поглощающем кислород полимере, таком как полиамид.

В одном варианте осуществления, поглощение кислорода может быть реализовано при использовании катализатора на основе переходного металла. Один предпочтительный катализатор на основе переходного металла представляет собой соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления. Более предпочтительным катализатором на основе переходного металла является соль, содержащая, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления.

Один предпочтительный катализатор на основе переходного металла представляет собой соль кобальта. Предпочтительные соли кобальта включают хлорид кобальта, ацетат кобальта, пропионат кобальта, стеарат кобальта, октоат кобальта, неодеканоат кобальта, олеат кобальта, линолеат кобальта, соли кобальта и жирных кислот, соли кобальта и короткоцепочечных жирных кислот, соли кобальта среднецепочечных жирных кислот, соли кобальта и длинноцепочечных жирных кислот, карбонат кобальта и их комбинации.

Предпочтительная соль кобальта представляет собой органическую соль кобальта, где неорганические соли кобальта, которые могут быть солюбилизированы в сложном полиэфире, являются менее предпочтительными.

Атом кобальта в соединении кобальта также может находиться в анионе соединения, как например, в случае кобальтата лития (LiCoO₂) и трис(оксалато)кобальтата(III) калия. Кобальтат также может быть получен in situ реакцией атома кобальта в присутствии карбоновых кислот сложного полиэфира в присутствии основания на основе щелочного металла.

Соединение кобальта также может представлять собой комплекс кобальта, такой как гликолят кобальта.

Катализатор на основе переходного металла находится предпочтительно в диапазоне от 10 до 600 ppm (миллионных долей) металла относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции, где уровень в диапазоне от 20 до 400 ppm относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции, является более предпочтительным, и уровень в диапазоне от 40 до 200 ppm относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции, является наиболее предпочтительным.

Катализатор на основе переходного металла может быть введен во время процесса полимеризации сложного сополиэфира, содержащего металлсульфонатную группу, или он может быть введен после процесса полимеризации, как например, в экструдер или в ходе формования литьем под давлением.

В некоторых вариантах осуществления, сложный полиэфир может быть полимеризован в присутствии соединения фосфора, такого как, например, полифосфорная кислота, фосфорная кислота, или триэтилфосфат. В том случае, когда сложный полиэфир полимеризуют в присутствии соединения фосфора, предпочтительно поддерживать молярное отношение количества моль фосфора к количеству моль ионов кобальта в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0-1,7, 0-1,2, 0-1,1, 0-1,0, 0-0,8, и 0-0,6.

Компоненты композиции (компонент на основе сложного полиэфира, катализатор на основе переходного металла и растительное масло) часто смешивают в расплаве в экструдере для формования литьем под давлением с изготовлением пленки, листа или преформы. В том случае, когда композицию подвергают формованию литьем под давлением с изготовлением преформы, преформа затем может быть подвергнута двухосному растяжению, как например, в результате раздувного формования с подогревом, с получением двуосноориентированного контейнера.

Композиции, раскрытые в данном документе, могут включать дополнительные добавки, включающие окрашивающие вещества, пигменты, наполнители, поглотители кислоты, технологические вспомогательные добавки, вещества, повышающие адгезию полимера к наполнителю/агенты реакции сочетания, смазочные вещества, стеараты, раздувающие агенты, многоатомные спирты, зародышеобразующие агенты, антиоксиданты, агенты, снижающие статические заряды, УФ-поглотители, агенты, понижающие трение, агенты, предотвращающие запотевание, анти-конденсатные агенты, стабилизаторы суспензии, агенты, препятствующие слипанию, воски и их смеси. Эти добавки вводят на уровнях, не противоречащих (соответствующих) конечному применению с изготовлением коммерчески приемлемого контейнера. В общем и целом, эти добавки вводят на уровне менее 5% по массе композиции. Например, один предпочтительный пигмент представляет собой TiO₂, который, в случае, когда должен присутствовать, предпочтительно вводится в композицию на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,1-15% по массе относительно композиции, 0,1-10% по массе относительно композиции, 0,1-5% по массе относительно композиции и 0,1-2% по массе относительно композиции.

