НОВЫЕ ПРОТИВОАГЛОМЕРИРУЮЩИЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 2020 года по МПК C08L23/22 C08J3/03 C08J3/20 

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения или предупреждения агломерации частиц полиизобутилена в водных средах соединениями LCST (с нижней критической температурой растворения) и к обладающим высокой чистотой изобутиленам, полученным таким образом. Настоящее изобретение также относится к полиизобутиленовым продуктам, содержащим его или образованным из него.

Уровень техники

Каучуки, в частности, содержащие повторяющиеся звенья, образованные из изоолефинов, в промышленности получают по методикам карбокатионной полимеризации. Особенно важным является полиизобутилен.

Карбокатионная полимеризация изоолефинов протекает по сложному механизму. Каталитическая система обычно состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса, такой как трихлорид алюминия, который часто используют в крупномасштабных промышленных технологиях.

Примеры инициаторов включают источники протонов, такие как галогениды водорода, спирты, фенолы, карбоновые и сульфоновые кислоты и вода.

На стадии инициирования изоолефин взаимодействует с кислотой Льюиса и инициатором с образованием карбениевого иона, который затем взаимодействует с мономером с образованием нового карбениевого иона на так называемой стадии роста цепи.

Типы мономером, тип разбавителя или растворителя и их полярность, температура полимеризации, а также конкретная комбинация кислоты Льюиса и инициатора влияют на реакцию роста цепи и тем самым на включение мономера в растущую полимерную цепь.

В промышленности суспензионную полимеризацию обычно широко используют для получения бутильного каучука, полиизобутилена и т.п. в метилхлориде в качестве разбавителя. Обычно полимеризацию проводят при низкой температуре, обычно ниже -90°С. Метилхлорид используют по многим причинам, включая то, что он растворяет мономеры и катализатор - хлорид алюминия, но не полимерный продукт. Метилхлорид также обладает подходящими температурой замерзания и кипения и поэтому допускает проведение низкотемпературной полимеризации и эффективного отделения от полимера и непрореагировавших мономеров.

Суспензионная полимеризация в метилхлориде обладает дополнительными преимуществами, такими что в реакционной смеси можно обеспечить концентрацию полимера, равную до 40 мас. %, тогда как при полимеризации в растворе максимальная концентрация полимера обычно равна 20 мас. %. Обеспечивается приемлемая относительно низкая вязкость полимеризующейся массы, что позволяет более эффективно отводить тепло полимеризации с помощью теплообмена с поверхности. Суспензионную полимеризацию в метилхлориде используют для получения обладающих большой молекулярной массой полиизобутиленового и изобутиленизопренбутильного каучуков.

При суспензионной полимеризации изобутилена реакционная смесь обычно включает полиизобутилен, разбавитель, остатки мономеров и остатки катализатора. Эту смесь периодически или в промышленности чаще непрерывно переносят в сосуд с водой, включающий

- противоагломерирующее средство, которым может быть, например, соль жирной кислоты многовалентного металла, в частности, стеарат кальция или стеарат цинка, для формирования и сохранения частиц бутильного каучука, которые чаще называют "крошкой бутильного каучука"

- и необязательно, но предпочтительно реагент, обрывающий цепь, которым обычно является водный раствор гидроксида натрия, для нейтрализации остатков инициатора.

В этом сосуде воду обычно нагревают паром для удаления и извлечения разбавителя и непрореагировавших мономеров.

В результате получают суспензию частиц полиизобутилена, которую затем обезвоживают для выделения частиц полиизобутилена. Затем частицы полиизобутиленового каучука сушат, прессуют и упаковывают для доставки.

Противоагломерирующее средство приводит к тому, что на стадиях способа, описанного выше, частицы бутильного каучука остаются суспендированными и проявляют уменьшенную склонность к агломерации.

При отсутствии противоагломерирующего средства естественная высокая адгезионная способность полиизобутилена приведет к быстрому образованию недиспергированной массы каучука в технологической воде, т.е. к остановке процедуры. В дополнение к образованию частиц достаточное количество противоагломерирующего средства следует добавлять для задержки естественной склонности образовавшихся частиц бутильного каучука к агломерации во время разделения, что приведет к загрязнению и закупорке оборудования.

Противоагломерирующие средства, в частности, стеараты кальция и цинка выступают в качестве физико-механического барьера для ограничения непосредственного соприкосновения и адгезии частиц полиизобутилена.

Физическими характеристиками, необходимыми для этих противоагломерирующих средств, являются очень низкая растворимость в воде, которая обычно равна менее 20 мг/л при стандартных условиях, достаточная механическая стабильность для обеспечения эффективного барьера и пригодность для последующей обработки и смешивания с полиизобутиленом для окончательной обработки и сушки.

Основным недостатком солей жирных кислот одно- или многовалентного металла, в частности, стеарата или пальмитата натрия, калия, кальция или цинка, является их химическое взаимодействие с компонентами, обычно компаундируемыми с полиизобутиленом для получения герметиков или клеев, а также их нерастворимость в полиизобутилене, что приводит к нежелательной мутности и непривлекательному внешнему виду.

Множество других полиизобутиленов, полученных после полимеризации или после проводимой после полимеризации модификации в органическом растворе или суспензии, обычно обрабатывают водой и в этом случае также возникают аналогичные затруднения.

Поэтому, все еще необходим способ получения в водных средах полиизобутилена, обладающего уменьшенной или низкой склонностью к агломерации.

Краткое изложение сущности изобретения

Одним объектом настоящего изобретения является способ получения водной суспензии, содержащей суспендированное в ней множество частиц полиизобутилена, способ включает по меньшей мере стадию:

A) взаимодействие органической среды, включающей

i) полиизобутилен и

ii) органический разбавитель

с водной средой, содержащей по меньшей мере одно соединение LCST, обладающее температурой помутнения, равной от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С и

B) удаление по меньшей мере части органического разбавителя с получением водной суспензии, содержащей частицы полиизобутилена.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение также относится ко всем комбинациям предпочтительных вариантов осуществления друг с другом, диапазонам параметров, раскрытым ниже в настоящем изобретении, или к наибольшему раскрытому диапазону или параметру.

В одном варианте осуществления органическую среду, включающую полиизобутилен и органический разбавитель, получают по реакции полимеризации.

Если органическую среду, включающую полиизобутилен и органический разбавитель, получают по реакции полимеризации, среда может дополнительно содержать бутилен, оставшийся после реакции полимеризации.

Водная среда может дополнительно содержать соединения не-LCST, где соединения не-LCST

- выбраны из группы, включающей ионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества, эмульгаторы и противоагломерирующие средства, или в другом варианте осуществления представляют собой

- соли одно- или многовалентных металлов или в другом варианте осуществления представляют собой

- стеараты или пальмитаты одно- или многовалентных металлов или в другом варианте осуществления представляют собой

- стеараты или пальмитаты натрия, калия, кальция и цинка.

Поэтому в одном варианте осуществления водная среда содержит 20000 част./млн или менее, предпочтительно 10000 част./млн или менее, более предпочтительно 8000 част./млн или менее, еще более предпочтительно 5000 част./млн или менее и еще более предпочтительно 2000 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 1000 част./млн или менее соединений не-LCST, где соединения не-LCST выбраны из четырех указанных выше групп и их содержание предпочтительно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

В другом варианте осуществления водная среда содержит 500 част./млн или менее, предпочтительно 100 част./млн или менее, более предпочтительно 50 част./млн или менее, еще более предпочтительно 30 част./млн или менее и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 1000 част./млн или менее соединений не-LCST, где соединения не-LCST выбраны из четырех указанных выше групп и их содержание предпочтительно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

Если явно не указано иное, то содержания в част./млн означают содержания в массовых частях на миллион.

В одном варианте осуществления водная среда содержит от 0 до 5000 част./млн, предпочтительно от 0 до 2000 част./млн, более предпочтительно от 10 до 1000 част./млн, еще более предпочтительно от 50 до 800 част./млн и еще более предпочтительно от 100 до 600 част./млн солей одно- или многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

В другом варианте осуществления водная среда содержит от 0 до 5000 част./млн, предпочтительно от 0 до 2000 част./млн, более предпочтительно от 10 до 1000 част./млн, еще более предпочтительно от 50 до 800 част./млн и еще более предпочтительно от 100 до 600 част./млн солей одно- или многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

В другом варианте осуществления в водной среде отношение массы стеаратов, пальмитатов и олеатов одно- и многовалентных металлов, если они содержатся, к массе соединений не-LCST составляет от 1:2 до 1:100, предпочтительно от 1:2 до 1:10 и более предпочтительно от 1:5 до 1:10.

В одном варианте осуществления водная среда содержит 550 част./млн или менее, предпочтительно 400 част./млн или менее, более предпочтительно 300 част./млн или менее, еще более предпочтительно 250 част./млн или менее и еще более предпочтительно 150 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 част./млн или менее солей металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

В еще одном варианте осуществления водная среда содержит 550 част./млн или менее, предпочтительно 400 част./млн или менее, более предпочтительно 300 част./млн или менее, еще более предпочтительно 250 част./млн или менее и еще более предпочтительно 150 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 част./млн или менее солей одно- или многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

В одном варианте осуществления водная среда содержит 8000 част./млн или менее, предпочтительно 5000 част./млн или менее, более предпочтительно 2000 част./млн или менее, еще более предпочтительно 1000 част./млн или менее, в другом варианте осуществления предпочтительно 500 част./млн или менее, более предпочтительно 100 част./млн или менее и еще более предпочтительно 15 част./млн или менее и еще более предпочтительно не содержит или содержит от 1 част./млн до 10 част./млн неионогенных поверхностно-активных веществ, представляющих собой соединения не-LCST, выбранные из группы, включающей ионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества, эмульгаторы и противоагломерирующие средства, и содержание указано рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

При использовании в настоящем изобретении соединением LCST является соединение, которое растворимо в жидкой среде при более низкой температуре, но осаждается из жидкой среды при температуре выше некоторой температуры, так называемой нижней критической температуры раствора, или LCST температуры. Этот процесс обратим, так что система снова становится гомогенной после охлаждения. Температура, при которой раствор становится прозрачным после охлаждения, называется температурой помутнения (см. стандарт Германии DIN EN 1890 of September 2006). Эта температура характеристична для конкретного соединения и конкретной методики.

В зависимости от природы соединения LCST, которое обычно содержит гидрофильные и гидрофобные группы, для определения температуры помутнения могут потребоваться условия, отличные от указанных в стандарте DIN EN 1890 от сентября 2006. Несмотря на то, что этот стандарт DIN первоначально был разработан для неионогенных поверхностно активных веществ, полученных конденсацией этиленоксида, это методика также позволяет определить температуры помутнения для самых различных соединений не-LCST. Однако установлено, что измененные условия позволяют легче определить температуры помутнения для обладающих другой структурой соединений.

Поэтому термин "соединение LCST" при использовании в настоящем изобретении включает все соединения, которые обладают температурой помутнения, равной от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 80°С, которую можно определить с помощью по меньшей мере одной из следующих методик:

1) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод А

2) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод С

3) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод Е

4) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод А, в котором количество исследуемого соединения уменьшают от равного 1 г/100 мл дистиллированной воды до равного 0,05 г/100 мл дистиллированной воды

5) DIN EN 1890 от сентября 2006, метод А, в котором количество исследуемого соединения уменьшают от равного 1 г/100 мл дистиллированной воды до равного 0,2 г/100 мл дистиллированной воды.

В другом варианте осуществления температуры помутнения, указанные выше, можно определить с помощью по меньшей мере одной из методик 1), 2) или 4).

В предпочтительном варианте осуществления соединениями не-LCST являются такие, для которых температуры помутнения можно определить с помощью по меньшей мере одной из методик 1), 3) или 4).

Вследствие этого соединениями не-LCST являются соединениями, не обладающими температурой помутнения или обладающими температурой помутнения, находящейся за пределами значения, определенного выше в настоящем изобретении. Специалистам в данной области техники известны различные имеющиеся в продаже продукты, для которых различные методики, описанные выше, могут привести к немного различающимся температурам помутнения. Однако измерения в каждой методике являются согласованными и воспроизводимыми в границах их собственных предельных погрешностей и на общие положения настоящего изобретения не влияют различия LCST температуры, определенной для одного и того же соединения, если определенная с помощью по меньшей мере одной из указанных выше методик температура помутнения находится в указанных выше в диапазонах.

Для ясности следует отметить, что ионы металлов, в частности, ионы многовалентных металлов, таких как алюминий, уже поступившие из инициирующей системы, использованной на стадии b), не учитываются при подсчете количества ионов металлов, содержащихся в водной среде, использующейся на стадии А).

В другом варианте осуществления водная среда содержит 70 част./млн или менее, предпочтительно 50 част./млн или менее, более предпочтительно 30 част./млн или менее и еще более предпочтительно 20 част./млн или менее и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее солей одно- или многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

В еще одном варианте осуществления водная среда содержит 25 част./млн или менее, предпочтительно 10 част./млн или менее, более предпочтительно 8 част./млн или менее и еще более предпочтительно 7 част./млн или менее и еще более предпочтительно 5 част./млн или менее солей одно- или многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

В другом варианте осуществления водная среда содержит 550 част./млн или менее, предпочтительно 400 част./млн или менее, более предпочтительно 300 част./млн или менее, еще более предпочтительно 250 част./млн или менее и еще более предпочтительно 150 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 част./млн или менее солей карбоновых кислот многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде, где карбоновые кислоты выбраны из числа содержащих от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. В одном варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбраны из числа монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбраны из числа насыщенных монокарбоновых кислот, таких как стеариновая кислота.

В приведенном ниже примере показано, как проводят расчет.

Молекулярная масса стеарата кальция (C₃₇H₇₀CaO₄) равна 607,04 г/моль. Атомная масса металлического кальция равна 40,08 г/моль. Для получения, например, 1 кг водной среды, содержащей 550 част./млн солей многовалентных металлов (стеарата кальция), где приведено содержание находящегося в них металла (кальция) и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде, что достаточно для образования суспензии из органической среды, содержащей 10 г полиизобутилена, водная среда должна содержать (607,04/40,08) × (550 част./млн из 10 г) = 83 мг стеарата кальция или 0,83 мас. % в пересчете на полиизобутилен или 83 част./млн в пересчете на водную среду. Отношение массы водной среды к массе полиизобутилена, содержащегося в органической среде, в этом случае составляет 100: 1.

В еще одном варианте осуществления водная среда содержит 70 част./млн или менее, предпочтительно 50 част./млн или менее, более предпочтительно 30 част./млн или менее и еще более предпочтительно 20 част./млн или менее, и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее солей карбоновых кислот многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде, где карбоновые кислоты выбраны из числа содержащих от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. В одном варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбраны из числа монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбраны из числа насыщенных монокарбоновых кислот, таких как пальмитиновая кислота или стеариновая кислота.

В еще одном варианте осуществления водная среда содержит 25 част./млн или менее, предпочтительно 10 част./млн или менее, более предпочтительно 8 част./млн или менее и еще более предпочтительно 7 част./млн или менее, и еще более предпочтительно 5 част./млн или менее солей карбоновых кислот многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде, где карбоновые кислоты выбраны из числа содержащих от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. В одном варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбраны из числа монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбраны из числа насыщенных монокарбоновых кислот, таких как стеариновая кислота.

В одном варианте осуществления водная среда не содержит соли карбоновых кислот многовалентных металлов, где карбоновые кислоты выбраны из числа содержащих от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. В одном варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбраны из числа монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбраны из числа насыщенных монокарбоновых кислот, таких как стеариновая кислота.

В другом варианте осуществления водная среда содержит 100 част./млн или менее, предпочтительно 50 част./млн или менее, более предпочтительно 20 част./млн или менее и еще более предпочтительно 15 част./млн или менее, и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее солей одновалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

В другом варианте осуществления водная среда содержит дополнительно или альтернативно 100 част./млн или менее, предпочтительно 50 част./млн или менее, более предпочтительно 30 част./млн или менее, еще более предпочтительно 20 част./млн или менее и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 5 част./млн или менее солей карбоновых кислот одновалентных металлов, таких как стеарат натрия, пальмитат натрия и олеат натрия и стеарат калия, пальмитат калия и олеат калия, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде, где карбоновые кислоты выбраны из числа содержащих от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. В одном варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбраны из числа монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбраны из числа насыщенных монокарбоновых кислот, таких как стеариновая кислота. Примеры одновалентных солей карбоновых кислот включают стеарат, пальмитат и олеат натрия, а также стеарат, пальмитат и олеат калия.

В одном варианте осуществления водная среда не содержит соли карбоновых кислот многовалентных металлов, где карбоновые кислоты выбраны из числа содержащих от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. В одном варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбраны из числа монокарбоновых кислот. В другом варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбраны из числа насыщенных монокарбоновых кислот, таких как пальмитиновая или стеариновая кислота.

В другом варианте осуществления водная среда содержит от 0 до 5000 част./млн, предпочтительно от 0 до 2000 част./млн, более предпочтительно от 10 до 1000 част./млн, еще более предпочтительно от 50 до 800 част./млн и еще более предпочтительно от 100 до 600 част./млн карбонатов многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

В другом варианте осуществления водная среда содержит 550 част./млн или менее, предпочтительно 400 част./млн или менее, более предпочтительно 300 част./млн или менее, еще более предпочтительно 250 част./млн или менее и еще более предпочтительно 150 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 част./млн или менее карбонатов многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

В еще одном варианте осуществления водная среда содержит 70 част./млн или менее, предпочтительно 50 част./млн или менее, более предпочтительно 30 част./млн или менее и еще более предпочтительно 20 част./млн или менее и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее карбонатов многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

Карбонатами многовалентных металлов являются, в частности, карбонат магния и карбонат кальция.

Термин "ионы многовалентных металлов" включает, в частности, ионы двухвалентных щелочноземельных металлов, таких как магний, кальций, стронций и барий, предпочтительно магний и кальций, ионы трехвалентных металлов группы 13, таких как алюминий, ионы многовалентных металлов групп 3-12, в частности, ион двухвалентного металла цинка.

Термин "ионы одновалентных металлов" включает, в частности, ионы щелочных металлов, таких как литий, натрий и калий.

В другом варианте осуществления водная среда содержит 500 част./млн или менее, предпочтительно 200 част./млн или менее, более предпочтительно 100 част./млн или менее, еще более предпочтительно 50 част./млн или менее и еще более предпочтительно 20 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления не содержит слоистые минералы, такие как тальк, что рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

В другом варианте осуществления водная среда содержит 500 част./млн или менее, предпочтительно 200 част./млн или менее, более предпочтительно 100 част./млн или менее, еще более предпочтительно 20 част./млн или менее и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 5 част./млн или менее и еще более предпочтительно не содержит диспергирующие средства, эмульгаторы или противоагломерирующие средства, не являющиеся соединениями не-LCST. Термин "множество" означает целое число, равное не менее 2, предпочтительно не менее 20, более предпочтительно не менее 100.

В одном варианте осуществления выражение "водная суспензия, содержащая множество суспендированных в ней частиц полиизобутилена" означает суспензию, содержащую не менее 10 суспендированных в ней дискретных частиц на 1 л, предпочтительно не менее 20 дискретных частиц на 1 л, более предпочтительно не менее 50 дискретных частиц на 1 л и еще более 20 предпочтительно не менее 100 дискретных частиц на 1 л.

