СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТЕНА С УЛУЧШЕННЫМ РЕГУЛИРОВАНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ Российский патент 2022 года по МПК C08F2/06 C08F4/14 C08F210/10 C08F210/14 C08F236/08 

Область техники

Изобретение относится к эффективному способу получения изолефиновых полимеров, таких как полиизобутен или бутилкаучук, путем полимеризации жидкой среды, содержащей мономер(ы) и этан или диоксид углерода, которые по существу растворены в ней.

Уровень техники

Полимеры, содержащие повторяющиеся звенья, полученные из изоолефинов, в промышленном масштабе получают с помощью процессов карбокатионной полимеризации. Особое значение имеют полиизобутен и бутилкаучук, который представляет собой сополимер изобутилена и меньшего количества мультиолефина, такого как изопрен.

Карбокатионная полимеризация изоолефинов и их сополимеризация с мультиолефинами является сложной с точки зрения механизма. Каталитическая система, как правило, состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса, такой как трихлорид алюминия, который часто применяют в крупномасштабных промышленных способах.

Примеры инициаторов включают источники протона, такие как галогениды водорода, спирты, фенолы, карбоновые и сульфоновые кислоты и вода.

Во время стадии инициирования изоолефин реагирует с кислотой Льюиса и инициатором, давая карбениевый ион, который затем вступает в реакцию с мономером с образованием нового карбениевого иона на так называемой стадии роста цепи.

Тип мономеров, тип разбавителя или растворителя и его полярность, температура полимеризации, а также определенная комбинация кислоты Льюиса и инициатора оказывают воздействие на химию развития цепи и, следовательно, на введение мономера в растущую полимерную цепь.

В промышленности в целом признано широкое использование процесса суспензионной полимеризации для производства бутилкаучука, полиизобутилена и т.д. в метилхлориде в качестве разбавителя. Как правило, процесс полимеризации проводят при низких температурах, обычно ниже чем -90°C. Алкилхлориды, в частности метилхлорид, используют по ряду причин, включая и то, что он растворяет мономеры и катализатор на основе хлорида алюминия, но не полимерный продукт. Метилхлорид также имеет подходящие точки замерзания и кипения, чтобы обеспечить, соответственно, низкотемпературную полимеризацию и эффективное отделение от полимера и непрореагировавших мономеров. Способ суспензионной полимеризации в метилхлориде дает преимущество в том, что в реакционной смеси может быть достигнута концентрация полимера до 40% масс. и больше, в противоположность концентрации полимера обычно на технически осуществимом максимуме 20% масс. при полимеризации в растворе в зависимости от целевой молекулярной массы. Должна поддерживаться допустимая относительно низкая вязкость полимеризационного раствора, позволяющая отводить тепло полимеризации посредством теплообмена через поверхность реакционного устройства. Способы полимеризации в суспензии и в растворе в метилхлориде или алканах используют при производстве высокомолекулярного полиизобутилена и полимеров изобутилен-изопренового бутилкаучука.

С другой стороны, алифатические растворители типа нормальных и изомерных пентанов и гексанов, а также их смеси используют при полимеризации, как раскрыто, например, в документах WO2010/006983A и WO2011/089092A, что имеет преимущество при последующей переработке, например, при химической модификации полимера. Бутилкаучук, полученный во время полимеризации, растворяется в этой алифатической среде, и поэтому такие способы обычно называют способами, проводимыми в растворе.

Общей особенностью способов как в суспензии, так и в растворе является то, что из-за высокой реакционной способности используемых инициаторов температурное регулирование и предотвращение так называемых «горячих точек» из-за неоднородностей среды полимеризации является трудным, но критическим для достижения желаемого качества продукта и исключения засорения реактора, то есть образования отложений полимеров на поверхностях реактора. Такие отложения вследствие их изолирующего эффекта снижают эффективность охлаждения и могут вызвать быстрое повышение температуры внутри реактора, что в результате приводит к увеличению скорости экзотермической полимеризации и быстрому выделению дополнительного тепла, которое снова отводится в недостаточной степени. И, наконец, это может даже привести к неуправляемому нагреву.

В прошлом было предпринято несколько попыток поддержать внешнее охлаждение с целью сохранения желаемой (низкой) температуры внутри реактора путем добавления жидкого или твердого хладагента к полимеризационной среде при условиях полимеризации и обеспечить сохранение некоторого температурного уровня около его точки кипения или сублимации. Испарение хладагента требует определенной энтальпии испарения и, следовательно, предупреждает нежелательное повышение температуры выше точки кипения или сублимации, пока хладагент присутствует в полимеризационной среде. Испарившийся хладагент, как правило, рециркулируют и используют снова.

Документ GB 543308 раскрывает использование твердого диоксида углерода в качестве хладагента при периодической сополимеризации изобутена и бутадиена при -78°C.

В документах US 2545144, US 4691072, US 4663406, EP 025530 A, EP 154164 A, US 4400493 и US 4391959 раскрыто использование этилена, этана и пропана в качестве низкокипящих растворителей (хладагентов) при производстве полиизобутена. Когда используют этилен, температура полимеризации, как сообщается, равна -104°C.

Кроме того, из документа US 5763544 известно введение криогенных жидкостей, таких как жидкий азот среди прочего, в реакторы полимеризации, окисления или гидрирования в объеме.