ПРИМЕРЫ

Способность растительного масла поглощать кислород в отсутствии полиамида испытывают согласно следующим методикам. Смолы PET (PET1, PET2, SIPA1) сушат (177°С, 5 часов, осушенный воздух) с помощью Осушающей системы карусельного типа ConAir D175, затем охлаждают и выдерживают при 135°С в сушильной камере до формования литьем под давлением. Испытуемые композиции для формования литьем под давлением приготавливают смешением различных смол PET/SIPA и растительных масел в металлической банке. Композиции, содержащие, по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, катализатор на основе переходного металла и растительное масло, смешивают в экструдере для формования литьем под давлением Arburg 42°C и формуют с получением преформ. Композиции формуют литьем под давлением с получением преформ массой 28 грамм, имеющих толщину стенки 4 мм. Эти преформы затем раздувают с получением бутылок объемом 500 мл. Если не указано иное, материалы, используемые в испытуемых композициях, включают:

PET1= Смола PET 8006C-Co, содержащая 102 ppm (миллионных долей) кобальта из неодеканоата кобальта, доступная для приобретения в M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV, США PET2= Смола PET 8006C, доступная для приобретения в M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV, США SIPA1= Смола Poliprotect SN, содержащая 0,33% мольных LiSIPA и включающая 138 ppm кобальта из неодеканоата кобальта, доступная для приобретения в M&G Polymers USA, LLC, Apple Grove, WV, США Co= Неодеканоат кобальта, 20,5% Co, Продукт № 1354, доступный для приобретения в Shepherd Chemical, Norwood, OH, США FSO1= Льняное масло обычного качества, доступное для приобретения в TA Foods, Yorkton, Saskatchewan, Канада EPR= Наливное масло вечерней примулы - органический продукт, содержащий 9% гамма-леноленовой кислоты (GLA), доступный для приобретения в Jedwards International, Braintree, MA, США GSO= Наливное масло виноградной косточки- органический продукт прямой гонки, доступный для приобретения в Jedwards International, Braintree, MA, США SBO= Наливное соевое масло - органический продукт, доступный для приобретения в Jedwards International, Braintree, MA, США SFO= Наливное подсолнечное масло - органический продукт, доступный для приобретения в Jedwards International, Braintree, MA, США

Если не указано иное, преформы массой 28 грамм формуют литьем под давлением с использованием следующих условий формования литьем под давлением:

IM1= Формованный литьем под давлением с помощью литьевой машины Arburg 420C, имеющей шнек с диаметром 30 мм и отношением длина/диаметр 23,1, вращающийся со скоростью 102 оборота в минуту (rpm), при температуре формования литьем по давлением 525°F (274°С), при обратном давлении 2000 фунтов на квадратный дюйм (psi), с циклом на преформу 21 секунда, с охлаждением в течение 8 секунд в пресс-форме, подвергаемой воздействию охлаждающей воды температурой 32°F (0°C). IM2= Формованный литьем под давлением с помощью литьевой машины Arburg 420C, имеющей шнек с диаметром 30 мм и отношением длина/диаметр 23,1, вращающийся со скоростью 102 rpm, при температуре формования литьем по давлением 540°F (282°С), при обратном давлении 2000 psi, с циклом на преформу 18 секунд, с охлаждением в течение 5 секунд в пресс-форме, подвергаемой воздействию охлаждающей воды температурой 41°F (5°C).