Термин "частицы полиизобутилена" означает дискретные частицы любой формы и состава, которые в предпочтительном варианте осуществления обладают размером, равным от 0,05 мм до 25 мм, более предпочтительно от 0,1 до 20 мм.

В одном варианте осуществления среднемассовый размер частиц каучука равен от 0,3 25 до 10,0 мм.

Специалистам в данной области техники очевидно, что частицы полиизобутилена, образовавшиеся в соответствии с настоящим изобретением, все еще могут содержать органический разбавитель и/или остаточные мономеры и дополнительно могут содержать воду, капсулированную в частице полиизобутилена. В одном варианте осуществления частицы полиизобутилена содержат 90 мас. % или более полиизобутилена в пересчете на сумму количеств органического разбавителя, изобутилена и полиизобутилена, предпочтительно 93 мас. % или более, более предпочтительно 94 мас. % или более и еще более предпочтительно 96 мас. % или более.

Как отмечено выше частицы полиизобутилена в литературе часто называют крошкой. Обычно частицы полиизобутилена или крошка обладают неоднородной формой и/или геометрией.

Термин "водная среда" означает среду, содержащую 80 мас. % или более воды, предпочтительно 90 мас. % или более 80 мас. % и еще более предпочтительно 95 мас. % или более воды и еще более предпочтительно 99 мас. % или более.

Остальное вещество до 100 мас. % включает соединения LCST и может дополнительно включать соединения, выбранные из группы, включающей

- соединения не-LCST, определенные выше

- соединения и соли, которые не являются ни соединением LCST, ни соединением не-LCST, определенным выше

- органические разбавители в той степени, в которой они растворимы в водной среде

- если желателен увеличенный срок службы продукта: антиоксиданты и/или стабилизаторы.

В одном варианте осуществления водная среда содержит от 1 до 2000 част./млн антиоксидантов, предпочтительно от 50 до 1000 част./млн более предпочтительно от 80 до 500 част./млн, что рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

Если желательно получение продуктов очень высокой кислоты, то воду, использующуюся для приготовления водной среды, деминерализуют по стандартной методике, такой как ионный обмен, по методикам фильтрования через мембрану, таким как обратный осмос и т.п.

Обычно достаточно использование воды, обладающей жесткостью, равной 8,0 немецких градусов жесткости (°dH) или менее, предпочтительно 6,0°dH или менее, более предпочтительно 3,75°dH или менее и еще более предпочтительно 3,00°dH или менее.

В одном варианте осуществления воду смешивают по меньшей мере с одним LCST соединением и получают концентрат, который в зависимости температуры суспензии или раствора обладает концентрацией соединения LCST, равной от 0,1 до 2 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 1 мас. %. Затем этот концентрат дозируют в сосуд и разбавляют дополнительным количеством воды до необходимой концентрации в сосуде, в котором проводят стадию А).

Предпочтительно, если концентрат представляет собой раствор и при дозировании в сосуд обладает температурой, равной от 0 до 35°С, предпочтительно от 10 до 30°С.

Если не указано иное, содержания в част./млн представляют собой мас. част./млн.

Водная среда может дополнительно содержать антиоксиданты и стабилизаторы:

Антиоксиданты и стабилизаторы включают 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ВНТ) и пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропановую кислоту (также известную под названием Irganox® 1010), октадецил-3,5-ди(трет)-бутил-4-гидроксигидроциннамат (также известный под названием Irganox® 1076), трет-бутил-4-гидроксианизол (ВНА), 2-(1,1-диметил)-1,4-бензолдиол (TBHQ), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат (Irgafos® 168), диоктилдифениламин (Stalite® S), продукты бутилирования п-крезола и дициклопентадиена (Wingstay), а также другие фенольные антиоксиданты и светостабилизаторы - стерически затрудненные амины.

Подходящие антиоксиданты обычно включают 2,4,6-три-трет-бутилфенол, 2,4,6-триизобутилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметил фенол, 2,4-дибутил-6-этилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуол (ВНТ), 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 4-трет-бутил-2,6-диметилфенол, 4-трет-бутил-2,6-дициклопентилфенол, 4-трет-бутил-2,6-диизопропилфенол, 4,6-ди-трет-бутил-2-метилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-3-метилфенол, 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-фенилфенол и 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,2'-этилиден-бис[4,6-ди-трет-бутилфенол], 2,2'-этилиден-бис[6-трет-бутил-4-изобутилфенол], 2,2'-изобутилиден-бис[4,6-диметилфенол], 2,2'-метилен-бис[4,6-ди-трет-бутилфенол], 2,2'-метилен-бис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метилен-бис[4-метил-6-циклогексилфенол], 2,2'-метилен-бис[4-метил-6-нонилфенол], 2,2'-метилен-бис[6-(α,α'-диметилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метилен-бис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метилен-бис[6-циклогексил-4-метилфенол], 2,2'-метилен-бис[6-трет-бутил-4-этилфенол], 2,2'-метилен-бис[6-трет-бутил-4-метилфенол], 4,4'-бутилиден-бис[2-трет-бутил-5-метилфенол], 4,4'-метилен-бис[2,6-ди-трет-бутилфенол], 4,4'-метилен-бис[6-трет-бутил-2-метилфенол], 4,4'-изопропилидендифенол, 4,4-децилиден-бисфенол, 4,4-додецилиден-бисфенол, 4,4'-(1-метилоктилиден)бисфенол, 4,4'-циклогексилиден-бис(2-метилфенол), 4,4'-циклогексилиденбисфенол и пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропановую кислоту (также известную под названием Irganox® 1010).

В одном варианте осуществления средневязкостная молекулярная масса (Mv) полиизобутилена находится в диапазоне от 100 до 3000 кг/моль, предпочтительно в диапазоне от 250 до 3000 кг/моль.

В другом варианте осуществления средневязкостная молекулярная масса (Mv) полиизобутилена находится в диапазоне от 100 до 2000 кг/моль, предпочтительно в диапазоне от 200 до 2000 кг/моль, более предпочтительно в диапазоне от 350 до 1800 кг/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 400 до 1500 кг/моль и еще более предпочтительно от 700 до 1300 кг/моль.

В еще одном варианте осуществления средневязкостная молекулярная масса (Mv) полиизобутилена находится в диапазоне от 2001 до 3000 кг/моль.

В еще одном варианте осуществления средневязкостная молекулярная масса (Mv) полиизобутилена находится в диапазоне от 3001 до 10000 кг/моль.

В одном варианте осуществления показатель полидисперсности полиизобутиленов, соответствующих настоящему изобретению, он находится в диапазоне от 3,0 до 5,5, он измерен по отношению среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе, определенному с помощью гельпроникающей хроматографии.

Полиизобутилен например и обычно обладает вязкостью по Муни, равной не менее 10 (ML 1+8 при 125°С, ASTM D 1646), предпочтительно от 10 до 80, более предпочтительно от 20 до 80 и еще более предпочтительно от 25 до 60 (ML 1+8 при 125°С, ASTM D 1646).

Мономеры

В одном варианте осуществления органическую среду, использующуюся на стадии А), получают способом, включающие по меньшей мере стадии:

a) приготовления реакционной среды, содержащей органический разбавитель и изобутилен

b) полимеризации изобутилена в реакционной среде в присутствии инициирующей системы или катализатора с образованием органической среды, включающей полиизобутилен, органический разбавитель и необязательно оставшиеся мономеры.

Изобутилен может содержаться в реакционной среде в количестве, составляющем от 0,01 мас. % до 80 мас. %, предпочтительно от 0,1 мас. % до 65 мас. %, более предпочтительно от 10,0 мас. % до 65,0 мас. % и еще более предпочтительно от 25,0 мас. % до 65,0 мас. % или в другом варианте осуществления от 10,0 до 20,0 мас. %.

В одном варианте осуществления изобутилен очищают перед использованием на стадии а), в особенности если его рециркулируют со стадии d). Очистку изобутилена можно провести путем пропускания через колонки с адсорбентом, содержащие подходящие молекулярные сита или адсорбирующие материалы на основе оксида алюминия. Для сведения к минимуму мешающего воздействия на реакцию полимеризации полную концентрацию воды и веществ, таких как спирты и другие органические оксигенаты, которые действуют, как яды по отношению к реакционной смеси, предпочтительно уменьшают до равной менее примерно 100 мас. част./млн.

Органические разбавители

Термин "органический разбавитель" разбавляющие или растворяющие органические химикаты, которые являются жидкими при условиях проведения реакций. Можно использовать любой подходящий органический разбавитель, который не взаимодействует или в существенной степени не взаимодействует с мономерами или компонентами инициирующей системы.

Однако специалисты в данной области техники понимают, что могут происходить взаимодействие между разбавителем и мономерами или компонентами инициирующей системы или катализатором.

Кроме того, термин органический разбавитель включает смеси по меньшей мере двух разбавители.

Примеры органических разбавителей включают гидрохлоруглерод(ы), такой как метилхлорид, метиленхлорид или этилхлорид.

Другие примеры органических разбавителей включают гидрофторуглероды, описывающиеся формулой: C_xH_yF_z, где х означает целое число, равное от 1 до 40, альтернативно от 1 до 30, альтернативно от 1 до 20, альтернативно от 1 до 10, альтернативно от 1 до 6, альтернативно от 2 до 20, альтернативно от 3 до 10, альтернативно от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, где y и z являются целыми числами и равны не менее 1.

В одном варианте осуществления гидрофторуглерод(ы) выбран (выбраны) из группы, включающей насыщенные гидрофторуглероды, такие как фторметан; дифторметан; трифторметан; фторэтан; 1,1-дифторэтан; 1,2-дифторэтан; 1,1,1-трифторэтан; 1,1,2-трифторэтан; 1,1,2,2-тетрафторэтан; 1,1,1,2,2-пентафторэтан; 1-фторпропан; 2-фторпропан; 1,1-дифторпропан; 1,2-дифторпропан; 1,3-дифторпропан; 2,2-дифторпропан; 1,1,1-трифторпропан; 1,1,2-трифторпропан; 1,1,3-трифторпропан; 1,2,2-трифторпропан; 1,2,3-трифторпропан; 1,1,1,2-тетрафторпропан; 1,1,1,3-тетрафторпропан; 1,1,2,2-тетрафторпропан; 1,1,2,3-тетрафторпропан; 1,1,3,3-тетрафторпропан; 1,2,2,3-тетрафторпропан; 1,1,1,2,2-пентафторпропан; 1,1,1,2,3-пентафторпропан; 1,1,1,3,3-пентафторпропан; 1,1,2,2,3-пентафторпропан; 1,1,2,3,3-пентафторпропан; 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан; 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан; 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан; 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан; 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан; 1-фторбутан; 2-фторбутан; 1,1-дифторбутан; 1,2-дифторбутан; 1,3-дифторбутан; 1,4-дифторбутан; 2,2-дифторбутан; 2,3-дифторбутан; 1,1,1-трифторбутан; 1,1,2-трифторбутан; 1,1,3-трифторбутан; 1,1,4-трифторбутан; 1,2,2-трифторбутан; 1,2,3-трифторбутан; 1,3,3-трифторбутан; 2,2,3-трифторбутан; 1,1,1,2-тетрафторбутан; 1,1,1,3-тетрафторбутан; 1,1,1,4-тетрафторбутан; 1,1,2,2-тетрафторбутан; 1,1,2,3-тетрафторбутан; 1,1,2,4-тетрафторбутан; 1,1,3,3-тетрафторбутан; 1,1,3,4-тетрафторбутан; 1,1,4,4-тетрафторбутан; 1,2,2,3-тетрафторбутан; 1,2,2,4-тетрафторбутан; 1,2,3,3-тетрафторбутан; 1,2,3,4-тетрафторбутан; 2,2,3,3-тетрафторбутан; 1,1,1,2,2-пентафторбутан; 1,1,1,2,3-пентафторбутан; 1,1,1,2,4-пентафторбутан; 1,1,1,3,3-пентафторбутан; 1,1,1,3,4-пентафторбутан; 1,1,1,4,4-пентафторбутан; 1,1,2,2,3-пентафторбутан; 1,1,2,2,4-пентафторбутан; 1,1,2,3,3-пентафторбутан; 1,1,2,4,4-пентафторбутан; 1,1,3,3,4-пентафторбутан; 1,2,2,3,3-пентафторбутан; 1,2,2,3,4-пентафторбутан; 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан; 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан; 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан; 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан; 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан; 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан; 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан; 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан; 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан; 1-фтор-2-метил пропан; 1,1-дифтор-2-метил пропан; 1,3-дифтор-2-метилпропан; 1,1,1-трифтор-2-метил пропан; 1,1,3-трифтор-2-метил пропан; 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3-тетрафтор-2-метил пропан; 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан; 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан; 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан; фторциклобутан; 1,1-дифторциклобутан; 1,2-дифторциклобутан; 1,3-дифторциклобутан; 1,1,2-трифторциклобутан; 1,1,3-трифторциклобутан; 1,2,3-трифторциклобутан; 1,1,2,2-тетрафторциклобутан; 1,1,3,3-тетрафторциклобутан; 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан; 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан; 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан; 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан; 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан; 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан; Особенно предпочтительные гидрофторуглероды включают дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, фторметан и 1,1,1,2-тетрафторэтан.

В одном другом варианте осуществления гидрофторуглерод(ы) выбран (выбраны) из группы, включающей ненасыщенные гидрофторуглероды, такие как винилфторид; 1,2-дифторэтен; 1,1,2-трифторэтен; 1-фторпропен, 1,1-дифторпропен; 1,2-дифторпропен; 1,3-дифторпропен; 2,3-дифторпропен; 3,3-дифторпропен; 1,1,2-трифторпропен; 1,1,3-трифторпропен; 1,2,3-трифторпропен; 1,3,3-трифторпропен; 2,3,3-трифторпропен; 3,3,3-трифторпропен; 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен; 1-фтор-1-бутен; 2-фтор-1-бутен; 3-фтор-1-бутен; 4-фтор-1-бутен; 1,1-дифтор-1-бутен; 1,2-дифтор-1-бутен; 1,3-дифторпропен; 1,4-дифтор-1-бутен; 2,3-дифтор-1-бутен; 2,4-дифтор-1-бутен; 3,3-дифтор-1-бутен; 3,4-дифтор-1-бутен; 4,4-дифтор-1-бутен; 1,1,2-трифтор-1-бутен; 1,1,3-трифтор-1-бутен; 1,1,4-трифтор-1-бутен; 1,2,3-трифтор-1-бутен; 1,2,4-трифтор-1-бутен; 1,3,3-трифтор-1-бутен; 1,3,4-трифтор-1-бутен; 1,4,4-трифтор-1-бутен; 2,3,3-трифтор-1-бутен; 2,3,4-трифтор-1-бутен; 2,4,4-трифтор-1-бутен; 3,3,4-трифтор-1-бутен; 3,4,4-трифтор-1-бутен; 4,4,4-трифтор-1-бутен; 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен; 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен; 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен; 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен; 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1-фтор-2-бутен; 2-фтор-2-бутен; 1,1-дифтор-2-бутен; 1,2-дифтор-2-бутен; 1,3-дифтор-2-бутен; 1,4-дифтор-2-бутен; 2,3-дифтор-2-бутен; 1,1,1-трифтор-2-бутен; 1,1,2-трифтор-2-бутен; 1,1,3-трифтор-2-бутен; 1,1,4-трифтор-2-бутен; 1,2,3-трифтор-2-бутен; 1,2,4-трифтор-2-бутен; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен; 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен; 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен; 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3,4-пехат1иого-2-бутен; 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен; 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен; и их смеси.

Другие примеры органических разбавителей включают гидрохлорфторуглероды.

Другие примеры органических разбавителей включают углеводороды, предпочтительно алканы, которыми в другом предпочтительном варианте осуществления являются выбранные из группы, включающей пропан, изобутан, пентан, метил циклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, этан, метан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан.

Другие примеры углеводородных разбавителей включают бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол и мета-ксилол.

Подходящие органические разбавители дополнительно включают смеси по меньшей мере двух соединений, выбранных из группы, включающей гидрохлоруглероды, гидрофторуглероды, гидрохлорфторуглероды и углеводороды. Конкретные комбинации включают смеси гидрохлоруглеродов и гидрофторуглеродов, такие как смеси метилхлорида и 1,1,1,2-тетрафторэтана, в частности, содержащие от 40 до 60 об. % метилхлорида и от 40 до 60 об. % 1,1,1,2-тетрафторэтана, где указанные выше два разбавителя добавляют до 90-100 об. %, предпочтительно до 95-100 об. % полный объем разбавителя, где возможный остаток до 100 об. % включает другие галогенированные углеводороды; или смеси метилхлорида и по меньшей мере одного алкана или смеси алканов, такие как смеси, содержащие не менее 90 мас. %, предпочтительно 95 мас. % алканов, обладающих температурой кипения при давлении, равном 1013 гПа, равной от -5°С до 100°С, или в другом варианте осуществления от 35°С до 85°С. В другом варианте осуществления не менее 99,9 мас. %, предпочтительно 100 мас. % алканов обладают температурой кипения при давлении, равном 1013 гПа, равной 100°С или более низкой, предпочтительно находящейся в диапазоне от 35 до 100°С, более предпочтительно равной 90°С или более низкой, еще более предпочтительно находящейся в диапазоне от 35 до 90°С.

В зависимости от характера полимеризации, проводимой на стадии b), органический разбавитель выбирают таким, чтобы в нем можно было проводить суспензионную полимеризацию или полимеризацию в растворе.

Инициирующая система

На стадии b) изобутилен в реакционной среде полимеризуют в присутствии инициирующей системы с образованием среды, включающей полиизобутилен, органический разбавитель и необязательно остаточный изобутилен.

Инициирующие системы, в частности, для полиизобутиленов, получаемых с помощью катионной полимеризации, обычно содержат по меньшей мере одну кислоту Льюиса и инициатор.

Кислоты Льюиса

Подходящие кислоты Льюиса включают соединения, описывающиеся формулой МХ₃, в которой М означает элемент группы 13 и X означает галоген. Примеры таких соединений включают трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трихлорид бора, трибромид бора, трихлорид галлия и трифторид индия, где трихлорид алюминия является предпочтительным.

Другие подходящие кислоты Льюиса включают соединения, описывающиеся формулой MR_(m)X_(3-m), в которой М означает элемент группы 13, X означает галоген, R означает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей С₁-С₁₂-алкильные, С₆-С₁₀-арильные, С₇-С₁₄-арилалкильные и С₇-С₁₄-алкиларильные радикалы; и m равно 1 или 2. X также может означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Примеры таких соединений включают дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутилалюминия, диметилбромид алюминия, диметилхлорид алюминия, диэтилбромид алюминия, диэтилхлорид алюминия, дибутилбромид алюминия, дибутилхлорид алюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия и любую их смесь. Предпочтительными являются диэтилхлорид алюминия (Et₂AlCl или DEAC), сесквихлорид этилалюминия (Et_1,5AlCl_1,5 или EASC), дихлорид этилалюминия (EtAlCl₂ или EADC), диэтилбромид алюминия (Et₂AlBr или DEAB), сесквибромид этилалюминия (Et_1,5AlBr_1,5 или EASB) и дибромид этилалюминия (EtAlBr₂ или EADB) и любая их смесь.