Однако работа с жидкими газами и их дозирование, разделение сложных смесей различных алканов или присутствие олефинов либо требует высоких инвестиций в подходящие устройства, либо классов чистоты, которые ограничивают их доступность.

Таким образом, все еще остается потребность в разработке универсального способа для получения высококачественного полиизобутена или бутилкаучука с превосходным регулированием температуры.

Сущность изобретения

В соответствии с одним аспектом изобретения в настоящее время предложен способ получения изоолефиновых полимеров, причем способ включает, по меньшей мере, стадии:

а) приготовления реакционной среды, содержащей органический разбавитель и, по меньшей мере, один мономер, являющийся изоолефином, и этан или диоксид углерода, которые по существу растворены в реакционной среде, и

b) полимеризации, по меньшей мере, одного мономера в реакционной среде в присутствии инициирующей системы с образованием конечной среды, содержащей сополимер, органический разбавитель и необязательно остаточные мономеры, причем этан или диоксид углерода реакционной среды, по меньшей мере, частично испаряются.

Подробное описание изобретения

Изобретение также охватывает все комбинации предпочтительных вариантов осуществления, интервалы параметров, которые раскрыты ниже, или друг с другом или с наиболее широким раскрытым интервалом или параметром.

Изоолефины и другие мономеры

На стадии a) получают реакционную среду, содержащую органический разбавитель и, по меньшей мере, один мономер, являющийся изоолефином, и этан или диоксид углерода, которые по существу растворены в реакционной среде.

Как используется в данном документе, термин «изоолефин» означает соединения, содержащие углерод-углеродную двойную связь, где один атом углерода двойной связи замещен двумя алкильными группами, а другой атом углерода замещен двумя атомами водорода или одним атомом водорода и одной алкильной группой.

Примеры подходящих изоолефинов включают изоолефины, имеющие от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 7 атомов углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен. Предпочтительным изоолефином является изобутен.

Реакционная среда может содержать дополнительные мономеры, которые сополимеризуются, по меньшей мере, с одним изоолефином. Такие дополнительные мономеры включают мультиолефины.

Как используется в данном документе, термин «мультиолефин» означает соединения, содержащие больше одной углерод-углеродной двойной связи, или сопряженной или несопряженной.

Примеры подходящих мультиолефинов включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилин, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метил-циклопентадиен, циклогексадиен и 1-винилциклогексадиен.

Предпочтительными мультиолефинами являются изопрен и бутадиен. Изопрен особенно предпочтителен.

Реакционная среда может содержать дополнительные мономеры, которые сополимеризуются, по меньшей мере, с одним изоолефином и которые не являются ни изоолефинами, ни мультиолефинами. Такие дополнительные мономеры включают β-пинен, стирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, o-, м- и п-алкилстиролы, такие как o-, м- и п-метилстирол.

В одном варианте осуществления изобутен используют в виде единственного мономера, где «единственный» означает долю 99,9% масс. или больше от всех используемых мономеров.

В другом варианте осуществления мономеры, используемые на стадии a), могут содержать в интервале от 80 до 99,5% масс., предпочтительно от 85 до 98,0% масс., более предпочтительно от 85 до 96,5% масс., даже более предпочтительно от 85 до 95,0% масс., по меньшей мере, одного изоолефина и в интервале от 0,5 до 20% масс., предпочтительно от 2,0 до 15% масс., более предпочтительно от 3,5 до 15% масс. и даже еще более предпочтительно от 5,0 до 15% масс., по меньшей мере, одного мультиолефина из расчета на сумму масс всех используемых мономеров.

В другом варианте осуществления смесь мономеров содержит в интервале от 90 до 95% масс., по меньшей мере, одного изоолефина и в интервале от 5 до 10% масс. мультиолефина из расчета на сумму масс всех используемых мономеров. Еще более предпочтительно мономерная смесь содержит в интервале от 92 до 94% масс., по меньшей мере, одного изоолефина и в интервале от 6 до 8% масс., по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера из расчета на сумму масс всех используемых мономеров. Изоолефин предпочтительно представляет собой изобутен, а мультиолефином предпочтительно является изопрен.

Когда, по меньшей мере, один мультиолефин используют в реакционной среде, содержание мультиолефина в произведенных конечных сополимерах, как правило, составляет 0,1% мол. или больше, предпочтительно от 0,1 до 15% мол., в другом варианте осуществления 0,5% мол. или больше, предпочтительно от 0,5 до 10% мол., в другом варианте осуществления 0,7% мол. или больше, предпочтительно от 0,7 до 8,5% мол., в частности от 0,8 до 1,5, или от 1,5 до 2,5% мол., или от 2,5 до 4,5% мол. или от 4,5 до 8,5% мол., особенно когда используют изобутен и изопрен.

В другом варианте осуществления содержание мультиолефина в сополимерах, произведенных в соответствии с изобретением, составляет 0,1% мол. или больше, предпочтительно от 0,1 до 3% мол., особенно когда используют изобутен и изопрен.

В одном варианте осуществления мономеры очищают перед использованием на стадии a), в особенности, когда их рециркулируют с необязательной стадии c). Очистка мономеров может быть осуществлена путем пропускания через адсорбирующие колонны, содержащие подходящие молекулярные сита или материалы-адсорбенты на основе алюминия. Чтобы минимизировать вмешательство в реакцию полимеризации, суммарную концентрацию воды и таких веществ, как спирты и другие органические оксигенаты, которые действуют как яды на реакцию, снижают предпочтительно до меньше чем приблизительно 10 частей на миллион в пересчете на массу.