Испытывают композиции, содержащие компоненты, приведенные в Таблице 1 ниже. В каждом испытании, смешивают компоненты конкретных смол PET и SIPA с получением заявленных конечных % мольных SIPA. В образцах для испытаний 1-3 используют смолу PET1. В образцах для испытаний 4-6 используют смолу PET2 в комбинации со смолой SIPA. % Мольные SIPA, приведенные в Таблице 1, отражают количество моль металлсульфонатной группы в расчете на общее количество моль кислотных звеньев во всех компонентах на основе сложного полиэфира в композиции. Количество кобальта, приведенное в Таблице 1, приведено в ppm кобальта из неодеканоата кобальта относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции. % Массовые FSO1, приведенные в Таблице 1, показывают массу масла льняного семени относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла (соли кобальта) и масла льняного семени. Концентрация двойных аллильных структур, приведенная в Таблице 1, приведена в миллиграмм-эквивалентах двойных аллильных структур в FSO1 относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира (PET и SIPA) в килограммах.

ТАБЛИЦА 1

Образец для испытаний № SIPA
(% мольн.) Тип Растительного масла Растительное масло
(% масс.) Концентрация Двойных аллильных структур
(мг-экв/кг) Co
(ppm) Условия формования литьем под давлением 1 0,0 0,0 0,0 100 IM2 2 0,0 FSO1 0,75 32,3 100 IM1 3 0,0 FSO1 0,75 32,3 100 IM2 4 0,24 0,0 0,0 100 IM2 5 0,24 FSO1 0,75 32,3 100 IM1 6 0,24 FSO1 0,75 32,3 100 IM2

После раздува с получением бутылок, каждую бутылку испытывают на проявление кислорода с помощью волоконно-оптического анализатора следовых концентраций кислорода Fibox 4-Trace (Модель Oxy-4-Trace-04-006), произведенного в PreSens GmbH (www.presens.de, Регенсбург, Германия). Измерительный прибор считывает показания датчика, который помещен внутрь герметизированной бутылки. Принцип работы датчика основан на тушении люминесценции, вызванной столкновением между молекулярным кислородом и молекулами люминесцентного красителя в возбужденном состоянии. Показания датчика и измерительный прибор калибруют согласно стандартам и методикам, предложенным производителем. Количество растворенного кислорода в жидкости, заключенной внутри каждой бутылки, вычисляют с применением программного обеспечения Fibox.

В непрерывно продуваемой азотной камере, свежесформованные раздувом бутылки выдерживают в течение 18-24 часов и затем наполняют посредством 500 мл обескислороженной воды и насыщают углекислым газом путем введения лимонной кислоты (5,54 г) и бикарбоната натрия (95,81 г) с получением желательной степени насыщения углекислым газом (3,1 объема CO₂). Бутылки имеют объем при наполнении до самых краев, равный 534 мл. После заполнения, в держатель каждой бутылки вставляют прозрачный газонепроницаемый пластмассовый вкладыш, в котором имеется датчик Fibox, прикрепленный изнутри к верхней части вкладыша. Снаружи верхняя часть пластмассового вкладыша имеет резьбовое отверстие для прикрепления волоконно-оптического устройства ввода-вывода, используемого для считывания показаний датчика Fibox. Наполненную бутылку с газонепроницаемым вкладышем герметизируют с помощью металлической фиксирующей крышки. Металлическая крышка имеет прорезь, которая позволяет считывать показания датчика Fibox по прибору.

С тем, чтобы произвести считывание, бутылки встряхивают в течение 10 минут (Шейкер с возвратно-поступательным движением платформы Eberbach, Модель 6000) для обеспечения равновесного состояния между кислородом, растворенным в жидкости, и кислородом в свободном (воздушном) пространстве над водой в бутылке. Волоконно-оптический кабель прикрепляют к верхней части газонепроницаемого пластмассового вкладыша бутылки. Измерительный прибор считывает показания датчика и вычисляет концентрацию растворенного O₂ при легком встряхивании бутылки, лежащей на своем боку.

На каждой свежезаполненной бутылке производят первоначальное считывание кислорода нулевой линии. Бутылки затем подвергают старению в условиях низкой освещенности в комнате, в которой поддерживается температура 71,6±1°F (22±0,5°С) и относительная влажность (RH) 43±2%. Считывание показаний концентрации растворенного O₂ (ppm O₂ мг/л) производят через постоянные промежутки времени до тех пор, пока не будет прекращено испытание. Изменение концентрации растворенного O₂ (ppm O₂ мг/л) относительно нулевой линии (ΔO₂) для каждого образца для испытаний приведено ниже в Таблице 2, где график изменения концентрации растворенного O₂ (ppm O₂ мг/л) представлен на Фигуре 1.