Другие подходящие кислоты Льюиса включают соединения, описывающиеся формулой M(RO)_nR'_mX_(3-(m+n)); в которой М означает металл группы 13; в которой RO означает одновалентный гидрокарбоксильный радикал, выбранный из группы, включающей С₁-С₃₀-алкоксигруппу, С₇-С₃₀-арилоксигруппу, С₇-С₃₀-арилалкоксигруппу, С₇-С₃₀-алкиларилоксигруппу; R' означает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей C₁-C₁₂-алкильные, С₆-С₁₀-арильные, С₇-С₁₄-арилалкильные и С₇-С₁₄-алкиларильные радикалы, определенные выше; n означает число, равное от 0 до 3 и m означает число, равное от 0 до 3, так что сумма n и m равна не более 3; X означает галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. X также может означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Для задач настоящего изобретения специалист в данной области техники должен понимать, что термины "алкоксигруппа" и "арилоксигруппа" являются структурными эквивалентами алкоксидов и феноксидов соответственно. Термин "арилалкоксигруппа" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении алкоксигруппы. Термин "алкиларил" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении арилоксигруппы.

Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают дихлорид метоксиалюминия, дихлорид этоксиалюминия, 2,6-ди-трет-дихлорид бутилфеноксиалюминия, хлорид метоксиметилалюминия, хлорид 2,6-ди-трет-бутилфеноксиметилалюминия, дихлорид изопропооксигаллия и фторид феноксиметилиндия.

Другие подходящие кислоты Льюиса включают соединения, описывающиеся формулой M(RC=OO)_nR'_mX_(3-(m+n)), в которой М означает металл группы 13; в которой RC=00 означает одновалентный гидрокарбацильный радикал, выбранный из группы, включающей C₁-С₃₀-алкилацилоксильные, С₇-С₃₀-арилацилоксильные, С₇-С₃₀-арилалкилацилоксильные, С₇-С₃₀-алкиларилацилоксильные радикалы; R' означает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей С₁-С₁₂-алкильные, С₆-С₁₀-арильные, С₇-С₁₄-арилалкильные и С₇-С₁₇-алкиларильные радикалы, определенные выше; n означает число, равное от 0 до 3 и m означает число, равное от 0 до 3, так что сумма n и m равна не более 3; X означает галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. X также может означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Термин "арилалкилацилоксигруппа" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении алкилацилоксигруппы. Термин "алкиларилацилоксигруппа" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении арилацилоксигруппы. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают дихлорид ацетоксиалюминия, дибромид бензоилоксиалюминия, дифторид бензоилоксигаллия, хлорид метилацетоксиалюминия и трихлорид изопропилоксииндия.

Другие подходящие кислоты Льюиса включают соединения на основе металлов групп 4, 5, 14 и 15 Периодической системы элементов, включая металлы титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут.

Однако специалист в данной области техники должен понимать, что некоторые элементы больше подходят для применения в практике настоящего изобретения. Кислоты Льюиса, содержащие металл группы 4, 5 и 14, описываются общей формулой МХ₄; в которой М означает металл группы 4, 5 или 14; и X означает галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. X также может означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Неограничивающие примеры включают тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрахлорид ванадия, тетрахлорид олова и тетрахлорид циркония. Кислоты Льюиса, содержащие металл группы 4, 5 или 14, также могут содержать более одного типа галогена. Неограничивающие примеры включают бромидтрихлорид титана, дибромиддихлорид титана, бромидтрихлорид ванадия и хлоридтрифторид олова.

Кислоты Льюиса, содержащие металл группы 4, 5 и 14, применимые в настоящем изобретении, также могут описываться общей формулой MR_nX_(4-n); в которой М означает металл группы 4, 5 или 14; в которой R означает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей С₁-С₁₂-алкильные, С₆-С₁₀-арильные, С₇-С₁₄-арилалкильные и С₇-С₁₄-алкиларильные радикалы; n означает целое число, равное от 0 до 4; X означает галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. X также может означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Термин "арилалкил" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении алкила.

Термин "алкиларил" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении арила.

Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают трихлорид бензилтитана, дихлорид дибензилтитана, трихлорид бензилциркония, дибромид дибензилциркония, трихлорид метилтитана, дифторид диметилтитана, дихлорид диметилолова и трихлорид фенилванадия.

Кислоты Льюиса, содержащие металл группы 4, 5 и 14, применимые в настоящем изобретении, также могут описываться общей формулой M(RO)_nR'_mX_4-(m+n); в которой М означает металл группы 4, 5 или 14, в которой RO означает одновалентный гидрокарбоксильный радикал, выбранный из группы, включающей C₁-С₃₀-алкоксильные, С₇-С₃₀-арилоксильные, С₇-С₃₀-арилалкоксильные, С₇-С₃₀-алкиларилоксильные радикалы; R' означает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из, R означает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей С₁-С₁₂-алкильные, С₆-С₁₀-арильные, С₇-С₁₄-арилалкильные и С₇-C₁₄-алкиларильные радикалы, определенные выше; n означает целое число, равное от 0 до 4 и m означает целое число, равное от 0 до 4, так что сумма n и m равна не более 4; X выбран из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. X также может означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Для задач настоящего изобретения специалист в данной области техники должен понимать, что термины "алкоксигруппа" и "арилоксигруппа" являются структурными эквивалентами алкоксидов и феноксидов соответственно. Термин "арилалкоксигруппа" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении алкоксигруппы.

Термин "алкиларил" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении арилоксигруппы. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают трихлорид метоксититана, трихлорид н-бутоксититана, дихлорид ди(изопропокси)титана, трибромид феноксититана, трифторид фенил метоксициркония, дихлорид метилметоксититана, дихлорид метилметоксиолова и дихлорид бензилизопропоксиванадия.

Кислоты Льюиса, содержащие металл группы 4, 5 и 14, применимые в настоящем изобретении, также могут описываться общей формулой M(RC=OO)_nR'_mX_(4-(m+n); в которой М означает металл группы 4, 5 или 14; в которой RC=00 означает одновалентный гидрокарбацильный радикал, выбранный из группы, включающей C₁-С₃₀-алкилацилоксильные, С₇-С₃₀-арилацилоксильные, С₇-С₃₀-арилалкилацилоксильные, С₇-С₃₀-алкиларилацилоксильные радикалы; R' означает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей С₁-С₁₂-алкильные, С₆-С₁₀-арильные, С₇-С₁₄-арилалкильные и С₇-С₁₄-алкиларильные радикалы, определенные выше; n означает целое число, равное от 0 до 4 и m означает целое число, равное от 0 до 4, так что сумма n и m равна не более 4; X означает галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. X также может означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Термин "арилалкилацилоксигруппа" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении алкилацилоксигруппы.

Термин "алкиларилацилоксигруппа" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении арилацилоксигруппы. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают трихлорид ацетоксититана, трибромид бензоилциркония, трифторид бензоилоксититана, трихлорид изопропоизоксиолова, дихлорид метилацетоксититана и хлорид бензоилоксиванадия.

Кислоты Льюиса, содержащие металл группы 5, применимые в настоящем изобретении, также могут описываться общей формулой МОХ₃; в которой М означает металл группы 5 и в которой X означает галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Неограничивающим примером является окситрихлорид ванадия. Кислоты Льюиса, содержащие металл группы 15, описываются общей формулой МХy, в которой М означает металл группы 15 и X означает галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор и у равно 3, 4 или 5. X также может означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Неограничивающие примеры включают гексахлорид сурьмы, гексафторид сурьмы и пентафторид мышьяка. Кислоты Льюиса, содержащие металл группы 15, также могут содержать более одного типа галогена. Неограничивающие примеры включают хлоридпентафторид сурьмы, трифторид мышьяка, трихлорид висмута и фторидтетрахлорид мышьяка.

Кислоты Льюиса, содержащие элемент группы 15, применимые в настоящем изобретении, также могут описываться общей формулой MR_nX_y-n; в которой М означает металл группы 15; в которой R означает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей С₁-С₁₂-алкильные, С₆-С₁₀-арильные, С₇-С₁₄-арилалкильные и С₇-С₁₄-алкиларильные радикалы; и n означает целое число, равное от 0 до 4; y равно 3, 4 или 5, так что n меньше, чем y; X означает галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. X также может означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Термин "арилалкил" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении алкила. Термин "алкиларил" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении арила. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают хлорид тетрафенилмышьяка и дихлорид трифенилмышьяка.

Кислоты Льюиса, содержащие элемент группы 15, применимые в настоящем изобретении, также могут описываться общей формулой M(RO)_nR'_mX_y-(m+n); в которой М означает металл группы 15, в которой RO означает одновалентный гидрокарбоксильный радикал, выбранный из группы, включающей C₁-C₃₀-алкоксильные, С₇-С₃₀-арилоксильные, С₇-С₃₀-арилалкоксильные, С₇-С₃₀-алкиларилоксильные радикалы; R' означает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей С₁-С₁₂-алкильные, С₆-С₁₀-арильные, С₇-С₁₄-арилалкильные и С₇-С₁₄-алкиларильные радикалы, определенные выше; n означает целое число, равное от 0 до 4 и m означает целое число, равное от 0 до 4 и y равно 3, 4 или 5, так что сумма n и m меньше, чем y; X означает галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. X также может означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Для задач настоящего изобретения специалист в данной области техники должен понимать, что термины "алкоксигруппа" и "арилоксигруппа" являются структурными эквивалентами алкоксидов и феноксидов соответственно. Термин "арилалкоксигруппа" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении алкоксигруппы. Термин "алкиларил" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении арилоксигруппы. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают тетрахлорметоксисурьму, диметокситрихлорсурьму, дихлорметоксимышьяк, хлордиметоксимышьяк и дифторметоксимышьяк. Кислоты Льюиса, содержащие элемент группы 15, применимые в настоящем изобретении, также могут описываться общей формулой M(RC=OO)_nR'_mX_y-(m+n); в которой М означает металл группы 15; в которой RC=OO означает одновалентный гидрокарбацилоксильный радикал, выбранный из группы, включающей C₁-C₃₀-алкилацилоксильные, С₇-С₃₀-арилацилоксильные, С₇-С₃₀-арилалкилацилоксильные, С₇-С₃₀-алкиларилацилоксильные радикалы; R' означает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей С₁-С₁₂-алкильные, С₆-С₁₀-арильные, С₇-С₁₄-арилалкильные и С₇-C₁₄-алкиларильные радикалы, определенные выше; n означает целое число, равное от 0 до 4 и m означает целое число, равное от 0 до 4 и y равно 3, 4 или 5, так что сумма лит меньше, чем y; X означает галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. X также может означать азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Термин "арилалкилацилоксигруппа" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении алкилацилоксигруппы. Термин "алкиларилацилоксигруппа" означает радикал, содержащий и алифатические, и ароматические структуры, радикал находится в положении арилацилоксигруппы. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают ацететотетрахлорсурьму, (бензоато)тетрахлорсурьму и ацетатхлорид висмута.

Кислоты Льюиса, такие как метилалюминоксан (МАО) и специально полученные слабо координирующие кислоты Льюиса, такие как B°C₆F₅)₃, также являются подходящими кислотами Льюиса в контексте настоящего изобретения.

Слабо координирующие кислоты Льюиса исчерпывающим образом раскрыты в WO 2004/067577 А в разделах [117]-[129], они включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Инициаторы

Инициаторами, применимыми в настоящем изобретении, являются такие инициаторы, которые могут образовывать комплекс с выбранной кислотой Льюиса с образованием комплекса, который взаимодействует с мономерами и тем самым обеспечивает рост полимерной цепи.

В предпочтительном варианте осуществления инициатор включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей воду, галогениды водорода, карбоновые кислоты, галогенангидриды карбоновых кислот, сульфоновые кислоты, галогенангидриды сульфоновых кислот, спирты, фенолы, третичные алкилгалогениды, третичные арилалкилгалогениды, третичные алкиловые сложные эфиры, третичные арилалкиловые сложные эфиры, третичные алкиловые простые эфиры, третичные арилалкиловые простые эфиры, алкилгалогениды, арил галогениды, алкиларилгалогениды и галогенангидриды арилалкиловых кислот.

Предпочтительные инициаторы - галогениды водорода включают хлорид водорода, бромид водорода и йодид водорода. Особенно предпочтительным галогенидом водорода является хлорид водорода.

Предпочтительные карбоновые кислоты включают алифатические и ароматические карбоновые кислоты.

Примеры карбоновых кислот, применимых в настоящем изобретении, включают уксусную кислоту, попановую кислоту, бутановую кислоту; коричную кислоту, бензойную кислоту, 1-хлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, п-хлорбензойную кислоту, и п-фторбензойную кислоту. Особенно предпочтительные карбоновые кислоты включают трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту и п-фторбензойную кислоту.

Галогенангидриды карбоновых кислот, применимые в настоящем изобретении, по структуре аналогичны карбоновым кислотам и в них галогенид заменяет группу ОН кислоты. Галогенидом может быть фторид, хлорид, бромид или йодид и хлорид является предпочтительным.

Галогенангидриды карбоновых кислот, применимые в настоящем изобретении, включают ацетилхлорид, ацетилбромид, циннамилхлорид, бензоилхлорид, бензоилбромид, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид, трифторацетилхлорид и п-фторбензоилхлорид. Особенно предпочтительные кислот галогениды включают ацетилхлорид, ацетилбромид, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид и п-фторбензоилхлорид.

Сульфоновые кислоты, применимые в качестве инициаторов в настоящем изобретении, включают алифатические и ароматические сульфоновые кислоты. Примеры предпочтительных сульфоновых кислот включают метансульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, трихлорметансульфоновую кислоту и п-толуолсульфоновуюкислоту.

Галогенангидриды сульфоновых кислот, применимые в настоящем изобретении, по структуре аналогичны сульфоновым кислотам и в них галогенид заменяет группу ОН исходной кислоты. Галогенидом может быть фторид, хлорид, бромид или йодид и хлорид является предпочтительным.

Получение галогенангидридов сульфоновых кислот из исходных сульфоновых кислот известно в предшествующем уровне техники и специалист в данной области техники должен быть знаком с этими методиками. Предпочтительные галогенангидриды сульфоновых кислот, применимые в настоящем изобретении, включают метансульфонилхлорид, метансульфонилбромид, трихлорметансульфонилхлорид, трифторметансульфонилхлорид и п-толуолсульфонилхлорид.

Спирты, применимые в настоящем изобретении, включают метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 2-метилпропан-2-ол, циклогексанол и бензиловый спирт.

Фенолы, применимые в настоящем изобретении, включают фенол; 2-метилфенол; 2,6-диметилфенол; п-хлорфенол; п-фторфенол; 2,3,4,5,6-пентафторфенол; и 2-гидроксинафталин.

Инициирующая система может дополнительно включать кислород- или азотсодержащие соединения, отличающиеся от указанных выше, предназначенные для дополнительного влияния на активность или повышения активности. Такие соединения включают простые эфиры, амины, N-гетероароматические соединения, кетоны, сульфоны и сульфоксиды, а также эфиры и амиды карбоновых кислот.

Простые эфиры включают метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, анизол или фенетол.

Амины включают н-пентиламин, N,N-диэтилметиламин, N,N-диметилпропиламин, N-метилбутиламин, N,N-диметилбутиламин, N-этилбутиламин, гексиламин, N-метилгексиламин, н-бутилпропиламин, гептиламин, 2-аминогруппу гептан, 3-аминогептан, N,N-дипропилэтиламин, N,N-диметилгексиламин, октиламин, анилин, бензиламин, N-метиланилин, фенетиламин, N-этиланилин, 2,6-диэтиланилин, амфетамин, н-пропиланилин, фентермин, н-бутиланилин, N,N-диэтиланилин, 2,6-диэтиланилин, дифениламин, пиперидин, N-метилпиперидин и трифениламин.

N-Гетероароматические соединения включают пиридин, 2-, 3- или 4-метилпиридин, диметилпиридин, этиленпиридин и 3-метил-2-фенилпиридин.

Кетоны включают ацетон, бутанон, пентанон, гексанон, циклогексанон, 2,4-гександион, ацетилацетон и ацетонилацетон.

Сульфоны и сульфоксиды включают диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид и сульфолан.

Эфиры карбоновых кислот включают метилацетат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, аллилацетат, бензилацетат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, диметилмалеат, диэтилмалеат, дипропилмалеат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, аллилбензоат, бутилиден бензоат, бензилбензоат, фенилэтилбензоат, ди метил фталат, диэтилфталат, дипропилфталат, дибутилфталат, дипентилфталат, дигексилфталат, дигептилфталат и диоктилфталат.

Амиды карбоновых кислот включают N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилформамид и N,N-диэтилацетамид.

Предпочтительные третичные алкиловые и арилалкиловые инициаторы включают третичные соединения, описывающиеся приведенной ниже формулой: в которой X означает галоген, псевдогалоген, простую эфирную группу или сложноэфирную группу, или их смесь, предпочтительно галоген, предпочтительно хлорид, и R₁, R₂ и R₃ независимо означают любые линейные, циклические или разветвленные алкилы, арилы или арилалкилы, предпочтительно содержащие от 1 до 15 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, n означает количество центров инициатора и означает число, большее или равное 1, предпочтительно равное от 1 до 30, более предпочтительно, если n означает число, равное от 1 до 6. Арилалкилы могут быть замещенными или незамещенными. Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения арилалкил определяется, как соединение, содержащее и ароматические, и алифатические структуры. Предпочтительные примеры инициаторов включают 2-хлор-2,4,4-триметилпентан; 2-бром-2,4,4-триметилпентан; 2-хлор-2-метилпропан; 2-бром-2-метилпропан; 2-хлор-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-бром-2,4,4,6,б-пентаметилгептан; 1-хлор-1-метилэтилбензол; 1-хлорадамантан; 1-хлорэтил бензол; 1,4-бис(1-хлор-1-метилэтил)бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис(1-хлор-1-метилэтил)бензол; 2-ацэтокси-2,4,4-триметилпентан; 2-бензоилокси-2,4,4-триметилпентан; 2-ацэтокси-2-метил пропан; 2-бензоилокси-2-метилпропан; 2-ацэтокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-бензоил-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-ацэтокси-1-метилэтилбензол; 1-ацетоксиадамантан; 1-бензоилоксиэтилбензол; 1,4-бис(1-ацэтокси-1-метилэтил)бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис(1-ацэтокси-1-метилэтил)бензол; 2-метокси-2,4,4-триметилпентан; 2-изопропокси-2,4,4-триметилпентан; 2-метокси-2-метилпропан; 2-бензилокси-2-метилпропан; 2-метокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-изопропокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-метокси-1-метилэтилбензол; 1-метоксиадамантан; 1-метоксиэтилбензол; 1,4-бис(1-метокси-1-метилэтил)бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис(1-метокси-1-метилэтил)бензол и 1,3,5-трис(1-хлор-1-метилэтил)бензол. Другие подходящие инициаторы указаны в патенте US 4946899. Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения псевдогалоген определяется, как любое соединение, которое представляет собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Другим предпочтительным инициатором является полимерный галогенид, в котором один из R₁, R₂ или R₃ означает олефиновый полимер и остальные группы R являются такими, как определено выше. Предпочтительные олефиновые полимеры включают полиизобутилен, полипропилен и поливинилхлорид. Полимерный инициатор может содержать галогенированный третичный атом углерода, расположенный в конце цепи или вдоль или в основной цепи полимера. Если олефиновый полимер содержит несколько атомов галогенов у третичных атомов углерода, находящихся в боковой или основной цепи полимера, то продукт может содержать полимеры, которые обладают гребнеобразной структурой и/или разветвленной боковой цепью, в зависимости от количества и расположения атомов галогенов в олефиновом полимере. Аналогичным образом, использование полимерного галогенидного инициатора, содержащего галогенированный третичный атом углерода, приводит к способу получения продукта, который может содержать блочные полиизобутилены.