Органические разбавители

Термин «органический разбавитель» охватывает разбавляющие или растворяющие органические химикаты, которые являются жидкими в условиях реакции. Может быть использован любой подходящий органический разбавитель, который не взаимодействует или не реагирует в какой-либо заметной степени с мономерами или компонентами инициирующей системы.

Однако специалистам в данной области техники понятно, что есть взаимодействия между разбавителем и мономерами или компонентами инициирующей системы.

Кроме того, термин «органический разбавитель» включает смеси, по меньшей мере, двух разбавителей.

Примеры органических разбавителей включают гидрохлор-углероды, такие как метилхлорид, метиленхлорид или этилхлорид.

Другие примеры органических разбавителей включают гидрофторуглероды, представленные формулой C_xH_yF_z, где x означает целое число от 1 до 40, или от 1 до 30, или от 1 до 20, или от 1 до 10, или от 1 до 6, или от 2 до 20, или от 3 до 10, или от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, где y и z представляют собой целые числа и, по меньшей мере, единицу.

В одном варианте осуществления гидрофторуглерод(ы) выбирают из группы, включающей насыщенные гидрофторуглероды, такие как фторметан, дифторметан, трифторметан, фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1-фторпропан, 2-фтор-пропан, 1,1-дифторпропан, 1,2-дифторпропан, 1,3-дифторпропан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, 1,1,2-трифторпропан, 1,1,3-трифторпропан, 1,2,2-трифторпропан, 1,2,3-трифторпропан, 1,1,1,2-тетрафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,2,2-тетрафторпропан, 1,1,2,3-тетрафторпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-пропан, 1,2,2,3-тетрафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-фторбутан, 2-фторбутан, 1,1-дифторбутан, 1,2-дифторбутан, 1,3-дифторбутан, 1,4-дифторбутан, 2,2-дифторбутан, 2,3-дифторбутан, 1,1,1-трифторбутан, 1,1,2-трифторбутан, 1,1,3-трифторбутан, 1,1,4-трифторбутан, 1,2,2-трифторбутан, 1,2,3-трифторбутан, 1,3,3-трифторбутан, 2,2,3-трифторбутан, 1,1,1,2-тетрафторбутан, 1,1,1,3-тетрафторбутан, 1,1,1,4-тетрафторбутан, 1,1,2,2-тетрафторбутан, 1,1,2,3-тетрафторбутан, 1,1,2,4-тетрафторбутан, 1,1,3,3-тетрафторбутан, 1,1,3,4-тетрафторбутан, 1,1,4,4-тетрафторбутан, 1,2,2,3-тетрафторбутан, 1,2,2,4-тетрафторбутан, 1,2,3,3-тетрафторбутан, 1,2,3,4-тетрафторбутан, 2,2,3,3-тетрафторбутан, 1,1,1,2,2-пентафторбутан, 1,1,1,2,3-пентафторбутан, 1,1,1,2,4-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафтор-бутан, 1,1,1,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,4,4-пентафторбутан, 1,1,2,2,3-пентафторбутан, 1,1,2,2,4-пентафторбутан, 1,1,2,3,3-пентафторбутан, 1,1,2,4,4-пентафторбутан, 1,1,3,3,4-пентафтор-бутан, 1,2,2,3,3-пентафторбутан, 1,2,2,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан, 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафтор-бутан, 1-фтор-2-метилпропан, 1,1-дифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-метилпропан, 1,1,1-трифтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, фторциклобутан, 1,1-дифторциклобутан, 1,2-дифторциклобутан, 1,3-дифторциклобутан, 1,1,2-трифторциклобутан, 1,1,3-трифторциклобутан, 1,2,3-трифторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, 1,1,3,3-тетрафторциклобутан, 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3,4-гептафторцикло-бутан.

Особенно предпочтительные гидрофторуглероды (HFC) включают дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, фторметан и 1,1,1,2-тетрафторэтан.

В одном другом варианте осуществления гидрофторуглерод(ы) выбирают из группы, включающей ненасыщенные гидрофторуглероды, такие как винилфторид, 1,2-дифторэтен, 1,1,2-трифторэтен, 1-фторпропен, 1,1-дифторпропен, 1,2-дифторпропен, 1,3-дифтор-пропен, 2,3-дифторпропен, 3,3-дифторпропен, 1,1,2-трифторпропен, 1,1,3-трифторпропен, 1,2,3-трифторпропен, 1,3,3-трифторпропен, 2,3,3-трифторпропен, 3,3,3-трифторпропен, 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен, 1-фтор-1-бутен, 2-фтор-1-бутен, 3-фтор-1-бутен, 4-фтор-1-бутен, 1,1-дифтор-1-бутен, 1,2-дифтор-1-бутен, 1,3-дифтор-пропен, 1,4-дифтор-1-бутен, 2,3-дифтор-1-бутен, 2,4-дифтор-1-бутен, 3,3-дифтор-1-бутен, 3,4-дифтор-1-бутен, 4,4-дифтор-1-бутен, 1,1,2-трифтор-1-бутен, 1,1,3-трифтор-1-бутен, 1,1,4-трифтор-1-бутен, 1,2,3-трифтор-1-бутен, 1,2,4-трифтор-1-бутен, 1,3,3-трифтор-1-бутен, 1,3,4-трифтор-1-бутен, 1,4,4-трифтор-1-бутен, 2,3,3-трифтор-1-бутен, 2,3,4-трифтор-1-бутен, 2,4,4-трифтор-1-бутен, 3,3,4-трифтор-1-бутен, 3,4,4-трифтор-1-бутен, 4,4,4-трифтор-1-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1-фтор-2-бутен, 2-фтор-2-бутен, 1,1-дифтор-2-бутен, 1,2-дифтор-2-бутен, 1,3-дифтор-2-бутен, 1,4-дифтор-2-бутен, 2,3-дифтор-2-бутен, 1,1,1-трифтор-2-бутен, 1,1,2-трифтор-2-бутен, 1,1,3-трифтор-2-бутен, 1,1,4-трифтор-2-бутен, 1,2,3-трифтор-2-бутен, 1,2,4-трифтор-2-бутен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен и их смеси.