ТАБЛИЦА 2

Дни Образец для испытания 1 (ΔО₂) Образец для испытания 2 (ΔО₂) Образец для испытания 3 (ΔО₂) Образец для испытания 4 (ΔО₂) Образец для испытания 5 (ΔО₂) Образец для испытания 6 (ΔО₂) 0 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 5 0,188 6 -0,004 -0,002 7 0,188 0,005 11 0,293 12 0,458 14 0,394 0,015 -0,003 0,003 15 0,487 18 0,679 21 0,588 0,026 -0,001 0,003 22 0,675 27 1,062 28 0,775 0,040 -0,004 -0,001 29 0,887 33 1,272 35 0,929 0,056 -0,004 0,000 36 1,013 40 1,503 42 1,030 0,073 -0,003 0,000 43 1,243 45 1,659 49 0,948 0,097 0,000 0,001 50 1,419 55 0,002 0,006 56 0,958 0,125 57 1,728 60 2,090 63 1,084 0,156 0,007 0,006 64 1,827 70 1,190 0,192 0,014 0,009 71 2,058 77 1,351 0,239 0,009 0,011 83 1,502 84 0,286 0,022 0,018 91 1,634 0,334 0,028 0,024 97 1,802 98 0,419 0,036 0,034 105 1,987 0,452 0,046 0,045 111 2,148 112 0,517 0,059 0,060 119 0,569 0,077 0,080 125 0,636 133 0,716 0,119 0,139 139 0,824 140 0,148 0,195 147 0,851 0,173 0,238 153 0,956 168 0,298 0,431 174 1,174 175 0,359 0,500 181 1,274 182 0,411 0,574 189 0,486 0,651 195 1,428 196 0,569 0,737 202 1,520 203 0,656 0,837 209 1,564 210 0,752 0,920 216 1,612 217 0,899 1,103 223 1,677 224 0,950 1,154 230 1,695 231 1,043 1,234 237 1,739 238 1,051 1,245 244 1,800 245 1,202 1,422 251 1,843 252 1,310 1,500 258 1,901

*Клетки без приведенного значения соответствуют дням, в которые считывание концентрации растворенного кислорода не производилось для рассматриваемого образца для испытания.

Результаты, представленные в Таблице 2 выше и приведенные в виде рисунка на Фигуре 1, показывают, что композиция, включающая в свой состав, по меньшей мере, один сложный полиэфир, который является сложным сополиэфиром, включающим металлсульфонатную группу, неодеканоат кобальта и растительное масло, поглощает кислород (данные по меньшему проявлению O₂, указанному меньшим значением ΔO₂, в сравнимые моменты времени считывания показаний) вне зависимости от условий охлаждения и без необходимости введения дополнительного полиамидного компонента.

Дополнительное испытание по определению поглощения кислорода проводят с использованием различных растительных масел. Композиции, используемые в этих испытаниях, собраны вместе ниже в Таблице 3. В каждом образце для испытаний, конкретные компоненты PET и SIPA смешаны с получением приведенных конечных % мольных SIPA. В каждом образце для испытаний применяется смола PET2 в комбинации со смолой SIPA1. % Мольные SIPA, приведенные в Таблице 3, показывают количество моль металлсульфонатной группы, в расчете на общее количество моль кислотных звеньев во всех компонентах сложного полиэфира в композиции. Количество кобальта, приведенное в Таблице 3, дано в миллионных долях (ppm) кобальта из неодеканоата кобальта относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции. % Массовый растительного масла, приведенный в Таблице 3, показывает массу растительного масла относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла (соли кобальта) и растительного масла. Концентрация двойных аллильных структур, приведенная в Таблице 3, дана в миллиграмм-эквивалентах двойных аллильных структур в растительном масле относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира (PET и SIPA) в килограммах.