Особенно предпочтительными инициаторами могут быть любые из применяющихся в катионной полимеризации изобутилена с получением полиизобутиленов, включая следующие: воду, хлорид водорода, 2-хлор-2,4,4-триметилпентан, 2-хлор-2-метилпропан, 1-хлор-1-метилэтилбензол и метанол.

Инициирующие системы, применимые в настоящем изобретении, могут дополнительно включать композиции, содержащие реакционноспособный атом углерода и слабо координирующий анион ("WCA"), определенный выше.

Предпочтительное отношение количества молей кислоты Льюиса к количеству молей инициатора обычно составляет от 1:5 до 100:1 или предпочтительно от 5:1 до 100:1, более предпочтительно от 8:1 до 20:1.

В другом варианте осуществления, в частности, в котором используют трихлорид алюминия, отношение массы использующихся мономеров к массе кислоты Льюиса, в частности, трихлорида алюминия находится в диапазоне от 500 до 20000, предпочтительно от 1500 до 10000.

В одном варианте осуществления используют по меньшей мере один регулирующий агент для инициирующей системы. Регулирующий агент способствует регулированию активности и тем самым регулированию характеристик, в частности, молекулярной массы искомого сополимера, см., например, US 2580490 и US 2856394.

Подходящие регулирующие агенты включают этилен, моно- или дизамещенные С₃-С₂₀-моноалкены, где заместители представляют собой алкильные группы, связанные с олефиновой двойной связью. Предпочтительными регулирующими агентами являются монозамещенные С₃-С₂₀-моноалкены (также называющиеся первичными олефинами), более предпочтительными регулирующими агентами являются (С₃-С₂₀)-1-алкены, такие как 1-бутен. Указанные выше регулирующие агенты этилен, моно- или дизамещенные С₃-С₂₀-моноалкены обычно используют в количестве, составляющем от 0,01 до 20 мас. % в пересчете на мономеры, использующиеся на стадии а), предпочтительно в количестве, составляющем от 0,2 до 15 мас. %, и более предпочтительно в количестве, составляющем от 1 до 15 мас. %.

Другой подходящий регулирующий агент включает диизобутилен (2,4,4-триметил-1-пентен). Диизобутилен можно использовать альтернативно или дополнительно к этилену, моно- или дизамещенным С₃-С₂₀-моноалкенам. Диизобутилен обычно используют в количестве, составляющем от 0,001 до 3 мас. % в пересчете на мономеры, использующиеся на стадии а), предпочтительно в количестве, составляющем от 0,01 до 2 мас. %, и более предпочтительно в количестве, составляющем от 0,01 до 1,5 мас. %.

Разумеется, следует понимать, что в объем настоящего изобретения также входят более значительные или меньшие количества инициатора.

В особенно предпочтительной инициирующей системе кислотой Льюиса является сесквихлорид этилалюминия, предпочтительно генерируемый путем смешивания эквимолярных количеств диэтилхлорида алюминия и дихлорида этилалюминия, предпочтительно в разбавителе. Разбавителем предпочтительно является тот же, который используют для проведения реакции полимеризации.

Если используют алкилгалогениды алюминия, то в качестве источника протона используют воду и/или спирты, предпочтительно воду. В одном варианте осуществления количество воды находится в диапазоне от 0,40 до 4,0 молей воды на 1 моль алюминия в алкилгалогенидах алюминия, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 2,5 молей воды на 1 моль алюминия в алкилгалогенидах алюминия, наиболее предпочтительно от 1 до 2 молей воды на 1 моль галогенида алкилалюминия. Если используют галогениды алюминия, в частности, трихлорид алюминия, то в качестве источника протона используют воду и/или спирты, предпочтительно воду.

В одном варианте осуществления количество воды находится в диапазоне от 0,05 до 2,0 молей воды на 1 моль алюминия в галогенидах алюминия, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1,2 молей воды на 1 моль алюминия в галогенидах алюминия.

Условия проведения полимеризации

В одном варианте осуществления использующийся органический разбавитель и изобутилен в основном не содержит воду. При использовании в настоящем изобретении "в основном не содержит воду" определяется, как содержание менее 50 част./млн в пересчете на полную массу реакционной среды, предпочтительно менее 30 част./млн, более предпочтительно менее 20 част./млн, еще более предпочтительно менее 10 част./млн, еще более предпочтительно менее 5 част./млн.

Специалист в данной области техники должен понимать, что содержание воды в органическом разбавителе и изобутилене должно быть низким, чтобы на инициирующую систему не повлияло добавление количеств воды, которые не добавляли специально, например, для использования в качестве инициатора.

Стадии а) и/или b) можно провести в непрерывном или периодическом режиме, где непрерывные режимы являются предпочтительными.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимеризацию на стадии b) проводят с использованием реактора полимеризации. Подходящими реакторами являются известные специалистам в данной области техники и включают проточные реакторы полимеризации, реактор идеального вытеснения, баковые реакторы с перемешиванием, реакторы с подвижным слоем или барабанные реакторы, струйные или сопловые реакторы, трубчатые реакторы и реакторы с кипением в большом объеме с автоматическим охлаждением. Конкретные подходящие примеры раскрыты в WO 2011/000922 А и WO 2012/089823 А.

В одном варианте осуществления полимеризацию на стадии b) проводят, когда инициирующая система, изобутилен и органический разбавитель содержатся в одной фазе. Полимеризацию предпочтительно проводят в непрерывном режиме полимеризации, в котором инициирующая система, мономер(ы) и органический разбавитель содержатся в виде одной фазы.

В зависимости от выбора органического разбавителя полимеризацию на стадии b) проводят в виде суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе.

При суспензионной полимеризации изобутилен, инициирующая система все обычно растворимы в разбавителе или смеси разбавителей, т.е. образуют одну фазу, а полиизобутилен при образовании осаждается из органического разбавителя. Желательно, чтобы проходило уменьшенное или не происходило "набухание" полимера, о чем свидетельствует отсутствие снижения Tg полимера и/или небольшое или нулевое уменьшение массы органического разбавителя.

При полимеризации в растворе мономеры, инициирующая система все обычно растворимы в разбавителе или смеси разбавителей, т.е. образуют одну фазу, как и полиизобутилен, образующийся во время полимеризации.

Растворимости искомых полимеров в органических разбавителях, описанных выше, а также характеристики их набухания при условиях проведения реакции хорошо известны специалистам в данной области техники.

Преимущества и недостатки полимеризации в растворе по сравнению с суспензионной полимеризацией подробно обсуждены в литературе и, таким образом, также известны специалистам в данной области техники.

В одном варианте осуществления стадию b) проводят при температуре в диапазоне от -110°С до 20°С, предпочтительно в диапазоне от -100°С до -50°С и еще более предпочтительно в диапазоне от -100°С до -70°С.

В предпочтительном варианте осуществления температура полимеризации не больше чем на 20°С выше температуры замерзания органического разбавителя, предпочтительно не больше чем на 10°С выше температуры замерзания органического разбавителя.

Давление при реакции на стадии b) обычно равно от 100 до 100000 гПа, предпочтительно от 200 до 20000 гПа, более предпочтительно от 500 до 5000 гПа.

Полимеризацию на стадии b) обычно проводят таким образом, чтобы содержание твердых веществ в суспензии на стадии b) предпочтительно находилось в диапазоне от 1 до 45 мас. %, более предпочтительно от 3 до 40 мас. %, еще более предпочтительно от 15 до 40 мас. %.

При использовании в настоящем изобретении термины "содержание твердых веществ" или "уровень твердых веществ" означает содержание в мас. % полиизобутилена, полученного на стадии b), т.е. при полимеризации, и содержащегося в среде, включающей полиизобутилен, органический разбавитель и необязательно оставшиеся мономеры, полученные на стадии b).

В одном варианте осуществления длительность проведения реакции на стадии b) равна от 2 мин до 2 ч, предпочтительно от 10 мин до 1 ч и более предпочтительно от 20 до 45 мин.

Способ можно провести в периодическом или непрерывном режиме. Если проводят непрерывную реакцию, то длительность проведения реакции, указанная выше, означает среднее время пребывания.

В одном варианте осуществления реакцию останавливают с помощью останавливающих реагентов, например, 1 мас. % раствора гидроксида натрия в воде, метаноле или этаноле.

В другом варианте осуществления реакцию останавливают путем взаимодействия с водной средой на стадии А), которая в одном варианте осуществления может обладать значением рН, измеренным при 20°С и 1013 гПа, равным от 5 до 10, предпочтительно от 6 до 9 и более предпочтительно от 7 до 9.

Регулирование рН, если это желательно, можно проводить путем добавления кислых или щелочных соединений, которые предпочтительно не содержат ионы многовалентных металлов. Регулирование рН с увеличением рН проводят, например, путем добавления гидроксида натрия или калия.

В частности, при полимеризации в растворе превращение обычно останавливают после израсходования мономера, составляющего от 5 мас. % до 25 мас. %, предпочтительно от 10 мас. % до 20 мас. % от использующихся в начале мономеров.

За превращением мономера можно следить с помощью вискозиметрии или спектроскопического мониторинга, проводимых во время полимеризации.

На стадии А) органическую среду, например, полученную на стадии b), вводят во взаимодействие с водной средой, содержащей по меньшей мере одно соединение LCST, обладающее температурой помутнения, равной от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С, с удалением по меньшей мере части органического разбавителя с получением водной суспензии, содержащей множество частиц полиизобутилена.

Взаимодействие можно провести в любом сосуде, подходящем для этой цели. В промышленности такое взаимодействие обычно проводят в испарительном барабане или любом другом сосуде, применяющемся для разделения жидкой фазы и паров.

Для удаления органического разбавителя также можно использовать другие типы дистилляции для последующего или совместного удаления оставшихся мономеров и органического разбавителя до желательной степени. Методики дистилляции для разделения жидкостей, обладающих разными температурами кипения, хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в публикации Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4^th Edition, pp. 8-311, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки. Обычно органический разбавитель можно отдельно или совместно рециркулировать на стадию а) реакции полимеризации.

Давление на стадии А) и в одном варианте осуществления в отпарной колонне или испарительном барабане зависит от органического разбавителя и, если это является подходящим, изобутилена, использующегося на стадии b), но обычно оно находится в диапазоне от 100 гПа до 5000 гПа.

Температуру на стадии А) выбирают так, чтобы она была достаточной для по меньшей мере частичного удаления органического разбавителя, и в зависимости от еще содержащегося остаточного изобутилена.

В одном варианте осуществления температура равна от 10 до 100°С, предпочтительно от 50 до 100°С, более предпочтительно от 60 до 95°С и еще более предпочтительно от 75 до 95°С.

При взаимодействии органической среды с водной средой, содержащей по меньшей мере одно соединение LCST, среда дестабилизируется вследствие удаления стабилизирующего органического разбавителя и в некоторых случаях в особенности, если органическая среда обладает температурой, которая ниже температуры стеклования полиизобутилена, ее обычно быстро нагревают выше температуры стеклования полиизобутилена и таким образом образуют частицы полиизобутилена, суспендированные в водной суспензии.

По данным заявителя и без желания ограничится теорией следующим выводом является то, что в случае по меньшей мере соединения LCST, как ранее было обнаружено для обычных противоагломерирующих средств, таких как стеарат кальция, водная среда, содержащая по меньшей мере одно соединение LCST, обеднена соединениями LCST, так что в конечной водной суспензии по меньшей мере часть, по данным исследований, раскрытым в экспериментальной части, значительная часть соединений LCST является частью частиц полиизобутилена и, вероятно, связана с поверхностью частиц полиизобутилена, что приводит к значительному противоагломерирующему эффекту.

Подходящими соединениями LCST являются, например, выбранные из группы, включающей: поли(N-изопропилакриламид), поли(N-изопропилакриламид-со-N,N-диметилакриламид, поли(N-изопропилакриламид)-альт-2-гидроксиэтилметакрилат, поли(N-винилкапролактам), поли(N,N-диэтилакриламид), поли[2-(диметиламино)этилметакрилат], поли(2-оксазолин)глиполиизобутилены, поли(3-этил-N-винил-2-пирролидон), гидроксибутилхитозан, полиоксиэтилен (20) сорбитанмоностеарат, полиоксиэтилен (20) сорбитанмонолаурат, полиоксиэтилен (20) сорбитанмоноолеат, метилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксиэтилметилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, поли(этиленгликоль)метакрилаты, содержащие от 2 до 6 этиленгликолевых звеньев, полиэтиленгликоль-со-полипропиленгликоли, предпочтительно содержащие от 2 до 6 этиленгликолевых звеньев и от 2 до 6 полипропиленовых звеньев, соединения формулы (I)

в которой y = от 3 до 10 и х и z = от 1 до 8, где y+x+z равно от 5 до 18, полиэтиленгликоль-со-полипропиленгликоль, предпочтительно содержащий от 2 до 8 этиленгликолевых звеньев и от 2 до 8 полипропиленовых звеньев, этоксилированные изо-С₁₃Н₂₇-спирты, предпочтительно обладающие степенью этоксилирования, равной от 4 до 8, полиэтиленгликоль, содержащий от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 этиленгликолевых звеньев, полипропиленгликоль, содержащий от 4 до 30, предпочтительно от 4 до 15 полипропиленгликолевых звеньев, монометиловый, диметиловый, моноэтиловый и диэтиловый эфир полиэтиленгликоля, содержащий от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 этиленгликолевых звеньев, монометиловый, диметиловый, моноэтиловый и диэтиловый эфир полипропиленгликоля, содержащий от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 полипропиленгликолевых звеньев, где в другом варианте осуществления указанные выше соединения LCST дополнительно включают гидоксиэтилцеллюлозу и где метил целлюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза являются предпочтительными.

В одном варианте осуществления метил целлюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза обладают степенью замещения, равной от 0,5 до 2,8, теоретическое максимальное значение равно 3, предпочтительно равной от 1,2 до 2,5 и более предпочтительно равной от 1,5 до 2,0.

В одном варианте осуществления гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза обладают М3 (молярная стелено замещения), равной от 3, предпочтительно от 4, более предпочтительно от 4 до 20 в пересчете на этиленгликолевые или пропиленгликолевые группы в пересчете на звено глюкозы.

Количество соединения (соединений) LCST, содержащегося в водной среде, использующейся на стадии А), равно, например, от 1 до 20000 част./млн, предпочтительно от 3 до 10000 част./млн, более предпочтительно от 5 до 5000 част./млн и еще более предпочтительно от 10 до 5000 част./млн в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

В одном варианте осуществления соединения LCST обладают молекулярной массой, равной не менее 1500 г/моль, предпочтительно не менее 2500 г/моль и более предпочтительно не менее 4000 г/моль.

Если используют смесь разных соединений LCST, то среднемассовая молекулярная масса, равна, например, от 1500 до 2000000.

Уникальная способность соединений LCST стабилизировать частицы полиизобутилена в водном растворе является основным фактом, установленным в настоящем изобретении. Поэтому в объем настоящего изобретения также входит способ предупреждения или уменьшения, или замедления агломерации суспензий, содержащих частицы полиизобутилена, суспендированные в водных средах путем добавления или применения соединений LCST, обладающих температурой помутнения, равной от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С.

Для исключения сомнений следует отметить, что водная суспензия, полученная на стадии А) отличается от суспензии для полимеризации, которую можно получить в некоторых вариантах осуществления, описанных для стадии b), и не связана с ней.

В случае, если стадию b) проводят в виде полимеризации в растворе, после взаимодействия с водой органический разбавитель выпаривают и полиизобутилен образует частицы полиизобутилена, суспендированные в водной суспензии.

Для по меньшей мере частичного удаления органического разбавителя обычно необходимо значительное количество тепла для компенсации тепла испарения, его можно обеспечить, например, путем нагревания сосуда, в котором проводят стадию А), проводимом снаружи или, в предпочтительном варианте осуществления дополнительно или альтернативно путем введения пара, который дополнительно способствует удалению органического разбавителя, все еще содержащегося после полимеризации изобутилена (отгонка с паром).

Стадию А) можно провести в периодическом или непрерывном режиме, где непрерывный режим является предпочтительной.

В одном варианте осуществления температура суспензии, полученной на стадии А), равна от 50 до 100°С, предпочтительно от 60 до 100°С, более предпочтительно от 70 до 95°С и еще более предпочтительно от 75 до 95°С.

Даже если это найдено необязательным, в одном варианте осуществления температура на стадии А) выше наивысшей установленной температуры помутнения по меньшей мере одного использующегося соединения LCST.

Наивысшая установленная температура помутнения означает наивысшую температуру помутнения, измеренную с помощью 5 или в другом варианте осуществления с помощью 3 методик, раскрытых выше. Если температуру помутнения по любой причине невозможно определить по одной или двум методикам, то наивысшую температуру помутнения, полученную с помощью других методик, считают наивысшей установленной температурой помутнения.

В одном варианте осуществления удаление органического разбавителя проводят, пока водная суспензия не станет содержать менее 10 мас. % органического разбавителя в пересчете на полиизобутилен, содержащийся в частицах полиизобутилена полученной водной суспензии, предпочтительно менее 7 мас. % и еще более предпочтительно менее 5 мас. %, и еще более предпочтительно менее 3 мас. %.

Не было известно ранее и явилось весьма неожиданным то, что вообще можно получить водную суспензию, содержащую множество частиц полиизобутилена при очень низком содержании или даже отсутствии противоагломерирующих средств, выбранных из группы, включающей соли карбоновых кислот одно- или многовалентных металлов и слоистые минералы.

Поэтому применение соединений LCST, обладающих температурой помутнения, равной от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С, в качестве противоагломерирующего средства, в частности, для частиц полиизобутилена, таких как определенные, также входит в объем настоящего изобретения.

Поэтому водные суспензии, раскрытые выше в настоящем изобретении и которые можно получить на стадии А), как таковые также входят в объем настоящего изобретения.

Водные суспензии, полученные на стадии А), являются идеальным исходным веществом для получения частиц полиизобутилена в изолированном виде.

Поэтому на дополнительной стадии С) частицы полиизобутилена, содержащиеся в водной суспензии, полученной на стадии В), можно отделить и получить частицы полиизобутилена.

Отделение можно провести с помощью флотации, центрифугирования, фильтрования, обезвоживания в обезвоживающем экструдере или с помощью любых других средств, известных специалистам в данной области техники для отделения твердых веществ от жидкостей.

В одном варианте осуществления отделенную водную среду рециркулируют на стадию А) при необходимости после пополнения соединений LCST, воды и необязательно других компонентов, которые удалены вместе с частицами полиизобутилена.