Другие примеры органических разбавителей включают гидрохлорфторуглероды.

Другие примеры органических разбавителей включают углеводороды, предпочтительно алканы, которые в других предпочтительных вариантах осуществления представляют собой алканы, выбираемые из группы, включающей н-бутан, изобутан, н-пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метил-пентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4,-триметил-пентан, октан, гептан, бутан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан.

Другие примеры углеводородных разбавителей включают бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол и мета-ксилол.

Подходящие органические разбавители также включают смеси, по меньшей мере, двух соединений, выбираемых из группы гидрохлоруглеродов, гидрофторуглеродов, гидрохлорфторуглеродов и углеводородов. Конкретные комбинации включают смеси гидрохлор-углеродов и гидрофторуглеродов, такие как смеси метилхлорида и 1,1,1,2-тетрафторэтана, в частности смеси от 40 до 60% об. метилхлорида и от 40 до 60% об. 1,1,1,2-тетрафторэтана, причем вышеупомянутые два разбавителя составляют в сумме от 90 до 100% об., предпочтительно от 95 до 100% об. всего разбавителя, при условии, что потенциальный остаток до 100% об. включает другие галогенированные углеводороды; или смеси метилхлорида и, по меньшей мере, одного алкана или смеси алканов, такие как смеси, содержащие, по меньшей мере, 90% масс., предпочтительно 95% масс. алканов, имеющих температуру кипения при давлении 1013 гПа от -5 до 100°C, или в другом варианте осуществления от 35 до 85°C. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, 99,9% масс., предпочтительно 100% масс. алканов имеют температуру кипения при давлении 1013 гПа 100°C или меньше, предпочтительно в интервале от 35 до 100°C, более предпочтительно 90°C или меньше, даже более предпочтительно в интервале от 35 до 90°C.

В зависимости от природы полимеризации, подразумеваемой для стадии b), органический разбавитель выбирают так, чтобы обеспечить проведение суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе.

Диоксид углерода и этан

Реакционная среда также содержит этан или диоксид углерода, которые по существу растворены в реакционной среде.

Как используется в данном документе, «по существу растворены» означает, что больше чем 50% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 70% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс. и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс. этана или диоксида углерода, присутствующих в реакционной среде, растворено в среде. Остаток может представлять собой твердый диоксид углерода, например, суспендированный в реакционной среде. В предпочтительном варианте осуществления реакционная среда не содержит твердый диоксид углерода и является гомогенной.

В одном варианте осуществления, где это желательно или требуется, дополнительный этан или диоксид углерода может быть добавлен при проведении стадии b). Такое добавление может быть выполнено, например, путем впрыскивания жидкого этана или диоксида углерода, или добавлением раствора диоксида углерода в органическом разбавителе, описанном выше.

Реакционная среда

Мономер(ы) может/могут присутствовать в реакционной среде в количестве от 0,01 до 80% масс., предпочтительно от 0,1 до 65% масс., более предпочтительно от 10,0 до 65,0% масс. и даже более предпочтительно от 25,0 до 65,0% масс., или в другом варианте осуществления в количестве от 10,0 до 40,0% масс.

Органический разбавитель может присутствовать в реакционной среде в количестве от 0,01 до 80% масс., предпочтительно от 0,1 до 65% масс., более предпочтительно от 10,0 до 65,0% масс. и даже более предпочтительно от 25,0 до 65,0% масс., или в другом варианте осуществления в количестве от 10,0 до 40,0% масс.

Этан или диоксид углерода могут присутствовать в реакционной среде в количестве от 0,01 до 20% масс., предпочтительно от 0,01 до 12% масс., более предпочтительно от 1,0 до 12,0% масс. и даже более предпочтительно от 5,0 до 11,0% масс., или в другом варианте осуществления в количестве от 5,5 до 12,0% масс.

Количества органического разбавителя, мономеров и этана или диоксида углерода выбирают так, чтобы они составляли, по меньшей мере, 95% масс., предпочтительно от 97 до 100% масс. и более предпочтительно от 99 до 100% масс. реакционной среды, используемой на стадии b).

Остаток до 100% может включать другие органические или неорганические соединения, предпочтительно соединения, фактически не влияющие на реакцию полимеризации.

В одном варианте осуществления реакционная среда содержит от 10,0 до 65,0% масс. мономера(ов), от 20,0 до 89,9% масс. органического разбавителя и от 0,1 до 15,0% масс. диоксида углерода, причем количества органического разбавителя, мономера(ов) и диоксида углерода выбирают так, что они составляют, по меньшей мере, 95% масс., предпочтительно от 97 до 100% масс. и более предпочтительно от 99 до 100% масс. реакционной среды.