ТАБЛИЦА 3

Образец для испытаний № SIPA
(% мольн.) Тип растительного мала Растительное масло
(% масс.) Концентрация двойных аллильных структур ( мг-экв/кг) Co
(ppm) Условия формования литьем под давлением 7 0,24 EPR 0,40 13,2 100 IM2 8 0,24 EPR 0,50 16,5 100 IM2 9 0,24 EPR 0,75 24,8 100 IM2 10 0,24 GSO 0,40 10,7 100 IM2 11 0,24 GSO 0,50 13,3 100 IM2 12 0,24 GSO 0,75 20,0 100 IM2 13 0,24 SBO 0,40 8,7 100 IM2 14 0,24 SBO 0,50 10,9 100 IM2 15 0,24 SBO 0,75 16,3 100 IM2 16 0,24 SFO 0,30 6,2 100 IM2 17 0,24 SFO 0,50 10,3 100 IM2 18 0,24 SFO 0,75 15,5 100 IM2

Эти композиции подвергают испытанию по определению характеристики поглощения кислорода с помощью волоконно-оптического анализатора следовых концентраций кислорода Fibox 4-Trace (Модель Oxy-4-Trace-04-006) и с применением метода испытания, описанного выше. Результаты этих испытаний представлены ниже в Таблице 4.

ТАБЛИЦА 4

Масло вечерней примулы Масло виноградной косточки Соевое масло Подсолнечное масло Дни Обр. для исп. 7
(ΔO₂) Обр. для исп. 8
(ΔO₂) Обр. для исп. 9
(ΔO₂) Обр. для исп. 10
(ΔO₂) Обр. для исп. 11
(ΔO₂) Обр. для исп. 12
(ΔO₂) Обр. для исп. 13
(ΔO₂) Обр. для исп. 14
(ΔO₂) Обр. для исп. 15
(ΔO₂) Обр. для исп. 16
(ΔO₂) Обр. для исп. 17
(ΔO₂) Обр. для исп. 18
(ΔO₂) 0 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 5 0,101 0,030 -0,001 0,082 0,019 0,182 0,007 -0,009 7 0,003 0,182 0,060 8 0,010 11 -0,001 12 0,330 0,107 -0,002 0,301 0,090 13 0,401 0,069 -0,008 14 0,001 0,388 0,152 18 0,000 19 0,670 0,105 -0,014 20 0,564 0,192 -0,005 0,503 0,137 21 0,000 0,598 0,255 25 0,001 26 0,924 0,188 -0,014 27 0,780 0,312 -0,003 0,677 0,172 28 0,002 0,783 0,347 33 0,945 0,414 -0,004 0,814 0,190 -0,002 34 1,215 0,310 -0,017 36 0,001 1,002 0,458 39 0,000 41 1,194 0,565 -0,005 1,006 0,223 42 0,003 1,162 0,547

Как можно увидеть в Таблице 4, каждое испытуемое растительное масло не будет поглощать кислород при более низкой концентрации в композиции (Образцы для испытаний 7, 10, 13 и 16). Однако, при добавлении в более высокой концентрации (Образцы для испытаний 8, 9, 11, 12, 14, 15, 17 и 18) растительное масло будет поглощать кислород.

Проводят дополнительные эксперименты для определения способности композиции, содержащей растительное масло и TiO₂, поглощать кислород. Испытывают композиции, содержащие компоненты, приведенные в Таблице 5. В обоих образцах для испытаний используют смолу PET1 в качестве компонента на основе сложного полиэфира. Количество кобальта, приведенное в Таблице 5, дано в миллионных долях (ppm) кобальта из неодеканоата кобальта относительно общему количеству компонентов на основе сложного полиэфира, растительного масла и TiO₂, присутствующих в композиции. % Массовые FSO1, приведенные в Таблице 5, показывают массу масла льняного семени относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира, катализатора на основе переходного металла (соли кобальта) и масла льняного семени. % Массовые TiO₂, приведенные в Таблице 5, означают массу TiO₂ относительно массы всей композиции. TiO₂ вводят в композицию в форме суперконцентрата, представляющего собой 10% TiO₂ в PET. Концентрация двойных аллильных структур, приведенная в Таблице 5, дана в миллиграмм-эквивалентах двойных аллильных структур в FSO1 относительно общей массы компонентов на основе сложного полиэфира в килограммах.