На дополнительной стадии D) частицы полиизобутилена, полученные на стадии С) сушат, предпочтительно до остаточного содержания летучих веществ, равного 7000 или менее, предпочтительно 5000 или менее, еще более предпочтительно 4000 или менее и в другом варианте осуществления 2000 част./млн или менее, предпочтительно 1000 част./млн или менее.

При использовании в настоящем изобретении термин "летучие вещества" означает соединения, обладающие температурой, равной ниже 250°С, предпочтительно 200°С или менее, при стандартном давлении и включает воду а также оставшиеся органические разбавители.

Сушку можно провести с помощью обычных средств, известных специалистам в данной области техники, которые включают сушку на нагретой сетчатой конвейерной ленте.

В зависимости от методики сушки частицам полиизобутилена также можно придать другую форму и ниже в настоящем изобретении они называются переформованными частицами полиизобутилена.

Переформованными частицами полиизобутилена являются, например, пеллеты. Такие переформованные частицы полиизобутилена также входят в объем настоящего изобретения и, например, полученные сушкой в экструдере после пеллетирования на выходе из экструдера. Такое пеллетирование также можно проводить под водой. Способ, соответствующий настоящему изобретению, обеспечивает получение частиц полиизобутилена и полиизобутиленовых продуктов, обладающих регулируемым или при желании беспрецедентно низким содержанием ионов одно- и многовалентных металлов.

Поэтому в объем настоящего изобретения также входят частицы полиизобутилена и переформованные частицы полиизобутилена, обладающие содержанием полиизобутилена, равным 98,5 мас. % или более, предпочтительно 98,8 мас. % или более, более предпочтительно, 99,0 мас. % или более, еще более предпочтительно 99,2 мас. % или более, еще более предпочтительно 99,4 мас. % или более и в другом варианте осуществления 99,5 мас. % или более предпочтительно 99,7 мас. % или более.

В одном варианте осуществления (переформованные) частицы полиизобутилена и полиизобутилен продукты содержат 550 част./млн или менее, предпочтительно 400 част./млн или менее, более предпочтительно 300 част./млн или менее, еще более предпочтительно 250 част./млн или менее и еще более предпочтительно 150 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 част./млн или менее солей одно- или многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

В одном варианте осуществления (переформованные) частицы полиизобутилена содержат 5000 част./млн или менее, предпочтительно 2000 част./млн или менее, более предпочтительно 1000 част./млн или менее, еще более предпочтительно 500 част./млн или менее и еще более предпочтительно 100 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 50 част./млн или менее, предпочтительно 50 част./млн или менее более предпочтительно 10 част./млн или менее и еще более предпочтительно не содержат соединения не-LCST, выбранные из группы, включающей ионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества, эмульгаторы и противоагломерирующие средства.

Другим объектом настоящего изобретения являются (переформованные) частицы полиизобутилена, содержащие соли многовалентных металлов в количестве, составляющем 500 част./млн или менее, предпочтительно 400 част./млн или менее, более предпочтительно 250 част./млн или менее, еще более предпочтительно 150 част./млн или менее и еще более предпочтительно 100 част./млн или менее и в еще более предпочтительном варианте осуществления 50 част./млн или менее в пересчете на количество содержащегося в них металла.

(Переформованные) сополимерные частицы, соответствующие настоящему изобретению, могут дополнительно содержать антиоксиданты, например, по меньшей мере один антиоксидант из числа указанных выше.

Особенно предпочтительными являются пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропановая кислота (также известная под названием Irganox® 1010) и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ВНТ).

Содержание антиоксиданта в (переформованных) сополимерных частицах составляет, например, от 50 част./млн до 1000 част./млн, предпочтительно от 80 част./млн до 500 част./млн и в другом варианте осуществления составляет от 300 част./млн до 700 част./млн.

Обычно остальное вещество до 100 мас. % включает соединение (соединения) LCST, летучие вещества, в той степени, в которой они все используются, а также небольшие содержания остаточных солей многовалентных металлов, таких как хлорид натрия.

В одном варианте осуществления количество соединений LCST, содержащихся в частицах полиизобутилена и переформованных частицах полиизобутилена, составляет от 1 част./млн до 18000 част./млн, предпочтительно от 1 част./млн до 10000 част./млн, более предпочтительно 1 част./млн до 5000 част./млн, еще более предпочтительно от 1 част./млн до 2000 част./млн и в более предпочтительном варианте осуществления от 5 до 1000 част./млн или от 5 до 500 част./млн.

В одном варианте осуществления количество солей одновалентных металлов, содержащихся в частицах полиизобутилена и переформованных частицах полиизобутилена, составляет от 1 част./млн до 1000 част./млн, предпочтительно от 10 част./млн до 500 част./млн и в более предпочтительном варианте осуществления от 10 до 200 част./млн.

В одном варианте осуществления количество стеаратов или пальмитатов одно- или многовалентных металлов, содержащихся в частицах полиизобутилена и полиизобутиленовых продуктах, составляет от 0 до 4000 част./млн, предпочтительно от 0 до 2000 част./млн, более предпочтительно от 0 до 1000 част./млн и в более предпочтительном варианте осуществления от 0 до 500 част./млн.

В одном варианте осуществления количество соединений LCST, содержащихся в частицах полиизобутилена и переформованных частицах полиизобутилена, составляет от 1 част./млн до 5000 част./млн, предпочтительно от 1 част./млн до 2000 част./млн и в более предпочтительном варианте осуществления от 5 до 1000 част./млн или от 5 до 500 част./млн.

В другом предпочтительном варианте осуществления количество соединений LCST, содержащихся в частицах полиизобутилена и переформованных частицах полиизобутилена, составляет от 5 до 100 част./млн, предпочтительно от 5 до 50 част./млн и более предпочтительно от 5 до 30 част./млн.

В одном варианте осуществления количество солей одновалентных металлов, содержащихся в частицах полиизобутилена и переформованных частицах полиизобутилена, составляет от 1 част./млн до 1000 част./млн, предпочтительно от 10 част./млн до 500 част./млн и в более предпочтительном варианте осуществления от 10 до 200 част./млн.

В одном варианте осуществления количество стеаратов или пальмитатов многовалентных металлов, содержащихся в частицах полиизобутилена и переформованных частицах полиизобутилена, составляет от 0 до 4000 част./млн, предпочтительно от 0 до 2000 част./млн, более предпочтительно от 0 до 1000 част./млн и в более предпочтительном варианте осуществления от 0 до 500 част./млн.

Поэтому в одном варианте осуществления в объем настоящего изобретения также входят частицы полиизобутилена и полиизобутиленовые продукты, включающие

I) 96,0 мас. % или более, предпочтительно 97,0 мас. % или более, более предпочтительно, 98,0 мас. % или более, еще более предпочтительно 99,0 мас. % или более, еще более предпочтительно 99,2 мас. % или более и в другом варианте осуществления 99,5 мас. % или более полиизобутилена

II) от 0 до 3,0 мас. %, предпочтительно от 0 до 2,5 мас. %, более предпочтительно от 0 до 1,0 мас. % и более предпочтительно от 0 до 0,40 мас. % солей одно- или многовалентных металлов, предпочтительно стеаратов или пальмитатов многовалентных металлов и

III) от 1 част./млн до 5000 част./млн, предпочтительно от 1 част./млн до 2000 част./млн и в более предпочтительном варианте осуществления от 5 до 1000 част./млн или от 5 до 500 част./млн по меньшей мере одного соединения LCST.

Если соединение LCST определено, как обязательный компонент, то в объем настоящего изобретения входят не только частицы полиизобутилена или переформованные частицы полиизобутилена - в настоящем изобретении совместно называющиеся (переформованными) частицами полиизобутилена, но и любой тип полиизобутиленовой композиции, содержащей соединения LCST.

Поэтому в другом варианте осуществления в объем настоящего изобретения входит полиизобутиленовая композиция, в частности (переформованные) частицы полиизобутилена, включающие

I) 96,0 мас. % или более, предпочтительно 97,0 мас. % или более, более предпочтительно, 98,0 мас. % или более, еще более предпочтительно 99,0 мас. % или более, еще более предпочтительно 99,2 мас. % или более и в другом варианте осуществления 99,5 мас. % или более полиизобутилена

II) от 0 до 3,0 мас. %, предпочтительно от 0 до 2,5 мас. %, более предпочтительно от 0 до 1,0 мас. % и более предпочтительно от 0 до 0,40 мас. % солей одно- или многовалентных металлов, предпочтительно стеаратов или пальмитатов многовалентных металлов и

III) от 1 част./млн до 5000 част./млн, предпочтительно от 1 част./млн до 2000 част./млн и в более предпочтительном варианте осуществления от 5 до 1000 част./млн или от 5 до 500 част./млн по меньшей мере одного соединения LCST.

Поскольку соли многовалентных металлов вносят вклад в содержание золы, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D5667 (reapproved version 2010), в объем настоящего изобретения также входит полиизобутиленовая композиция, в частности (переформованные) частицы полиизобутилена, включающие 98,5 мас. % или более, предпочтительно 98,8 мас. % или более, более предпочтительно 99,0 мас. % или более, еще более предпочтительно 99,2 мас. % или более, еще более предпочтительно 99,4 мас. % или более и в другом варианте осуществления 99,5 мас. % или более полиизобутилена, и обладающая содержанием золы, определенным в соответствии со стандартом ASTM D5667, равным 0,2 мас. % или менее, предпочтительно 0,1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,08 мас. % или менее и еще более предпочтительно 0,05 мас. % или менее, еще более предпочтительно 0,03 мас. % или менее и наиболее предпочтительно 0,015 мас. % или менее.

В предпочтительном варианте осуществления указанная выше полиизобутиленовая композиция, в частности (переформованные) сополимерные частицы дополнительно включает от 1 част./млн до 5000 част./млн, предпочтительно от 1 част./млн до 2000 част./млн и в более предпочтительном варианте осуществления от 5 до 1000 част./млн или от 5 до 500 част./млн по меньшей мере одного соединения LCST.

В еще одном варианте осуществления в объем настоящего изобретения входит полиизобутиленовая композиция, в частности (переформованные) частицы полиизобутилена и полиизобутиленовые продукты, включающие I) 100 мас. част. полиизобутилена (100 мас. част. на 100 мас. част. каучука II) от 0,0001 до 0,5, предпочтительно от 0,0001 до 0,2, более предпочтительно от 0,0005 до 0,1, еще более предпочтительно от 0,0005 до 0,05 мас. част. на 100 мас. част. каучука по меньшей мере одного соединения LCST и

III) не содержит или содержит от 0,0001 до 3,0, предпочтительно не содержит или содержит от 0,0001 до 2,0, более предпочтительно не содержит или содержит от 0,0001 до 1,0, еще более предпочтительно не содержит или содержит от 0,0001 до 0,5, еще более предпочтительно не содержит или содержит от 0,0001 до 0,3, и наиболее предпочтительно не содержит или содержит от 0,0001 до 0,2 мас. част. на 100 мас. част. каучука солей одно- или многовалентных металлов, предпочтительно стеаратов или пальмитатов одно- или многовалентных металлов, предпочтительно содержит стеарат кальция, пальмитат кальция, стеарат цинка или пальмитат цинка и

IV) не содержит или содержит от 0,005 до 0,1, предпочтительно от 0,008 до 0,05, более предпочтительно от 0,03 до 0,07 мас. част. на 100 мас. част. каучука антиоксидантов

V) от 0,005 до 0,5, предпочтительно от 0,01 до 0,3, более предпочтительно от 0,05 до 0,2 мас. част. на 100 мас. част. каучука летучих веществ, обладающих температурой кипения при стандартном давлении, равной 200°С или более низкой.

Предпочтительно, если указанные выше компоненты I) - V) добавляют до составляющего от 100,00501 до 104,100000 мас. част., предпочтительно от 100,01 до 103,00 мас. част., более предпочтительно от 100,10 до 101,50 мас. част., еще более предпочтительно от 100,10 до 100,80 мас. част. содержания и вместе составляют от 99,80 до 100,00 мас. %, предпочтительно от 99,90 до 100,00 мас. %, более предпочтительно от 99,95 до 100,00 мас. % и еще более предпочтительно от 99,97 до 100,00 мас. % в пересчете на полную массу полиизобутиленовой композиции, в частности (переформованных) частиц полиизобутилена.

Остальное, если оно содержится, может представлять собой соли или компоненты, которые не являются указанными выше компонентами и например, попадают из воды, использующейся для приготовления водной среды, применяющейся на стадии А), или, если это является подходящим, продукты, включающие продукты разложения и соли, оставшиеся от инициирующей системы, использующейся на стадии b).

Определение содержания свободных карбоновых кислот и их солей, в частности, стеарата или пальмитат кальция и цинка можно выполнить путем измерений с помощью газовой хроматографии с пламенным ионизационным детектором (ГХ-ПИД) по следующей методике: 2 г образца сополимерной композиции отвешивают с точностью 0,0001 г, помещают в сосуд объемом 100 мл и объединяют с

a) 25 мл гексана, 1000 мл раствора внутреннего стандарта, когда необходимо определить содержание свободных карбоновых кислот, и

b) 25 мл гексана, 1000 мл раствора внутреннего стандарта и 5 каплями концентрированной серной кислоты, когда необходимо определить содержание солей карбоновых кислот.

Сосуд помещают во встряхивающее устройство на 12 ч. Затем добавляют 23 мл ацетона и оставшуюся смесь выпаривают досуха при 50°С, что обычно занимает 30 мин.

Затем добавляют 10 мл метанола и 2 капли концентрированной серной кислоты, встряхивают для перемешивания и нагревают в течение 1 ч при 50°С для превращения карбоновых кислот в их метиловые эфиры. Затем добавляют 10 мл гексана и 10 мл деминерализованной воды, энергично встряхивают и в заключение гексановому слою дают отделиться. Для анализа с помощью ГХ-ПИД используют 2 мл гексанового раствора.

Специалистам в данной области техники известно, что технические стеараты, такие как стеарат кальция и цинка, также содержат фракции других солей карбоновых кислот кальция и цинка, таких как пальмитаты. Однако ГХ-ПИД позволяет определить содержание и других карбоновых кислот.

Прямое измерение содержания солей карбоновых кислот, в частности, стеаратов и пальмитатов также можно провести с помощью FTIR (инфракрасная Фурье-спектроскопия) следующим образом: Образец каучука спрессовывают между двумя листами силиконовой бумаги, исключающей прилипание, в держателе образца бумаги и исследуют с помощью инфракрасного спектрометра. Карбонильные пики стеарата кальция обнаруживаются при 1541,8 и 1577,2 см^-1. Пики преобразованного под действием тепла стеарата кальция (другая модификация стеарата кальция, см., например, Journal of Colloid Science Volume 4, Issue 2, April 1949, Pages 93-101) обнаруживаются при 1562,8 и 1600,6 см^-1 и также учитываются при расчете содержания стеарата кальция. Эти пики изменяют в масштабе по пику при 950 см^-1 для учета изменений толщины образцов.

Путем сопоставления высот пиков с высотами для известных стандартов, обладающих заданными содержаниями стеарата кальция можно определить концентрации стеарата кальция. Это также относится к другим солям карбоновых кислот, в частности, к стеаратам и пальмитатам. Например, один карбонильный пик для стеарата цинка обнаружен при 1539,5 см^-1, для стеарата натрия один карбонильный пик обнаружен при 1558,5 см^-1.

Содержания ионов одно- или многовалентных металлов, в частности, ионов многовалентных металлов, таких как кальций и цинк, обычно можно определить и их определяли, если не указано иное, с помощью атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) в соответствии с ЕРА 6010 Method C с использованием проверенных калибровочных стандартов NIST после гидролиза в микроволновой печи в соответствии с ЕРА 3052 method С.

Дополнительно или альтернативно содержания различных элементов можно определить с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF). Образец облучают рентгеновским излучением, обладающим энергией, достаточной для возбуждения представляющих интерес элементов. Элементы обладают спектром энергии, специфическим для типа элемента, который детектируется соответствующим детектором. Сопоставление со стандартами, обладающими известной концентрацией и сходной матрицей дает количественное описание искомого элемента. Содержания соединений LCST, в частности, содержания метилцеллюлозы можно измерить и измеряли с помощью гель-фильтрационной хроматографии с использованием модуля разделения Waters Alliance 2690/5, снабженного водной колонкой PolySep-GFC-P4000, 300×7,8 мм GFC и форколонкой PolySep-GFC-P4000, 35×7,8 мм, и дифференциальным рефрактометром Waters 2414, относительно стандартов, обладающих известной концентрацией. Поскольку в гель-фильтрационной хроматографии разделение основано на молекулярной массе, для анализа соединений LCST в других диапазонах молекулярной массы может потребоваться использование не тех колонок, которые указаны выше.

Образцы готовили, например, по следующей методике:

2 г Образца сополимерных композиций отвешивали с точностью 0,0001 г и растворяли в 30 мл гексанов в закрытом сосуде с использованием встряхивающего устройства при низкой скорости, работающего в течение ночи. Добавляли точно 5 мл воды квалификации для ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) при комнатной температуре, сосуд повторно закрывали и встряхивали в течение еще 30 мин. После разделения фаз водную фазу использовали для гель-фильтрационной хроматографии и вводили с помощью шприцевого фильтра с отверстиями размером 0,45 мкм. Специалистам в данной области техники известно, что разные аналитические методики могут давать немного различающиеся результаты. Однако по меньшей мере применительно к указанным выше методикам результаты найдены согласующимися с их характерными и собственными предельными погрешностями.

Во всех композициях полиизобутилена, описанных выше, в одном варианте осуществления содержание золы, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D5667 равно, например, 0,2 мас. % или менее, предпочтительно 0,1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,08 мас. % или менее и еще более предпочтительно 0,05 мас. % или менее, еще более предпочтительно 0,03 мас. % или менее и наиболее предпочтительно 0,015 мас. % или менее.

Предпочтительными полиизобутиленами являются уже описанные выше в посвященном обработке разделе.

В одном варианте осуществления частицы полиизобутилена и полиизобутиленовые продукты обладают объемной плотностью, равной от 0,05 кг/л до 0,900 кг/л.

На дополнительной стадии е) частицы полиизобутилена, полученные на стадии f), формуют по такой методике, как прессование.

Поэтому в объем настоящего изобретения входит формованное изделие, в частности, брикет, который можно получить формованием, в частности, прессования частиц полиизобутилена и полиизобутиленовых продуктов, полученных на стадии d). Формование можно провести с помощью любого стандартного оборудования, известного специалистам в данной области техники и применяющегося для таких целей. Прессование можно, например, с помощью обычных имеющихся в продаже упаковочных прессов. Формованные изделия, изготовленные из (переформованных) частиц полиизобутилена или содержащие их, также входят в объем термина композиции полиизобутилена.

В одном варианте осуществления формованное изделие, в частности, брикет обладает плотностью, равной от 0,700 кг/л до 0,850 кг/л.

В другом варианте осуществления формованное изделие является кубовидным и обладает массой, равной от 10 до 50 кг, предпочтительно от 25 до 40 кг.

Специалистам в данной области техники известно, что плотность формованного изделия, в частности, брикета больше, чем объемная плотность частиц полиизобутилена, использующихся для его приготовления.