В другом варианте осуществления реакционная среда содержит от 10,0 до 65,0% масс. мономера(ов), от 20,0 до 89,9% масс. органического разбавителя и от 0,1 до 15,0% масс. этана или диоксида углерода, причем количества органического разбавителя, мономера(ов) и этана или диоксида углерода выбирают так, что они составляют, по меньшей мере, 95% масс., предпочтительно от 97 до 100% масс. и более предпочтительно от 99 до 100% масс. реакционной среды.

Реакционная среда может быть получена, например, путем смешения органического разбавителя и мономера(ов) и затем путем продвижения полученной смеси по слою твердого диоксида углерода, чтобы обеспечить растворение диоксида углерода в реакционной среде до желаемого уровня. Как правило, полезно предварительно охлаждать мономер(ы), органический разбавитель или их смесь, чтобы исключить слишком большое потребление диоксида углерода для охлаждения всей реакционной смеси.

Подходящая температура предварительного охлаждения, как правило, находится в интервале от 0 до -100°, предпочтительно в интервале от -20 до -80°C, более предпочтительно от -50 до -80°C.

Инициирующая система

На стадии b) мономер(ы) в реакционной среде полимеризуют в присутствии инициирующей системы с образование конечной среды, содержащей полимер, органический разбавитель и необязательно остаточные мономеры.

Инициирующая система содержит, по меньшей мере, одну кислоту Льюиса и инициатор.

Кислоты Льюиса

Подходящие кислоты Льюиса включают соединения, представленные формулой MX₃, где M представляет собой элемент группы 13, и X представляет собой атом галогена. Примеры таких соединений включают трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трихлорид бора, трибромид бора, трихлорид галлия и трифторид индия, причем трихлорид алюминия предпочтителен.

Другие подходящие кислоты Льюиса включают соединения, представленные формулой MR_(m)X_(3-m), где M означает элемент группы 13, X представляет собой атом галогена, R представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₁₂-алкильный, C₆-C₁₀-арильный, C₇-C₁₄-арилалкильный и C₇-C₁₄-алкиларильный радикалы; и m имеет значение один или два. Также X может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Примеры таких соединений включают дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид этил-алюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутилалюминия, бромид диметилалюминия, хлорид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид дибутилалюминия, хлорид дибутил-алюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид метил-алюминия, сесквибромид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия и любую их смесь. Предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия (Et₂AlCl или DEAC), сесквихлорид этилалюминия (Et_1.5AlCl_1.5 или EASC), дихлорид этилалюминия (EtAlCl₂ или EADC), бромид диэтил-алюминия (Et₂AlBr или DEAB), сесквибромид этилалюминия (Et_1.5AlBr_1.5 или EASB) и дибромид этилалюминия (EtAlBr₂ или EADB) и любая их смесь.

Другие подходящие кислоты Льюиса включают соединения, представленные формулой M(RO)_nR'_mX_(3-(m+n)); где M означает металл группы 13; где RO представляет собой одновалентный гидрокарбоксильный радикал, выбираемый из группы, включающей C₃₀-алкокси-, C₇-C₃₀-арилокси-, C₇-C₃₀-арилалкокси-, C₇-C₃₀-алкиларилокси-группу; R’ представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₁₂-алкильный, C₆-C₁₀-арильный, C₇-C₁₄-арилалкильный и C₇-C₁₄-алкиларильный радикалы, определенные выше; n представляет собой число от 0 до 3, и m представляет собой число от 0 до 3, так что сумма n и m не имеет значения больше чем 3;

X представляет собой атом галогена, независимо выбираемый из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Также X может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Применительно к настоящему изобретению специалисту в данной области техники будет понятно, что термины «алкокси-» и «арилокси-» являются структурными эквивалентами алкоксидов и феноксидов, соответственно. Термин «арилалкокси-» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении алкокси-группы. Термин «алкиларил» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении арилокси-группы.

Неограничивающие примеры таких кислот Льюиса включают дихлорид метоксиалюминия, дихлорид этоксиалюминия, дихлорид 2,6-ди-трет-бутилфеноксиалюминия, хлорид метоксиметилалюминия, хлорид 2,6-ди-трет-бутилфеноксиметилалюминия, дихлорид изопропоксигаллия и фторид феноксиметилиндия.

Другие подходящие кислоты Льюиса включают соединения, представленные формулой M(RC=OO)_nR’_mX_(3-(m+n)), где M означает металл группы 13; где RC=OO представляет собой одновалентный гидрокарбацильный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₃₀-алкацилокси-, C₇-C₃₀-арилацилокси-, C₇-C₃₀-арилалкилацилокси-, C₇-C₃₀-алкиларилацилокси-радикалы; R’ представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₁₂-алкильный, C₆-C₁₀-арильный, C₇-C₁₄-арилалкильный и C₇-C₁₄-алкиларильный радикалы, определенные выше; n представляет собой число от 0 до 3, и m представляет собой число от 0 до 3, так что сумма n и m не имеет значения больше чем 3; X представляет собой атом галогена, независимо выбираемый из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Также X может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Термин «арилалкилацилокси-» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуру, причем радикал находится в положении алкилацилокси-группы. Термин «алкиларилацилокси-» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении арилацилокси-группы. Неограничивающие примеры таких кислот Льюиса включают дихлорид ацетоксиалюминия, дибромид бензоилоксиалюминия, дифторид бензоилоксигаллия, хлорид метилацетоксиалюминия и трихлорид изопропилоксииндия.