ТАБЛИЦА 5

Образец для испытаний № TiO₂
(% масс.) Тип растительного мала Растительное масло
(% масс.) Концентрация двойных аллильных структур ( мг-экв/кг) Co
(ppm) Условия формования литьем под давлением 19 1,0 0,0 0,0 90 IM2 20 1,0 FSO1 0,75 32,3 90 IM2

Эти композиции подвергают испытанию по определению характеристики поглощения кислорода с помощью волоконно-оптического анализатора следовых концентраций кислорода Fibox 4-Trace (Модель Oxy-4-Trace-04-006) и с применением метода испытания, описанного выше. Результаты этих испытаний представлены ниже в Таблице 6.

ТАБЛИЦА 6

Дни Обр. для исп. 19
(ΔO₂) Обр. для исп. 20
(ΔO₂) 0 0,000 0,000 6 0,196 -0,008 13 0,457 -0,014 23 0,653 -0,017 27 0,945 -0,018 34 1,132 -0,019 40 1,333 -0,020

Как можно увидеть в Таблице 6, композиция, содержащая TiO₂ без растительного масла, не поглощает кислород, тогда как композиция с TiO₂ и растительным маслом поглощает кислород, что подтверждается сниженным проявлением кислорода по истечении 40 дней.

Изобретение раскрывает поглощающие кислород композиции для контейнеров (варианты), один из вариантов указанной композиции дополнительно содержит диоксид титана, а также изобретение раскрывает преформу, пленку, лист, изготовленные из указанных композиций, двуосноориентированный контейнер, изготовленный из упомянутых преформ. Поглощающая кислород композиция для контейнеров (варианты) включает, по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, который представляет собой сложный сополиэфир, включающий металлсульфонатную группу, катализатор на основе переходного металла, и растительное масло. Растительное масло содержит, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру. Сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, включает, по меньшей мере, одно кислотное звено и, по меньшей мере, одно диольное звено. Концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 5,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира. Композиция также может быть лишена или фактически лишена полиамида. Изобретение обеспечивает изделиям улучшенные газобарьерные свойства, уменьшенную мутность и сниженную желтизну. 10 н. и 22 з.п. ф-лы,6 табл., 1 ил.

1.Поглощающая кислород композиция для контейнеров, включающая в свой состав:

по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира, который представляет собой сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу,

катализатор на основе переходного металла, и

растительное масло, содержащее, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру, где сложный сополиэфир, содержащий металлсульфонатную группу, включает, по меньшей мере, одно кислотное звено и, по меньшей мере, одно диольное звено, концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 5,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, и композиция фактически лишена полиамида.

2. Композиция по п. 1, где металлсульфонатная группа представляет собой сульфоизофталат металла, полученный из соли металла и 5-сульфоизофталевой кислоты, ее диметилового сложного эфира или ее гликолевого сложного эфира.

3. Композиция по п. 2, где соль металла и 5-сульфоизофталевой кислоты, ее диметиловый сложный эфир или ее гликолевый сложный эфир содержит ион металла, выбранный из группы, состоящей из Na⁺, Li⁺, K⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Co²⁺ и Ca²⁺.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, где доля металлсульфонатной группы находится в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,01-10,0 мольных процентов, 0,01-2,0 мольных процентов, 0,05-1,1 мольных процентов, 0,10-0,74 мольных процентов, и 0,10-0,6 мольных процентов, в расчете на общее количество моль кислотных звеньев во всех компонентах на основе сложного полиэфира.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, где катализатор на основе переходного металла представляет собой соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления.