Смеси

Композиции полиизобутилена, в частности (переформованные) частицы полиизобутилена и формованные изделия, изготовленные из (переформованных) частиц полиизобутилена или содержащие их, ниже в настоящем изобретении называются полиизобутиленами, соответствующими настоящему изобретению. Один или большее количество полиизобутиленов, соответствующих настоящему изобретению, можно смешать друг с другом или дополнительно или альтернативно по меньшей мере с одним вторичным каучуком, отличным от полиизобутилена, образующего частицы полиизобутилена, который предпочтительно выбран из группы, включающей натуральный каучук (NR), эпоксидированный натуральный каучук (ENR), полиизопреновый каучук, поли(стирол-со-бутадиеновый) каучук (SBR), хлоропреновый каучук (CR), полибутадиеновый каучук (BR), перфторполиизобутилен (FFKM/FFPM), этиленвинилацетатный (EVA) каучук, этиленакрилатный каучук, полисульфидный каучук (TR), поли(изопрен-со-бутадиеновый) каучук (IBR), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (SIBR), этилен-пропиленовый каучук (EPR), этилен-пропилендиеновый каучук М-класса (EPDM), полифениленсульфид, нитрил бутадиеновый каучук (NBR), гидрированный нитрилбутадиеновый каучук (HNBR), полимеры пропиленоксида, звездообразно разветвленный бутильный каучук и галогенированный звездообразно разветвленный бутильный каучук, бутильные каучуки, которые не являются объектом настоящего изобретения, т.е. обладающие, в частности, разными содержаниями ионов многовалентных металлов или разной чистотой, бромированный бутильный каучук и хлорированный бутильный каучук, звездообразно разветвленный полиизобутиленовый каучук, звездообразно разветвленный бромированный бутил(полиизобутилен/изопрен-полиизобутиленовый) каучук; поли(изобутилен-со-п-метилстирол) и галогенированный поли(изобутилен-со-п-метилстирол), галогенированный поли(изобутилен-со-изопрен-со-п-метилстирол), поли(изобутилен-со-изопрен-со-стирол), галогенированный поли(изобутилен-со-изопрен-со-стирол), поли(изобутилен-со-изопрен-со-альфа-метилстирол), галогенированный поли(изобутилен-со-изопрен-со-альфа-метилстирол).

Один или большее количество полиизобутиленов, соответствующих настоящему изобретению, или смесей со вторичными каучуками, описанных выше, можно дополнительно или альтернативно смешать, например, одновременно или по отдельности по меньшей мере с одним термопластичным полимером, который предпочтительно выбран из группы, включающей полифенилсульфид (PPS), полиуретан (PU), полиакриловые сложные эфиры (ACM, РММА), термопластичный сложный полиэфируретан (AU), термопластичный простой полиэфируретан (EU), перфторалкоксиалкан (PFA), политетрафторэтилен (PTFE) и политетрафторэтилен (PTFE).

Один или большее количество полиизобутиленов, соответствующих настоящему изобретению, или смесей со вторичными каучуками и/или термопластичными полимерами, описанными выше, можно компаундировать с одним или большим количеством наполнители. Наполнителями могут быть неминеральные наполнители, минеральные наполнители или их смеси. Неминеральные наполнители являются предпочтительными в некоторых вариантах осуществления и включают, например, сажи, каучуковые гели и их смеси. Подходящие сажи предпочтительно получают по технологиям приготовления ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи.

Сажи предпочтительно обладают удельными площадями поверхности БЭТ (определенными по изотерме Брунауэра-Эметта-Теллера), равными от 20 до 200 м²/г. Некоторыми конкретными примерами саж являются сажи SAF, ISAF, HAF, FEF и GPF.

Каучуковые гели предпочтительно представляют собой гели на основе полибутадиена, бутадиен/стирол-полиизобутиленов, бутадиен/акрилонитрил-полиизобутиленов или полихлоропрена.

Подходящие минеральные наполнители включают, например, диокосид кремния, силикаты, глину, бентонит, вермикулит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, гекторит, сапонит, лапонит, сауконит, магадиит, кеньяит, ледикит, гипс, оксид алюминия, тальк, стекло, оксиды металлов (например, диоксид титана, оксид цинка, оксид магния, оксид алюминия), карбонаты металлов (например, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат цинка), гидроксиды металлов (например, гидроксид алюминия, гидроксид магния) или их смеси. Высушенные аморфные частицы диоксида кремния, подходящие для использования в качестве минеральных наполнителей, могут обладать средним разметом частиц агломерата, находящимся в диапазоне от 1 до 100 мкм или от 10 до 50 мкм, или от 10 до 25 мкм. В одном варианте осуществления менее 10 об. % частиц агломерата могут обладать размером, равным менее 5 мкм. В одном варианте осуществления менее 10 об. % частиц агломерата могут обладать размером, равным более 50 мкм. Подходящий аморфный высушенный диоксид кремния может обладать, например, площадью поверхности БЭТ, измеренной в соответствии со стандартом DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, равной от 50 до 450 квадратных метров на грамм. Адсорбция дибутилфталата, измеренная в соответствии со стандартом DIN 53601, может составлять от 150 до 400 граммов на 100 граммов диоксида кремния. Потери при сушке, измеренные в соответствии со стандартом DIN ISO 787/11, могут составлять от 0 до 10 мас. %. Подходящие наполнители - диоксиды кремния продают под названиями HiSil™ 210, HiSil™ 233 и HiSil™ 243 фирма PPG Industries Inc. Также подходящими являются Vulkasil™ S и Vulkasil™ N, продающиеся фирмой Bayer AG.

Наполнители, обладающие большим аспектным отношением, применимые в настоящем изобретении, включают глины, тальки, слюды и т.п., обладающие аспектным отношением, составляющим не менее 1:3. Наполнители могут включать некруглые или неизометрический материалы, обладающие пластинчатой или игольчатой структурой. Аспектное отношение определяется, как отношение среднего диаметра круга такой же площади, как сторона пластины, к средней толщине пластины. Аспектное отношение для наполнителей игольчатой и волокнистой формы является отношением длины к диаметру. Наполнители, обладающие большим аспектным отношением, могут обладать аспектным отношением, равным по меньшей мере 1:5, или по меньшей мере 1:7, или находящимся в диапазоне от 1:7 до 1:200. Наполнители, обладающие большим аспектным отношением, могут обладать, например, средним размером частиц, находящимся в диапазоне от 0,001 до 100 мкм или от 0,005 до 50 мкм, или от 0,01 до 10 мкм. Подходящие обладающие большим аспектным отношением наполнители могут обладать площадью поверхности БЭТ, измеренной в соответствии со стандартом DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, равной от 5 до 200 квадратных метров на грамм. Наполнитель, обладающий большим аспектным отношением, может включать наноглину, такую как, например, органически модифицированная наноглина. Примеры наноглин включают натуральные порошкообразные смектитовые глины (например, натриевый или кальциевый монтмориллонит) или синтетические глины (например, гидроталькит или лапонит). В одном варианте осуществления обладающий большим аспектным отношением наполнитель может включать органически модифицированные монтмориллонитовые наноглины. Глины можно модифицировать путем замещения переходного металла на ониевый ион, как это известно в данной области техники, и образовать на глине поверхностно активные группы, которые способствуют диспергированию глины в обычно гидрофобной полимерной среде. В одном варианте осуществления ониевыми ионами являются основанные на фосфоре (например, фосфониевые ионы) или основанные на азоте (например, аммониевые ионы) и включают функциональные группы, содержащие от 2 до 20 атомов углерода. Можно получить глины, например, с частицами, обладающими размером, находящимся в нанометровом диапазоне, таким как равный менее 25 мкм. Размер частиц может находиться в диапазоне от 1 до 50 мкм или от 1 до 30 мкм, или от 2 до 20 мкм. В дополнение к диоксиду кремния наноглины также могут содержать некоторое количество оксида алюминия. Например, наноглины могут содержать от 0,1 до 10 мас. % оксида алюминия или от 0,5 до 5 мас. % оксида алюминия, или от 1 до 3 мас. % оксида алюминия. Примеры имеющихся в продаже органически модифицированных наноглин, использующихся в качестве обладающих большим аспектным отношением минеральных наполнителей, включают, например, продающиеся под торговым названием Cloisite® глины 10А, 20А, 6А, 15А, 30В или 25А.

Один или большее количество полиизобутиленов, соответствующих настоящему изобретению, или смесей со вторичными каучуками и/или термопластичными полимерами или соединения, описанные выше, ниже в настоящем изобретении совместно называют полимерными продуктами и они могут дополнительно содержать другие ингредиенты, такие как вулканизирующие реагенты, ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные ускорители вулканизации, антиоксиданты, вспенивающие агенты, агенты, препятствующие старению, термостабилизаторы, светостабилизаторы, стабилизаторы по отношению к воздействию озона, технологические добавки, пластификаторы, агенты, придающие липкость, вспенивающие агенты, красители, пигменты, воска, средства, увеличивающие объем, органические кислоты, ингибитор, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.п., которые известны в каучуковой промышленности. Эти ингредиенты используют в обычных количествах, которые зависят, в частности, от назначения.

Применение

Было установлено, что полимерные продукты являются особенно подходящими для получения соединений, предназначенных для конкретных применений.

Такие применения включают герметики, клеи, покрытия и кровельные материалы.

Поэтому настоящее изобретение также относится к применению полиизобутиленов, соответствующих настоящему изобретению, в герметиках, клеях, покрытиях и кровельных материалах или в качестве этих продуктов.

Полимерные продукты также применимы в боковинах шин и протекторах. В боковинах шин характеристики полиизобутиленов обеспечивают хорошую устойчивость к воздействию озона, росту трещин и разрезов и хороший внешний вид.

В предпочтительном конкретном варианте осуществления 1 настоящее изобретение относится к способу получения водной суспензии, включающей множество суспендированных в ней частиц эластомера, способ включает по меньшей мере стадию:

А*) взаимодействие органической среды, включающей

i) по меньшей мере один эластомер и

ii) органический разбавитель

с водной средой, содержащей по меньшей мере одно соединение LCST, обладающее температурой помутнения, равной от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С

и

удаление по меньшей мере части органического разбавителя с получением водной суспензии, содержащей частицы эластомера, где эластомером является полиизобутилен.

1. В предпочтительном варианте осуществления 2 в соответствии с конкретными вариантом осуществления 1 органическую среду, включающую по меньшей мере полиизобутилен и органический разбавитель, получают по реакции полимеризации или пост-полимеризации.

2. В предпочтительном варианте осуществления 3 в соответствии с конкретными вариантом осуществления 1 или 2 органическую среду получают по реакции полимеризации и она дополнительно содержит мономеры, оставшиеся после реакции полимеризации.

В предпочтительном варианте осуществления 4 в соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления от 1-3 водная среда содержит от 0 до 5000 част./млн, предпочтительно от 0 до 2000 част./млн, более предпочтительно от 10 до 1000 част./млн, еще более предпочтительно от 50 до 800 част./млн и еще более предпочтительно от 100 до 600 част./млн солей многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в среде, полученной на стадии А).

В предпочтительном варианте осуществления в соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления от 1 до 4 водная среда содержит 550 част./млн или менее, предпочтительно 400 част./млн или менее, более предпочтительно 300 част./млн или менее, еще более предпочтительно 250 част./млн или менее и еще более предпочтительно 150 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 част./млн или менее солей карбоновых кислот многовалентных металлов, где приведено содержание находящегося в них металла и оно рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в среде, полученной на стадии b).

В предпочтительном варианте осуществления 6 в соответствии с конкретными вариантами осуществления 4 или 5 солями многовалентных металлов являются стеарат кальция и/или стеарат цинка, и/или пальмитат кальция, и/или пальмитат цинка.

В предпочтительном варианте осуществления 7 в соответствии с конкретными вариантом осуществления 6 солями карбоновых кислот многовалентных металлов являются стеарат кальция и/или стеарат цинка, и/или пальмитат кальция, и/или пальмитат цинка.

В предпочтительном варианте осуществления 8 в соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления 1-7 органическую среду, включающую по меньшей мере один эластомер и органический разбавитель, получают по реакции полимеризации, включающей по меньшей мере следующие стадии:

a) приготовления реакционной среды, содержащей органический разбавитель, и по меньшей мере один полимеризующийся мономер

b) полимеризацию мономеров в реакционной среде в присутствии инициирующей системы или катализатора с образованием органической среды, включающей эластомер, органический разбавитель и необязательно оставшиеся мономеры.

В предпочтительном варианте осуществления 9 в соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления 1-8 стадию А*) проводят в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.

В предпочтительном варианте осуществления в соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления 1-9 температура на стадии А*) равна от 10 до 100°С, предпочтительно от 50 до 100°С, более предпочтительно от 60 до 95°С и еще более предпочтительно от 75 до 95°С.

В предпочтительном варианте осуществления 11 в соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления 1-10 по меньшей мере одно соединение LCST выбрано из группы, включающей: поли(N-изопропилакриламид), поли(N-изопропилакриламид-со-N,N-диметилакриламид, поли(N-изопропилакриламид)-альт-2-гидроксиэтилметакрилат, поли(N-винилкапролактам), поли(N,N-диэтилакриламид), поли[2-(диметиламино)этилметакрилат], поли(2-оксазолин) глиэластомеры, поли(3-этил-N-винил-2-пирролидон), гидроксибутилхитозан, полиоксиэтилен (20) сорбитанмоностеарат, полиоксиэтилен (20) сорбитанмонолаурат, полиоксиэтилен (20) сорбитанмоноолеат, метилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксиэтилметилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, поли(этиленгликоль)метакрилаты, содержащие от 2 до 6 этиленгликолевых звеньев, полиэтиленгликоль-со-полипропиленгликоли, предпочтительно содержащие от 2 до 6 этиленгликолевых звеньев и от 2 до 6 полипропиленовых звеньев, соединения формулы

в которой y = от 3 до 10 и х и z = от 1 до 8, где y+x+z равно от 5 до 18, полиэтиленгликоль-со-полипропиленгликоль, предпочтительно содержащий от 2 до 8 этиленгликолевых звеньев и от 2 до 8 полипропиленовых звеньев, этоксилированные изо-С₁₃Н₂₇-спирты, предпочтительно обладающие степенью этоксилирования, равной от 4 до 8, полиэтиленгликоль, содержащий от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 этиленгликолевых звеньев, полипропиленгликоль, содержащий от 4 до 30, предпочтительном от 4 до 15 полипропиленгликолевых звеньев, монометиловый, диметиловый, моноэтиловый и диэтиловый эфир полиэтиленгликоля, содержащий от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 этиленгликолевых звеньев, монометиловый, диметиловый, моноэтиловый и диэтиловый эфир полипропиленгликоля, содержащий от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 30 полипропиленгликолевых звеньев, где метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза являются предпочтительными.

В предпочтительном варианте осуществления 12 в соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления 1-11 способ включает дополнительную стадию, на которой частицы эластомера, содержащиеся в водной суспензии, полученной на стадии А*), отделяют и получают изолированные частицы эластомера.

В предпочтительном варианте осуществления 13 в соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления 1-11 способ включает дополнительную стадию, на которой частицы эластомера, содержащиеся в водной суспензии, полученной на стадии А*), отделяют и получают изолированные частицы эластомера, и дополнительную стадию на которой (изолированные) частицы эластомера сушат, предпочтительно до остаточного содержания летучих веществ, равного 7000 или менее, предпочтительно 5000 или менее, еще более предпочтительно 4000 или менее и в другом варианте осуществления 2000 част./млн или менее, предпочтительно 1000 част./млн или менее.

В предпочтительном варианте осуществления 14 в соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления 1-2 способ включает в качестве дополнительной стадии формование частиц эластомера с получением переформованных частиц эластомера, таких как пеллеты, или формованных изделий, таких как брикеты.

В предпочтительном варианте осуществления в объем настоящего изобретения входит водная суспензия, которую можно получить в соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления 1-14.

В предпочтительном варианте осуществления 16 в объем настоящего изобретения входит применение соединений LCST, обладающих температурой помутнения, равной от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С, как определено в конкретном варианте осуществления 1, в качестве противоагломерирующего средства, в частности, для частиц полиизобутилена.

В предпочтительном варианте осуществления 17 в объем настоящего изобретения входит способ предупреждения или уменьшения, или замедления агломерации суспензий, включающих частицы полиизобутилена суспендируют в водных средах путем добавления или применения соединений LCST, обладающих температурой помутнения, равной от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С, как определено в конкретном варианте осуществления 1.

В предпочтительном варианте осуществления 18 в объем настоящего изобретения входят частицы полиизобутилена, обладающие содержанием полиизобутилена, равным 98,5 мас. % или более, предпочтительно 98,8 мас. % или более, более предпочтительно 99,0 мас. % или более, еще более предпочтительно 99,2 мас. % или более, еще более предпочтительно 99,4 мас. % или более и в другом варианте осуществления 99,5 мас. % или более.

В предпочтительном варианте осуществления 19 в соответствии с конкретными вариантом осуществления 18 полиизобутилен обладает среднемассовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 10 до 2000 кг/моль, предпочтительно в диапазоне от 20 до 1000 кг/моль, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 1000 кг/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 200 до 800 кг/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 375 до 550 кг/моль, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 400 до 500 кг/моль.

В предпочтительном варианте осуществления в соответствии с конкретными вариантами осуществления 18 или 19 полиизобутилен обладает вязкостью по Муни, равной не менее 10 (ML 1+8 при 125°С, ASTM D 1646), предпочтительно от 20 до 80 и еще более предпочтительно от 25 до 60 (ML 1+8 при 125°С, ASTM D 1646).

В предпочтительном варианте осуществления 21 в соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления 18-20 частицы полиизобутилена дополнительно включают от 0 до 0,4 мас. %, предпочтительно от 0 до 0,2 мас. %, более предпочтительно от 0 до 0,1 мас. % и более предпочтительно от 0 до 0,05 мас. % солей многовалентных металлов, предпочтительно стеаратов и пальмитатов многовалентных металлов.

В предпочтительном варианте осуществления 22 в соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления 18 -21 частицы полиизобутилена дополнительно включают от 1 част./млн до 18000 част./млн, предпочтительно от 1 част./млн до 5000 част./млн, более предпочтительно от 1 част./млн до 2000 част./млн и в более предпочтительном варианте осуществления от 5 до 1000 част./млн или от 5 до 500 част./млн по меньшей мере одного соединения LCST.

В предпочтительном варианте осуществления 23 в объем настоящего изобретения входит формованное изделие, в частности, пеллета или брикет, которое можно получить формованием частиц полиизобутилена в соответствии с конкретными вариантами осуществления 18-22.

В предпочтительном варианте осуществления 24 в объем настоящего изобретения входят смеси или компаунды, которые можно получить смешиванием или компаундированием частиц полиизобутилена в соответствии с конкретными вариантами осуществления 18 -22, или формованные изделия конкретного варианта осуществления 23.