Другие подходящие кислоты Льюиса включают соединения на основе металлов группы 4, 5, 14 и 15 Периодической таблицы элементов, включая титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут.

Однако специалисту в данной области техники будет понятно, что некоторые элементы лучше подходят для практики изобретения. Кислоты Льюиса группы 4, 5 и 14 имеют общую формулу MX₄; где M означает металл группы 4, 5 или 14; и X представляет собой атом галогена, независимо выбираемый из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Также X может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Неограничивающие примеры включают тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрахлорид ванадия, тетрахлорид олова и тетрахлорид циркония. Кислоты Льюиса группы 4, 5 или 14 также могут содержать больше чем один тип галогена. Неограничивающие примеры включают бромид-трихлорид титана, дибромид-дихлорид титана, бромид-трихлорид ванадия и хлорид-трифторид олова.

Кислоты Льюиса группы 4, 5 и 14, полезные в данном изобретении, также могут иметь общую формулу MR_nX_(4-n); где M означает металл группы 4, 5 или 14; где R представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₁₂-алкильный, C₆-C₁₀-арильный, C₇-C₁₄-арилалкильный и C₇-C₁₄-алкиларильный радикалы; n представляет собой целое число от 0 до 4; X представляет собой атом галогена, независимо выбираемый из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Также X может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Термин «арилалкил» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении алкила.

Термин «алкиларил» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении арила.

Неограничивающие примеры таких кислот Льюиса включают трихлорид бензилтитана, дихлорид дибензилтитана, трихлорид бензилциркония, дибромид дибензилциркония, трихлорид метил-титана, дифторид диметилтитана, дихлорид диметилолова и трихлорид фенилванадия.

Кислоты Льюиса группы 4, 5 и 14, полезные в данном изобретении, также могут иметь общую формулу M(RO)_nR’_mX_4-(m+n); где M означает металл группы 4, 5 или 14, где RO представляет собой одновалентный гидрокарбоксильный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₃₀-алкокси-, C₇-C₃₀-арилокси-, C₇-C₃₀-арилалкокси-, C₇-C₃₀-алкиларилокси-радикалы; R’ представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₁₂-алкильный, C₆-C₁₀-арильный, C₇-C₁₄-арилалкильный и C₇-C₁₄-алкиларильный радикалы, определенные выше; n представляет собой целое число от 0 до 4, и m представляет собой целое число от 0 до 4 так что сумма n и m не имеет значения больше чем 4; X выбирают из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Также X может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Применительно к данному изобретению специалисту в данной области техники будет понятно, что термины «алкокси-» и «арилокси-» являются структурными эквивалентами алкоксидов и феноксидов, соответственно. Термин «арилалкокси-» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении алкокси-группы.

Термин «алкиларил» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении арилокси-группы. Неограничивающие примеры таких кислот Льюиса включают трихлорид метоксититана, трихлорид н-бутоксититана, дихлорид ди(изопропокси)титана, трибромид феноксититана, трифторид фенилметоксициркония, дихлорид метил-метоксититана, дихлорид метилметоксиолова и дихлорид бензил-изопропоксиванадия.

Кислоты Льюиса группы 4, 5 и 14, полезные в данном изобретении, также могут иметь общую формулу M(RC=OO)_nR’_mX_4-(m+n); где M означает металл группы 4, 5 или 14; где RC=OO представляет собой одновалентный гидрокарбацильный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₃₀-алкацилокси-, C₇-C₃₀-арилацилокси-, C₇-C₃₀-арилалкилацилокси-, C₇-C₃₀-алкиларилацилокси-радикалы; R’ представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₁₂-алкильный, C₆-C₁₀-арильный, C₇-C₁₄-арилалкильный и C₇-C₁₄-алкиларильный радикалы, определенные выше; n представляет собой целое число от 0 до 4, и m представляет собой целое число от 0 до 4, так что сумма n и m не имеет значения больше чем 4; X представляет собой атом галогена, независимо выбираемый из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Также X может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Термин «арилалкилацилокси-» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении алкилацилокси-группы.

Термин «алкиларилацилокси-» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении арилацилокси-группы. Неограничивающие примеры таких кислот Льюиса включают трихлорид ацетоксититана, трибромид бензоилциркония, трифторид бензоилоксититана, трихлорид изопропилоксиолова, дихлорид метилацетоксититана и хлорид бензилбензоилоксиванадия.

Кислоты Льюиса группы 5, полезные в данном изобретении, также могут иметь общую формулу MOX₃; где M означает металл группы 5 и где X представляет собой атом галогена, независимо выбираемый из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Неограничивающим примером является окситрихлорид ванадия. Кислоты Льюиса группы 15 имеют общую формулу MX_y, где M означает металл группы 15, X представляет собой атом галогена, независимо выбираемый из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор, и y имеет значение 3, 4 или 5. Также X может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Неограничивающие примеры включают гексахлорид сурьмы, гексафторид сурьмы и пентафторид мышьяка. Кислоты Льюиса группы 15 также могут содержать больше одного типа галогена. Неограничивающие примеры включают хлорид-пентафторид сурьмы, трифторид мышьяка, трихлорид висмута и фторид-тетрахлорид мышьяка.