6. Композиция по любому из пп. 1-5, где катализатор на основе переходного металла представляет собой соль, содержащую, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления.

7. Композиция по любому из пп. 1-6, где катализатор на основе переходного металла добавляют к композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 10-600 ppm (миллионных долей), 20-400 ppm и 40-200 ppm металла относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции.

8. Композиция по любому из пп. 1-7, где растительное масло выбирают из группы, состоящей из масла льняного семени, льняного масла, масла вечерней примулы, масла бурачника, подсолнечного масла, соевого масла, масла виноградной косточки, кукурузного масла, хлопкового масла, масла из рисовых отрубей, канолового масла и арахисового масла.

9. Композиция по любому из пп. 1-8, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 7,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира.

10. Композиция по любому из пп. 1-8, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 9,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира.

11. Композиция по любому из пп. 1-8, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 14,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира.

12. Композиция по любому из пп. 1-11, где композиция лишена полиамида.

13. Композиция по любому из пп. 1-12, где композиция дополнительно содержит TiO₂.

14. Композиция по п. 13, где TiO₂ присутствует в композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,1-15% по массе относительно композиции, 0,1-10% по массе относительно композиции, 0,1-5% по массе относительно композиции и 0,1-2% по массе относительно композиции.

15. Преформа, изготовленная из композиции по любому из пп. 1-14.

16. Двуосноориентированный контейнер, изготовленный из преформы по п. 15.

17. Пленка, изготовленная из композиции по любому из пп. 1-14.

18. Лист, изготовленный из композиции по любому из пп. 1-14.

19. Поглощающая кислород композиция для контейнеров, включающая в свой состав:

по меньшей мере, один компонент на основе сложного полиэфира,

катализатор на основе переходного металла,

растительное масло, содержащее, по меньшей мере, одну молекулу, имеющую двойную аллильную структуру, и

TiO₂,

где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 5,0 мг-экв/кг всех компонентов на основе сложного полиэфира, и композиция фактически лишена полиамида.

20. Композиция по п. 19, где катализатор на основе переходного металла представляет собой соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления.

21. Композиция по любому из пп. 19-20, где катализатор на основе переходного металла представляет собой соль, содержащую, по меньшей мере, один атом кобальта в положительной степени окисления.

22. Композиция по любому из пп. 19-21, где катализатор на основе переходного металла добавляют в композицию на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 10-600 миллионных долей (ppm), 20-400 ppm и 40-200 ppm металла относительно общего количества компонентов на основе сложного полиэфира и растительного масла, присутствующих в композиции.

23. Композиция по любому из пп. 19-22, где растительное масло выбирают из группы, состоящей из масла льняного семени, льняного масла, масла вечерней примулы, масла бурачника, подсолнечного масла, соевого масла, масла виноградной косточки, кукурузного масла, хлопкового масла, масла из рисовых отрубей, канолового масла и арахисового масла.

24. Композиция по любому из пп. 19-23, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 7,0 мг-экв/кг относительно всех компонентов на основе сложного полиэфира.

25. Композиция по любому из пп. 19-23, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 9,0 мг-экв/кг относительно всех компонентов на основе сложного полиэфира.

26. Композиция по любому из пп. 19-23, где концентрация двойных аллильных структур растительного масла в композиции составляет более 14,0 мг-экв/кг относительно всех компонентов на основе сложного полиэфира.

27. Композиция по любому из пп. 19-26, где композиция лишена полиамида.

28. Композиция по любому из пп. 19-27, где TiO₂ присутствует в композиции на уровне в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из 0,1-15% по массе относительно композиции, 0,1-10% по массе относительно композиции, 0,1-5% по массе относительно композиции, и 0,1-2% по массе относительно композиции.

29. Преформа, изготовленная из композиции по любому из пп. 19-28.

30. Двуосноориентированный контейнер, изготовленный из преформы по п. 29.

31. Пленка, изготовленная из композиции по любому из пп. 19-28.

32. Лист, изготовленный из композиции по любому из пп. 19-28.