В предпочтительном варианте осуществления в объем настоящего изобретения входит применение частиц полиизобутилена в соответствии с конкретными вариантами осуществления 18-22 или формованных изделий конкретного варианта осуществления 23 или смесей или компаундов в соответствии с конкретными вариантом осуществления 24 для герметизирующих слоев покрышек, камера, труб, пневматических подушек, пневматических рессор, пневматических опор, корпусов аккумуляторов, шлангов, конвейерных лент и крышек для фармацевтических средств, автомобильных амортизаторов, держателей для выхлопных труб автомобилей, опор кузова, обувных подошв, боковин шины и протекторов, ремней, шлангов, обувных подошв, прокладок, кольцевых прокладок, проводов/кабелей, мембран, роликов, камер (например, камер для вулканизации), герметизирующих слоев покрышек, протекторов шин, амортизаторов, арматуры машин, баллонов, мячей, мячей для гольфа, защитной одежды, медицинских трубок, покрытий баков для хранения, электроизоляции, подшипников, пробок для фармацевтики, клеев, контейнеров, таких как бутылка, транспортная тара, бак для хранения, крышка или пробка для контейнеров; герметизирующей прокладки или материала для уплотнения, такого как прокладка или уплотнение; аппаратов для манипуляций с материалами, таких как шнек или конвейерная лента; охлаждающей камеры; аппаратов для обработки металлов или любых аппаратов, соприкасающихся с жидкостями для обработки металлов; компонентов двигателей, таких как топливопроводы, топливные фильтры, баки для хранения топлива, прокладки, герметизирующие прокладки и т.п.; мембран для фильтрования жидкости или герметиков для баков.

Настоящее изобретение также включает конкретные варианты осуществления, которые являются комбинациями конкретных вариантов осуществления, указанных выше в настоящем изобретении в числе общих вариантов осуществления, включая любой тип предпочтительных вариантов осуществления, диапазоны параметров, раскрытые выше.

Ниже настоящее изобретение дополнительно разъяснено с помощью примеров, которые не налагают на него ограничения.

Экспериментальный раздел:

Примеры 1 и 2

Полиизобутиленовый цемент получали путем растворения полиизобутилена, обладающего среднемассовой молекулярной массой, равной 750000, средневязкостной молекулярной массой, равной 800000, и показателем полидисперсности, равным 5,0, в гексанах (-80% н-гексана, остальным являются разветвленные изомеры гексана). Полная концентрация полиизобутилена в цементе равнялась 5 мас. %. Этот цемент (71 г, всего 3,55 г в пересчете на массу полиизобутилена) перекачивали перистальтическим насосом при скорости потока, равной 50 мл/мин, в сосуд с перемешивающим устройством, содержащий:

В эксперименте 1): 2 л деионизированной воды при температуре, равной 65°С при атмосферном давлении

В эксперименте 2): 2 л деионизированной воды, включающей 0,01 г (или 0,12 мас. % в пересчете на полиизобутилен) метил целлюлозы.

Пар низкого давления (примерно 5-10 фунт-сила/дюйм²) вводили в поток цемента в положении ввода цемента в сосуд с водой.

В эксперименте 1 образовывался крупнозернистый агломерат, в эксперименте 2 получали раздельную крошку полиизобутилена.

Использованная метилцеллюлоза представляла собой метилцеллюлозу типа М 0512, приобретенную у фирмы Sigma Aid rich, обладающую вязкостью, равной 4000 сП при равной 2 мас. % концентрации в воде и 20°С и молекулярной массой, равной 88000, степенью замещения, равной от 1,5 до 1,9, и степенью замещения метоксигруппой, равной от 27,5 до 31,5 мас. %.

Она обладала температурой помутнения, равной 39,0°С, определенной по методике 5), и температурой помутнения, равной 37,8°С, определенной по методике 4).

Примеры 3а - 3с

Непрерывное образование частиц полиизобутилена

Изобутилен объединяли с метилхлоридом и необязательно диизобутиленом и получали сырье для полимеризации, так что полная концентрация мономера равнялась примерно от 15 до 18 мас. % и диизобутилен добавляли в количестве, составляющем от 0 до 0,1 30 мас. % в пересчете на содержание изобутилена. Поток этого сырья охлаждали примерно до -100°С и непрерывно загружали в сосуд для проведения реакции с перемешивающим устройством, температуру которого также поддерживали равной -100°С. В сосуде для проведения реакции сырье смешивали с непрерывно добавляемым потоком инициирующей системы, раствором, содержащим от 0,05 до 0,5 мас. % трихлорида алюминия в метилхлориде, который активировали водой при отношении количества молей воды к количеству молей трихлорида алюминия, составляющем от 0,1:1 до 1:1. Скорость добавления потока сырья и потока инициирующей системы регулировали обычным образом и получали полиизобутилен, обладающий средневязкостной молекулярной массой Mv, равной от 250000 г/моль до 3000000 г/моль.

Обычно отношение массы мономеров к массе трихлорида алюминия в потоке выдерживали в диапазоне от 500 до 20000, предпочтительно от 1500 до 10000.

Диизобутилен (DIB) добавляли, как реагент-переносчик цепи для регулирования молекулярной массы полимера. Таким образом, количество DIB меняется в зависимости от молекулярной массы, желательной для конечного продукта. Для обеспечения наибольших молекулярных масс DIB не требуется и последовательно добавляют дополнительное количество DIB в пределах, указанных выше для меньшей молекулярной массы.

В сосуде с перемешивающим устройством для проведения реакции полиизобутилен получали в виде мелкодисперсной суспензии, суспендированной в метилхлориде.

Сосуд для проведения реакции отрегулирован и работает так, что объем непрерывно добавляемого сырья превышает объем реактора. Когда этот объем превышен, хорошо перемешанным реакционным суспензиям, содержащим метилхлорид, непрореагировавшие мономеры и полиизобутилен, дают возможность перетекать в другой сосуд с перемешивающим устройством, содержащим воду, нагретую до температуры, равной от 65 до 100°С и использующуюся при массовом содержании, составляющем от 15:1 до 6:1 в пересчете на полиизобутилен. Таким образом из суспензии удаляли большое количество разбавителя - метилхлорида.

После завершения отделения растворителя и мономера к водной среде до обезвоживания и конечной обработки полимера добавляли от 100 до 500 част./млн Irganox® 1010 в пересчете на полиизобутилен. Также можно добавлять этот антиоксидант ранее, во время отделения, или даже прямо на стадии конечной обработки после обезвоживания.

Добавление от 50 до 500 част./млн метилцеллюлозы в пересчете на полиизобутилен обеспечивает образование водной суспензии частиц полиизобутилена, где концентрация сополимерных частиц в водной суспензии увеличивается по мере протекания полимеризации. Затем водную суспензию обезвоживали и сушили с помощью обычных средств и получали сополимер подходящий исследования и анализа.

В этом эксперименте не исследовали более или менее значительные количества, однако характеристики при количествах, находящихся выше или ниже этого диапазона можно с успехом использовать в зависимости от желательной адгезии полиизобутилена в водной среде.

Использующаяся метилцеллюлоза обладала вязкостью раствора концентрации 2 мас. %, равной 3000-5600 сП, молекулярной массой Mw, равной ~90000, степенью замещения метоксигруппой, равной 27,5-31,5 мас. % и, таким образом, степенью замещения, равной примерно 1,9.

Она обладала температурой помутнения, равной 39,0°С, определенной по методике 5) и температурой помутнения, равной 37,8°С, определенной по методике 4):

5: DIN EN 1890 of September 2006, method А, в которой количество исследуемого соединения уменьшают от равного 1 г/100 мл дистиллированной воды до равного 0,2 г/100 мл дистиллированной воды.

4: DIN EN 1890 of September 2006, method А, в которой количество исследуемого соединения уменьшают от равного 1 г/100 мл дистиллированной воды до равного 0,04 г/100 мл дистиллированной воды.

С использованием экспериментальной установки, описанной выше, после выделения частиц из водной суспензии и сушки получали 3 продукта, различающиеся по диапазону их Mv.

Средневязкостную молекулярную массу определяли с помощью вискозиметра Убеллоде путем измерения вязкости раствора полиизобутилен в изооктане, которую сопоставляли с известными значениями. Исследование проводили следующим образом:

Образец полиизобутилена (0,0400 +/- 0,0050 г) растворяют в 20 мл изооктана.

11 мл этого раствора переносят в вискозиметр Убеллоде, которому затем в течение 10 мин дают прийти в равновесие в бане с регулируемой температурой, равной 20°С. С помощью резиновой груши раствор вводят в резервуар, расположенный над таймером включения вискозиметра. Затем резиновую грушу удаляли, давая раствору стекать.

Время, t, измеряли, как время в секундах перемещения мениска от начальной линии до конечной линии вискозиметра. Это измерение проводили трижды и для определения Mv среднее значение сопоставляли с данными таблицы с известными вязкостями. Результаты для трех полученных продуктов приведены ниже:

Обычно если не указано иное, все результаты исследований получали по методикам, приведенным в описании выше в настоящем изобретении. Молекулярные массы и показатель полидисперсности определяли с помощью гельпроникающей хроматографии в тетрагидрофуране и приводили в кг/моль. Содержание стерически заторможенного фенольного антиоксиданта (Irganox™ 1010) определяли с помощью ВЭЖХ, результаты приведены в мас. %. Полное содержание ненасыщенных соединений и микроструктуру определяли по соответствующим сигналам в спектрах ¹Н ЯМР и приводили в мол. %.

Пример 3а

Полное содержание ненасыщенных соединений: <0,04 мол. %

Mv: 620000-950000 г/моль, в отдельном эксперименте (SR) Mv равнялась 819400

Показатель полидисперсности SR (Mw/Mn): 1,71

Содержание кальция: <50 част./млн, SR: 24 част./млн

Содержание стеарата кальция: ниже пределов обнаружения (всех)

Содержание метилцеллюлозы: <0,05 мас. %

Содержание Irganox® 1010: 0,030-0,100 мас. %

Летучие вещества SP: 0,048 мас. %

Другие противоагломерирующие средства, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы: отсутствуют

Ионы: (ICP-AES)

Содержание алюминия SR (из катализатора): 17 част./млн

Содержание магния SR: 32 част./млн

Содержание других ионов многовалентных металлов SR (Mn, Pb, Cu, Cr, Ва, Fe, Zn): 24 част./млн

Содержание ионов одновалентных металлов SR (Na, K): 29 част./млн

Полное содержание золы SR: (ASTM D5667) 0,008 мас. %

Пример 3d:

Полное содержание ненасыщенных соединений: <0,04 мол. %

Mv: 1000000-1350000 г/моль

Содержание кальция: <50 част./млн

Содержание стеарата кальция: ниже пределов обнаружения

Содержание метилцеллюлозы: <0,05 мас. %

Содержание Irganox® 1010: 0,030-0,100 мас. %

Содержание летучих веществ: 0,3 мас. %

Пример 3с:

Полное содержание ненасыщенных соединений: <0,04 мол. %

Mv: 2300000-2850000 г/моль

Содержание кальция: <50 част./млн

Содержание стеарата кальция: ниже пределов обнаружения

Содержание метилцеллюлозы: <0,05 мас. %

Содержание Irganox® 1010: 0,030-0,100 мас. %

Содержание летучих веществ: 0,3 мас. %

Для продуктов 3d и 3с содержание золы также найдено равным менее 0,2 мас. %.

Таким образом, частицы полиизобутилена, соответствующие примерам 3а-3с, включают:

I) 100 мас. част. полиизобутилена (100 мас. част. на 100 мас. част. каучука)

II) 0,005 мас. част. на 100 мас. част. каучука по меньшей мере одного соединения LCST и

III) менее 0,001 мас. част. на 100 мас. част. каучука соединений не-LCST, выбранных из группы, включающей ионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества, эмульгаторы и противоагломерирующие средства

и

IV) от 0,03 до 0,1 мас. част. на 100 мас. част. каучука антиоксидантов

V) примерно 0,3 мас. част. на 100 мас. част. каучука летучих веществ, обладающих температурой кипения при стандартном давлении, равной 200°С или ниже

где эти компоненты составляли более 99,9 мас. % в пересчете на полную массу частиц полиизобутилена.

Примеры 4-7

Полиизобутиленовый цемент получали путем растворения 2,8 г полиизобутилена в 765 мл гексанах (~80% н-гексан, остальным являются разветвленные изомеры гексана). Полная концентрация полиизобутилена в цементе равнялась примерно 2,5 мас. %. Этот цемент перекачивали перистальтическим насосом при скорости, равной 15 об/мин, в стакан, содержащий 1 л воды, которую предварительно нагревали паром низкого давления в течение 1 мин. Затем цемент добавляли в течение 2 мин с непрерывным потоком пара.

6,25 мг соединений LCST метил целлюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза или гидроксипропилметилцеллюлоза (или 2230 част./млн в пересчете на содержание полиизобутилена в органической среде) добавляли в виде 0,25 мл 2,5 мас. % водного раствора в водную фазу до предварительного нагревания воды.

100,00 мг стеарата кальция (или 35700 част./млн в пересчете на содержание полиизобутилена в органической среде) добавляли в виде 0,2 мл 50 мас. % водного раствора в водную фазу до предварительного нагревания воды для сопоставления или соединения не-LCST, указанные ниже, добавляли или не добавляли до предварительного нагревания воды.

Затем проверяли образование крошки:

FAIL означает, что отсутствовало образования дискретных частиц полиизобутилена, но наблюдалось оседание единой массы.

PASS означает, что наблюдалось образование дискретных частиц полиизобутилена. Результаты приведены ниже в таблице 1:

Настоящее изобретение относится к способу получения водной суспензии, содержащей суспендированное в ней множество частиц полиизобутилена, а также к полиизобутиленовым продуктам, содержащим полиизобутилен или образованным из него. Способ включает по меньшей мере стадии: A) взаимодействие органической среды, включающей i) полиизобутилен и ii) органический разбавитель с водной средой, содержащей по меньшей мере одно соединение LCST, обладающее температурой помутнения, равной от 0 до 100°С, и B) удаление по меньшей мере части органического разбавителя с получением водной суспензии, содержащей частицы полиизобутилена. Причем частицы полиизобутилена обладают размером, равным от 0,05 мм до 25 мм. Способ по изобретению позволяет получать в водных средах полиизобутилен, обладающий уменьшенной или низкой склонностью к агломерации. 7 н. и 56 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения водной суспензии, содержащей суспендированное в ней множество полиизобутиленовых частиц, включающий по меньшей мере стадии:

A) приведение в контакт органической среды, содержащей

i) полиизобутилен и

ii) органический разбавитель

с водной средой, содержащей по меньшей мере одно соединение с нижней критической температурой растворения, обладающее температурой помутнения от 0 до 100°С, и

B) удаление по меньшей мере части органического разбавителя с получением водной суспензии, содержащей полиизобутиленовые частицы, причем полиизобутиленовые частицы обладают размером, равным от 0,05 мм до 25 мм.

2. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере одно соединение с нижней критической температурой растворения обладает температурой помутнения от 5 до 100°С, предпочтительно от 15 до 80°С и более предпочтительно от 20 до 70°С.

3. Способ по п. 1, в котором соединениями с нижней критической температурой растворения являются соединения, обладающие температурой помутнения от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 80°С, определенной с помощью по меньшей мере одного из следующих методов:

• DIN EN 1890 от сентября 2006, метод А

• DIN EN 1890 от сентября 2006, метод С

• DIN EN 1890 от сентября 2006, метод Е

• DIN EN 1890 от сентября 2006, метод А, в котором количество исследуемого соединения уменьшают от 1 г/100 мл дистиллированной воды до 0,05 г/100 мл дистиллированной воды

• DIN EN 1890 от сентября 2006, метод А, в котором количество исследуемого соединения уменьшают от 1 г/100 мл дистиллированной воды до 0,2 г/100 мл дистиллированной воды.

4. Способ по п. 1, в котором органическую среду, содержащую полиизобутилен и органический разбавитель, получают из реакции полимеризации.

5. Способ по п. 1, в котором органическую среду получают из реакции полимеризации и она дополнительно содержит остаточный полиизобутилен реакции полимеризации.

6. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 20000 част./млн или менее, предпочтительно 10000 част./млн или менее, более предпочтительно 8000 част./млн или менее, еще более предпочтительно 5000 част./млн или менее и еще более предпочтительно 2000 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 1000 част./млн или менее соединений, не обладающих нижней критической температурой растворения, где указанные соединения

• выбраны из группы, состоящей из ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и противоагломерирующих средств, или в другом варианте осуществления представляют собой

• соли одно- или многовалентных ионов металлов или в другом варианте осуществления представляют собой

• стеараты или пальмитаты одно- или многовалентных ионов металлов или в другом варианте осуществления представляют собой

• стеараты или пальмитаты натрия, калия, кальция и цинка

и предпочтительно их количество рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

7. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 500 част./млн или менее, предпочтительно 100 част./млн или менее, более предпочтительно 50 част./млн или менее, еще более предпочтительно 30 част./млн или менее и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 1000 част./млн или менее соединений, не обладающих нижней критической температурой растворения, где указанные соединения

• выбраны из группы, состоящей из ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и противоагломерирующих средств, или в другом варианте осуществления представляют собой

• соли одно- или многовалентных ионов металлов или в другом варианте осуществления представляют собой

• стеараты или пальмитаты одно- или многовалентных ионов металлов или в другом варианте осуществления представляют собой

• стеараты или пальмитаты натрия, калия, кальция и цинка

и предпочтительно их количество рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

8. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит от 0 до 5000 част./млн, предпочтительно от 0 до 2000 част./млн, более предпочтительно от 10 до 1000 част./млн, еще более предпочтительно от 50 до 800 част./млн и еще более предпочтительно от 100 до 600 част./млн солей одно- или многовалентных ионов металлов, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

9. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит от 0 до 5000 част./млн, предпочтительно от 0 до 2000 част./млн, более предпочтительно от 10 до 1000 част./млн, еще более предпочтительно от 50 до 800 част./млн и еще более предпочтительно от 100 до 600 част./млн солей многовалентных ионов металлов, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

10. Способ по п. 1, в котором в водной среде отношение массы стеаратов, пальмитатов и олеатов одно- и многовалентных ионов металлов к массе соединений, обладающих нижней критической температурой растворения, составляет от 1:2 до 1:100, предпочтительно от 1:2 до 1:10 и более предпочтительно от 1:5 до 1:10.

11. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 550 част./млн или менее, предпочтительно 400 част./млн или менее, более предпочтительно 300 част./млн или менее, еще более предпочтительно 250 част./млн или менее и еще более предпочтительно 150 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 част./млн или менее солей ионов металлов, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

12. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 550 част./млн или менее, предпочтительно 400 част./млн или менее, более предпочтительно 300 част./млн или менее, еще более предпочтительно 250 част./млн или менее и еще более предпочтительно 150 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 част./млн или менее солей многовалентных ионов металлов, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

13. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 8000 част./млн или менее, предпочтительно 5000 част./млн или менее, более предпочтительно 2000 част./млн или менее, еще более предпочтительно 1000 част./млн или менее, в другом варианте осуществления предпочтительно 500 част./млн или менее, более предпочтительно 100 част./млн или менее и еще более предпочтительно 15 част./млн или менее и еще более предпочтительно от 1 част./млн до 10 част./млн неионогенных поверхностно-активных веществ, представляющих собой соединения, не обладающие нижней критической температурой растворения, указанные соединения выбраны из группы, состоящей из ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и противоагломерирующих средств, и их количество рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

14. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 70 част./млн или менее, предпочтительно 50 част./млн или менее, более предпочтительно 30 част./млн или менее и еще более предпочтительно 20 част./млн или менее и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее солей многовалентных ионов металлов, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

15. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 25 част./млн или менее, предпочтительно 10 част./млн или менее, более предпочтительно 8 част./млн или менее и еще более предпочтительно 7 част./млн или менее и еще более предпочтительно 5 част./млн или менее солей многовалентных ионов металлов, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

16. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 550 част./млн или менее, предпочтительно 400 част./млн или менее, более предпочтительно 300 част./млн или менее, еще более предпочтительно 250 част./млн или менее и еще более предпочтительно 150 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 част./млн или менее солей карбоновых кислот многовалентных ионов металлов, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде, причем карбоновые кислоты выбраны из таких, содержащих от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода.

17. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 70 част./млн или менее, предпочтительно 50 част./млн или менее, более предпочтительно 30 част./млн или менее и еще более предпочтительно 20 част./млн или менее и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее солей карбоновых кислот многовалентных ионов металлов, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде, причем карбоновые кислоты выбраны из таких, содержащих от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода.

18. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 25 част./млн или менее, предпочтительно 10 част./млн или менее, более предпочтительно 8 част./млн или менее и еще более предпочтительно 7 част./млн или менее и еще более предпочтительно 5 част./млн или менее солей карбоновых кислот многовалентных ионов металлов, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде, причем карбоновые кислоты выбраны из таких, содержащих от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода.

19. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 100 част./млн или менее, предпочтительно 50 част./млн или менее, более предпочтительно 20 част./млн или менее и еще более предпочтительно 15 част./млн или менее и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее солей одновалентных ионов металлов, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

20. Способ по п. 1, в котором водная среда содержит дополнительно или альтернативно 100 част./млн или менее, предпочтительно 50 част./млн или менее, более предпочтительно 30 част./млн или менее, еще более предпочтительно 20 част./млн или менее и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 5 част./млн или менее солей карбоновых кислот одновалентных ионов металлов, таких как стеарат натрия, пальмитат натрия и олеат натрия и стеарат калия, пальмитат калия и олеат калия, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде, причем карбоновые кислоты выбраны из таких, содержащих от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода, причем в одном варианте осуществления такие карбоновые кислоты выбраны из монокарбоновых кислот.

21. Способ по п. 16, в котором карбоновые кислоты выбраны из монокарбоновых кислот, предпочтительно насыщенных монокарбоновых кислот, более предпочтительно пальмитиновой или стеариновой кислоты.

22. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит от 0 до 5000 част./млн, предпочтительно от 0 до 2000 част./млн, более предпочтительно от 10 до 1000 част./млн, еще более предпочтительно от 50 до 800 част./млн и еще более предпочтительно от 100 до 600 част./млн

• карбонатов многовалентных ионов металлов, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде или в другом варианте осуществления

• карбоната магния и карбоната кальция, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

23. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 550 част./млн или менее, предпочтительно 400 част./млн или менее, более предпочтительно 300 част./млн или менее, еще более предпочтительно 250 част./млн или менее и еще более предпочтительно 150 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 част./млн или менее

• карбонатов многовалентных ионов металлов, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде или в другом варианте осуществления

• карбоната магния и карбоната кальция, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

24. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 70 част./млн или менее, предпочтительно 50 част./млн или менее, более предпочтительно 30 част./млн или менее и еще более предпочтительно 20 част./млн или менее и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее

• карбонатов многовалентных ионов металлов, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде или в другом варианте осуществления

• карбоната магния и карбоната кальция, рассчитанные в пересчете на содержание находящегося в них металла и в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

25. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 500 част./млн или менее, предпочтительно 200 част./млн или менее, более предпочтительно 100 част./млн или менее, еще более предпочтительно 50 част./млн или менее и еще более предпочтительно 20 част./млн или менее слоистых минералов, таких как тальк, содержание которых рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

26. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит 500 част./млн или менее, предпочтительно 200 част./млн или менее, более предпочтительно 100 част./млн или менее, еще более предпочтительно 20 част./млн или менее и еще более предпочтительно 10 част./млн или менее и в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 5 част./млн или менее диспергирующих средств, эмульгаторов или противоагломерирующих средств, не являющихся соединениями, обладающими нижней критической температурой растворения.

27. Способ по п. 1, в котором полиизобутиленовые частицы обладают размером, равным от 0,1 до 20 мм.

28. Способ по п. 1, в котором полиизобутиленовые частицы обладают среднемассовым размером, равным от 0,3 до 10,0 мм.

29. Способ по п. 1, в котором водная среда дополнительно содержит от 1 до 2000 част./млн антиоксидантов и/или стабилизаторов, предпочтительно от 50 до 1000 част./млн более предпочтительно от 80 до 500 част./млн, что рассчитано в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде, причем предпочтительными антиоксидантами и стабилизаторами являются 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропановая кислота, октадецил-3,5-ди(трет)-бутил-4-гидроксигидроциннамат, трет-бутил-4-гидроксианизол, 2-(1,1-диметил)-1,4-бензолдиол, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат, диоктилдифениламин, продукты бутилирования п-крезола и дициклопентадиена или 2,4,6-три-трет-бутилфенол, 2,4,6-триизобутилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,4-дибутил-6-этилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 4-трет-бутил-2,6-диметилфенол, 4-трет-бутил-2,6-дициклопентилфенол, 4-трет-бутил-2,6-диизопропилфенол, 4,6-ди-трет-бутил-2-метилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-3-метилфенол, 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-фенилфенол и 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,2'-этилиден-бис[4,6-ди-трет-бутилфенол], 2,2'-этилиден-бис[6-трет-бутил-4-изобутилфенол], 2,2'-изобутилиден-бис[4,6-диметилфенол], 2,2'-метилен-бис[4,6-ди-трет-бутилфенол], 2,2'-метилен-бис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метилен-бис[4-метил-6-циклогексилфенол], 2,2'-метилен-бис[4-метил-6-нонилфенол], 2,2'-метилен-бис[6-(α,α'-диметилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метилен-бис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метилен-бис[6-циклогексил-4-метилфенол], 2,2'-метилен-бис[6-трет-бутил-4-этилфенол], 2,2'-метилен-бис[6-трет-бутил-4-метилфенол], 4,4'-бутилиден-бис[2-трет-бутил-5-метилфенол], 4,4'-метилен-бис[2,6-ди-трет-бутилфенол], 4,4'-метилен-бис[6-трет-бутил-2-метилфенол], 4,4'-изопропилидендифенол, 4,4'-децилиден-бисфенол, 4,4-додецилиден-бисфенол, 4,4'-(1-метилоктилиден)бисфенол, 4,4'-циклогексилиден-бис(2-метилфенол), 4,4'-циклогексилиденбисфенол и пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропановая кислота.

30. Способ по п. 1, в котором средневязкостная молекулярная масса (Mv) полиизобутилена находится в диапазоне от 100 до 3000 кг/моль, предпочтительно в диапазоне от 250 до 3000 кг/моль или в другом варианте осуществления в диапазоне от 100 до 2000 кг/моль, предпочтительно в диапазоне от 200 до 2000 кг/моль, более предпочтительно в диапазоне от 350 до 1800 кг/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 400 до 1500 кг/моль и еще более предпочтительно от 700 до 1300 кг/моль или в другом варианте осуществления средневязкостная молекулярная масса (Mv) полиизобутилена находится в диапазоне от 2001 до 3000 кг/моль или в еще одном варианте осуществления средневязкостная молекулярная масса (Mv) полиизобутилена находится в диапазоне от 3001 до 10000 кг/моль.

31. Способ по п. 1, в котором полиизобутилен имеет полидисперсность полиизобутиленов, по изобретению, в диапазоне от 3,0 до 5,5, измеренной соотношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе, определенных с помощью гельпроникающей хроматографии.

32. Способ по п. 1, в котором полиизобутилен обладает вязкостью по Муни, равной не менее 10 (ML 1 + 8 при 125°С, ASTM D 1646), предпочтительно от 10 до 80, более предпочтительно от 20 до 80 и еще более предпочтительно от 25 до 60 (ML 1 + 8 при 125°С, ASTM D 1646).

33. Способ по п. 1, в котором органическую среду получают способом, включающим по меньшей мере стадии:

a) предоставление реакционной среды, содержащей органический разбавитель и изобутилен

b) полимеризация изобутилена в указанной реакционной среде в присутствии инициирующей системы или катализатора с образованием органической среды, включающей полиизобутилен, органический разбавитель и необязательно остаточный изобутилен.

34. Способ по п. 33, в котором изобутилен содержится в реакционной среде в количестве, составляющем от 0,01 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 0,1 мас.% до 65 мас.%, более предпочтительно от 10,0 мас.% до 65,0 мас.% и еще более предпочтительно от 25,0 мас.% до 65,0 мас.%.

35. Способ по п. 33, в котором органическими разбавителями являются гидрохлоруглерод(ы) или гидрофторуглероды, описывающиеся формулой: C_xH_yF_z, где х означает целое число от 1 до 40, альтернативно от 1 до 30, альтернативно от 1 до 20, альтернативно от 1 до 10, альтернативно от 1 до 6, альтернативно от 2 до 20 альтернативно от 3 до 10, альтернативно от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, где у и z являются целыми числами и равны по меньшей мере 1, или углеводороды, предпочтительно алканы, которыми в другом предпочтительном варианте осуществления являются выбранные из группы, включающей пропан, изобутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-12 метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, этан, метан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан и смеси указанных выше разбавителей.

36. Способ по п. 33, в котором полимеризацию на стадии b) проводят в виде суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе.

37. Способ по п. 33, в котором стадию b) проводят в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.

38. Способ по п. 33, в котором на стадии b) используют по меньшей мере один регулирующий агент для инициирующей системы.

39. Способ по п. 38, в котором по меньшей мере один регулирующий агент содержит этилен, моно- или дизамещенные С₃-С₂₀-моноалкены, предпочтительно монозамещенные С₃-С₂₀-моноалкены, более предпочтительно (С₃-С₂₀)-1-алкены, такие как 1-бутен, предпочтительно используют в количестве, составляющем от 0,01 до 20 мас.% в пересчете на мономеры, использованные на стадии а), предпочтительно в количестве, составляющем от 0,2 до 15 мас.% и более предпочтительно в количестве, составляющем от 1 до 15 мас.%.

40. Способ по п. 38, в котором по меньшей мере один регулирующий агент содержит диизобутилен, предпочтительно в количестве, составляющем от 0,001 до 3 мас.% в пересчете на мономеры, использованные на стадии а), предпочтительно в количестве, составляющем от 0,01 до 2 мас.%, и более предпочтительно в количестве, составляющем от 0,01 до 1,5 мас.%.

41. Способ по п. 33, в котором инициирующая система содержит трихлорид алюминия, предпочтительно при отношении массы изобутилена к массе трихлорида алюминия, составляющем от 500 до 20000, предпочтительно от 1500 до 10000, где инициирующая система содержит трихлорид алюминия и при необходимости воду и/или спирт в качестве источника протона.

42. Способ по п. 41, в котором воду и/или спирты, предпочтительно воду используют в качестве источника протона, предпочтительно в количестве, составляющем от 0,05 до 2,0 молей воды на моль алюминия в трихлориде алюминия, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1,2 молей воды на моль алюминия в трихлориде алюминия.

43. Способ по п. 33, в котором температура на стадии а) равна от 10 до 100°С, предпочтительно от 50 до 100°С, более предпочтительно от 60 до 95°С и еще более предпочтительно от 75 до 95°С.

44. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере одно соединение с нижней критической температурой растворения, обладающее температурой помутнения от 0 до 100°С, выбрано из группы, состоящей из: поли(N-изопропилакриламида), поли(N-изопропилакриламид-со-N,N-диметилакриламида), поли(N-изопропилакриламид)-альт-2-гидроксиэтилметакрилата, поли(N-винилкапролактама), поли(N,N-диэтилакриламида), поли[2-(диметиламино)этилметакрилата], поли(2-оксазолин)гликополимеров, поли(3-этил-N-винил-2-пирролидона), гидроксибутилхитозан полиоксиэтилена (20) сорбитанмоностеарата, полиоксиэтилена (20) сорбитанмонолаурата, полиоксиэтилена (20) сорбитанмоноолеата, метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидроксиэтилметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, поли(этиленгликоль)метакрилатов, содержащие от 2 до 6 этиленгликолевых звеньев, полиэтиленгликоль-со-полипропиленгликолей, предпочтительно содержащие от 2 до 6 этиленгликолевых звеньев и от 2 до 6 полипропиленовых звеньев, соединения формулы (I) НО-[-СН₂-СН₂-O]_х-[-СН(СН₃)-СН₂-O]_у-[-СН₂-СН₂-O]_z-Н, в которой у = от 3 до 10 и х и z = от 1 до 8, где y+x+z равно от 5 до 18, полиэтиленгликоль-со-полипропиленгликоль, предпочтительно содержащий от 2 до 8 этиленгликолевых звеньев и от 2 до 8 полипропиленовых звеньев, этоксилированные изо-C₁₃H₂₇-спирты, предпочтительно обладающие степенью этоксилирования от 4 до 8, полиэтиленгликоль, содержащий от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 этиленгликолевых звеньев, полипропиленгликоль, содержащий от 4 до 30, предпочтительно от 4 до 15 пропиленгликолевых звеньев, полиэтиленгликольмонометилдиметил, моноэтил и диэтиловый эфир, содержащий от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 этиленгликолевых звеньев, монометиловый, диметиловый, моноэтиловый и диэтиловый эфир полипропиленгликоля, содержащий от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 пропиленгликолевых звеньев, и в другом варианте осуществления дополнительно гидроксиэтилцеллюлозу, причем метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза являются предпочтительными.

45. Способ по п. 1, в котором количество соединения/соединений с нижней критической температурой растворения, обладающего температурой помутнения от 0 до 100°С, содержащегося в водной среде, использованного на стадии А) составляет от 1 до 20000 част./млн, предпочтительно от 3 до 10000 част./млн, более предпочтительно от 5 до 5000 част./млн и еще более предпочтительно от 10 до 5000 част./млн в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

46. Способ по п. 1, в котором количество соединения/соединений с нижней критической температурой растворения, обладающего температурой помутнения от 0 до 100°С, содержащегося в водной среде, использованного на стадии А), равно от 1 до 5000 част./млн, предпочтительно от 3 до 1000 част./млн, более предпочтительно от 5 до 500 част./млн и еще более предпочтительно от 5 до 100 част./млн в пересчете на количество полиизобутилена, содержащегося в органической среде.

47. Способ по п. 1, в котором соединения с нижней критической температурой растворения, обладающие температурой помутнения от 0 до 100°С, обладают молекулярной массой, равной не менее 1500 г/моль, предпочтительно не менее 2500 г/моль и более предпочтительно не менее 4000 г/моль.

48. Способ по п. 33, включающий дополнительную стадию с), на которой полиизобутиленовые частицы, содержащиеся в водной суспензии, полученной на стадии b), отделяют и получают изолированные полиизобутиленовые частицы.

49. Способ по п. 33, включающий дополнительную стадию с), на которой полиизобутиленовые частицы, содержащиеся в водной суспензии, полученной на стадии b), отделяют и получают изолированные полиизобутиленовые частицы, и дополнительную стадию d) на которой (изолированные) полиизобутиленовые частицы сушат, предпочтительно до остаточного содержания летучих веществ, равного 7000 или менее, предпочтительно 5000 или менее, еще более предпочтительно 4000 или менее и в другом варианте осуществления 2000 част./млн или менее, предпочтительно 1000 част./млн или менее.

50. Способ по одному из пп. 1-49, включающий в качестве дополнительной стадии формование полиизобутиленовых частиц с получением переформованных полиизобутиленовых частиц, таких как пеллеты, или формованных изделий, таких как брикеты.

51. Водная суспензия, получаемая способом по пп. 1-47.

52. Полиизобутиленовые частицы, получаемые способом по п. 48 или 49.

53. Переформованные полиизобутиленовые частицы, получаемые способом по п. 50.

54. Полиизобутиленовая композиция, содержащая

I) 96,0 мас.% или более полиизобутилена,

II) от 0 до 3,0 мас.%

солей одно- или многовалентных ионов металлов или в другом варианте осуществления

- стеаратов и пальмитатов многовалентных ионов металлов или в другом варианте осуществления

- стеаратов и пальмитатов кальция и цинка, и

III) от 1 част./млн до 5000 част./млн по меньшей мере одного соединения, обладающего нижней критической температурой растворения.

55. Полиизобутиленовая композиция по п. 54, содержащая 97,0 мас.% или более, предпочтительно 98,0 мас.% или более, более предпочтительно 99,0 мас.% или более, еще более предпочтительно 99,2 мас.% или более и еще более предпочтительно 99,5 мас.% или более полиизобутилена.

56. Полиизобутиленовая композиция по п. 54, содержащая от 0 до 2,5 мас.%, предпочтительно от 0 до 1,0 мас.% и более предпочтительно от 0 до 0,40 мас.%

- солей одно- или многовалентных ионов металлов или в другом варианте осуществления

- стеаратов и пальмитатов многовалентных ионов металлов или в другом варианте осуществления

- стеаратов и пальмитатов кальция и цинка.

57. Полиизобутиленовая композиция по п. 54, содержащая от 1 част./млн до 2000 част./млн, предпочтительно от 5 до 1000 част./млн, более предпочтительно от 5 до 500 част./млн по меньшей мере одного соединения, обладающего нижней критической температурой растворения.

58. Полиизобутиленовые частицы по п. 52, переформованные полиизобутиленовые частицы по п. 53 и полиизобутиленовые композиции по пп. 54-57, в которых средневязкостная молекулярная масса (Mv) полиизобутилена находится в диапазоне от 100 до 3000 кг/моль, предпочтительно в диапазоне от 250 до 3000 кг/моль или в другом варианте осуществления в диапазоне от 100 до 2000 кг/моль, предпочтительно в диапазоне от 200 до 2000 кг/моль, более предпочтительно в диапазоне от 350 до 1800 кг/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 400 до 1500 кг/моль и еще более предпочтительно от 700 до 1300 кг/моль или в другом варианте осуществления средневязкостная молекулярная масса (Mv) полиизобутилена находится в диапазоне от 2001 до 3000 кг/моль или в еще одном варианте осуществления средневязкостная молекулярная масса (Mv) полиизобутилена находится в диапазоне от 3001 до 10000 кг/моль.

59. Полиизобутиленовые частицы по п. 52, переформованные полиизобутиленовые частицы по п. 53 и полиизобутиленовые композиции по пп. 54-57, в которых полидисперсность полиизобутиленов находится в диапазоне от 3,0 до 5,5, измеренная соотношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе, определенных с помощью гель-проникающей хроматографии.

60. Полиизобутиленовые частицы по п. 52, переформованные полиизобутиленовые частицы по п. 53 и полиизобутиленовые композиции по пп. 54-57, в которых полиизобутилен обладает вязкостью по Муни, равной не менее 10 (ML 1 + 8 при 125°С, ASTM D 1646), предпочтительно от 10 до 80, более предпочтительно от 20 до 80 и еще более предпочтительно от 25 до 60 (ML 1 + 8 при 125°С, ASTM D 1646).

61. Переформованные полиизобутиленовые частицы по пп. 53 и 58-60, причем они имеют форму пеллет или формованного изделия, предпочтительно брикета.

62. Формованное изделие, в частности пеллет или брикет, получаемое формованием полиизобутиленовых частиц по пп. 52, 58-61 или переформованных полиизобутиленовых частиц по пп. 53, 58-61.

63. Смеси или компаунды, получаемые смешиванием или компаундированием полиизобутиленовых частиц, переформованных полиизобутиленовых частиц или полиизобутиленовых композиций, или формованных изделий по пп. 52-62.