Кислоты Льюиса группы 15, полезные в данном изобретении, также могут иметь общую формулу MR_nX_y-n; где M означает металл группы 15; где R представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₁₂-алкильный, C₆-C₁₀-арильный, C₇-C₁₄-арилалкильный и C₇-C₁₄-алкиларильный радикалы; n представляет собой целое число от 0 до 4; y имеет значение 3, 4 или 5, так что n имеет значение меньше чем y; X представляет собой атом галогена, независимо выбираемый из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Также X может представлять собой азид, цзоцианат, тиоцианат, изотиоцианат и цианид.

Термин «арилалкил» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении алкила. Термин «алкиларил» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении арила. Неограничивающие примеры таких кислот Льюиса включают хлорид тетрафенилсурьмы и дихлорид трифенилсурьмы.

Кислоты Льюиса группы 15, полезные в данном изобретении, также могут иметь общую формулу M(RO)_nR’_mX_y-(m+n); где M означает металл группы 15, где RO представляет собой одновалентный гидрокарбоксильный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₃₀-алкокси-, C₇-C₃₀-арилокси-, C₇-C₃₀-арилалкокси-, C₇-C₃₀-алкиларилокси-радикалы; R’ представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₁₂-алкильный, C₆-C₁₀-арильный, C₇-C₁₄-арилалкильный и C₇-C₁₄-алкиларильный радикалы, определенные выше; n представляет собой целое число от 0 до 4, m представляет собой целое число от 0 до 4, и y имеет значение 3, 4 или 5, так что сумма n и m меньше чем y; X представляет собой атом галогена, независимо выбираемый из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Также X может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Применительно к настоящему изобретению специалист в данной области техники поймет, что термины «алкокси-» и «арилокси-» являются структурными эквивалентами алкоксидов и феноксидов, соответственно. Термин «арилалкокси-» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении алкокси-группы. Термин «алкиларил» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении арилокси-группы. Неограничивающие примеры таких кислот Льюиса включают тетрахлорметоксисурьму, диметокситрихлорсурьму, дихлорметоксиарсин, хлордиметоксиарсин и дифторметоксиарсин.

Кислоты Льюиса группы 15, полезные в данном изобретении, также могут иметь общую формулу M(RC=OO)_nR’_mX_y-(m+n); где M означает металл группы 15; где RC=OO представляет собой одновалентный гидрокарбацилокси-радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₃₀-алкацилокси-, C₇-C₃₀-арилацилокси-, C₇-C₃₀-арилалкилацилокси-, C₇-C₃₀-алкиларилацилокси-радикалы; R’ представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₁₂-алкильный, C₆-C₁₀-арильный, C₇-C₁₄-арилалкильный и C₇-C₁₄-алкиларильный радикалы, определенные выше; n представляет собой целое число от 0 до 4, m представляет собой целое число от 0 до 4, y имеет значение 3, 4 или 5, так что сумма n и m меньше чем y; X представляет собой атом галогена, независимо выбираемый из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Также X может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Термин «арилалкилацилокси-» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении алкилацилокси-группы. Термин «алкиларилацилокси-» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в положении арилацилокси-группы. Неограничивающие примеры таких кислот Льюиса включают ацетатотетрахлорсурьму, (бензоато)тетрахлорсурьму и ацетат-хлорид висмута.

Кислоты Льюиса, такие как метилалюминоксан (MAO) и специфически сконструированные слабо координирующие кислоты Льюиса, такие как B(C₆F₅)₃, также являются подходящими кислотами Льюиса в контексте изобретения.

Слабо координирующие кислоты Льюиса исчерпывающе раскрыты в документе WO 2004/067577A в разделах [117]-[129], который включен в данный документ посредством ссылки.

Инициаторы

Инициаторы, полезные в данном изобретении, представляют собой те инициаторы, которые способны образовывать комплекс с выбранной кислотой Льюиса, давая комплекс, который реагирует с мономерами, в результате чего образует растущую полимерную цепочку.

В предпочтительном варианте осуществления инициатор содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, включающей воду, галогениды водорода, карбоновые кислоты, галогенангидриды карбоновых кислот, сульфоновые кислоты, галогенангидриды сульфоновых кислот, спирты, фенолы, третичные алкилгалогениды, третичные аралкилгалогениды, третичные сложные алкиловые эфиры, третичные сложные аралкиловые эфиры, третичные простые алкиловые эфиры, третичные простые аралкиловые эфиры, алкилгалогениды, арилгалогениды, алкиларилгалогениды и арилалкилгалогениды.

Предпочтительные галогенводородные инициаторы включают хлористый водород, бромистый водород и йодистый водород. Особенно предпочтительным галогенидом водорода является хлористый водорода.

Предпочтительные карбоновые кислоты включают как алифатические, так и ароматические карбоновые кислоты. Примеры карбоновых кислот, полезных в данном изобретении, включают уксусную кислоту, пропановую кислоту, бутановую кислоту, коричную кислоту, бензойную кислоту, 1-хлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, п-хлорбензойную кислоту и п-фторбензойную кислоту. Особенно предпочтительные карбоновые кислоты включают трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту и п-фтор-бензойную кислоту.

Галогенангидриды карбоновых кислот, полезные в данном изобретении, аналогичны по структуре карбоновым кислотам с замещением галогенидом OH-группы кислоты. Галогенидом может быть фторид, хлорид, бромид или йодид, причем хлорид предпочтителен.

Галогенангидриды карбоновых кислот, полезные в данном изобретении, включают ацетилхлорид, ацетилбромид, циннамил-хлорид, бензоилхлорид, бензоилбромид, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид, трифторацетилхлорид и п-фторбензоилхлорид. Особенно предпочтительные галогенангидриды включают ацетил-хлорид, ацетилбромид, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид и п-фторбензоилхлорид.

Сульфоновые кислоты, полезные в качестве инициаторов в данном изобретении, включают как алифатические, так и ароматические сульфоновые кислоты. Примеры предпочтительных сульфоновых кислот включают метансульфоновую кислоту, трифтор-метансульфоновую кислоту, трихлорметансульфоновую кислоту и п-толуолсульфоновую кислоту.

Галогенангидриды сульфоновых кислот, полезные в данном изобретении, аналогичны по структуре сульфоновым кислотам с замещением галогенидом OH-группы исходной кислоты. Галогенид может представлять собой фторид, хлорид, бромид или йодид, причем хлорид предпочтителен. Получение галогенангидридов сульфоновых кислот из исходных сульфоновых кислот известно в предшествующем уровне техники, и специалист в этой области должен быть знаком с этими методиками. Предпочтительные галоген-ангидриды сульфоновых кислот, полезные в данном изобретении, включают метансульфонилхлорид, метансульфонилбромид, трихлор-метансульфонилхлорид, трифторметансульфонилхлорид и п-толуол-сульфонилхлорид.

Спирты, полезные в данном изобретении, включают метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 2-метилпропан-2-ол, циклогексанол, и бензиловый спирт.

Фенолы, полезные в данном изобретении, включают фенол, 2-метилфенол, 2,6-диметилфенол, п-хлорфенол, п-фторфенол, 2,3,4,5,6-пентафторфенол и 2-гидроксинафталин.

Инициирующая система может также включать содержащие кислород или азот соединения, отличные от вышеупомянутых, чтобы дополнительно влиять или усиливать активность.

Такие соединения включают простые эфиры, амины, N-гетероароматические соединения, кетоны, сульфоны и сульфоксиды, а также эфиры и амиды карбоновых кислоты.

Простые эфиры включают метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, анизол или фенетол.

Амины включают н-пентиламин, N,N-диэтилметиламин, N,N-диметилпропиламин, N-метилбутиламин, N,N-диметилбутиламин, N-этилбутиламин, гексиламин, N-метилгексиламин, N-бутилпропиламин, гептиламин, 2-аминогептан, 3-аминогептан, N,N-дипропилэтиламин, N,N-диметилгексиламин, октиламин, анилин, бензиламин, N-метил-анилин, фенэтиламин, N-этиланилин, 2,6-диэтиланилин, амфетамин, N-пропиланилин, фентермин, N-бутиланилин, N,N-диэтиланилин, 2,6-диэтиланилин, дифениламин, пиперидин, N-метилпиперидин и трифениламин.

N-гетероароматические соединения включают пиридин, 2, 3- или 4-метилпиридин, диметилпиридин, этиленпиридин и 3-метил-2-фенилпиридин.

Кетоны включают ацетон, бутанон, пентанон, гексанон, циклогексанон, 2,4-гександион, ацетилацетон и ацетонилацетон.

Сульфоны и сульфоксиды включают диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид и сульфолан.

Сложные эфиры карбоновых кислот включают метилацетат, этил-ацетат, винилацетат, пропилацетат, аллилацетат, бензилацетат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, метил-метакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, диметилмалеат, диэтилмалеат, дипропилмалеат, метилбензоат, этил-бензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, аллилбензоат, бутилиден-бензоат, бензилбензоат, фенилэтилбензоат, диметилфталат, диэтилфталат, дипропилфталат, дибутилфталат, дипентилфталат, дигексилфталат, дигептилфталат и диоктилфталат.

Амиды карбоновых кислот включают N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилформамид и N,N-диэтилацетамид. Предпочтительные третичные алкильные и аралкильные инициаторы включают третичные соединения, представленные ниже формулой: где X представляет собой галоген, псевдогалоген, простой эфир или сложный эфир, или их смесь, предпочтительно галоген, предпочтительно хлорид, и R₁, R₂ и R₃ независимо представляют собой любые линейные, циклические или разветвленные алкилы, арилы или арилалкилы, предпочтительно, содержащие от 1 до 15 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, n представляет собой число инициирующих сайтов и представляет собой число больше чем или равное 1, предпочтительно от 1 до 30, более предпочтительно n представляет собой число от 1 до 6. Арилалкилы могут быть замещенными или незамещенными. Применительно к данному изобретению и любым пунктам формулы изобретения арилалкил, как определено, означает соединение, содержащее как ароматическую, так и алифатическую структуру. Предпочтительные примеры инициаторов включают 2-хлор-2,4,4-триметилпентан, 2-бром-2,4,4-триметилпентан, 2-хлор-2-метилпропан, 2-бром-2-метилпропан, 2-хлор-2,4,4,6,6-пентаметил-гептан, 2-бром-2,4,4,6,6-пентаметилгептан, 1-хлор-1-метилэтил-бензол, 1-хлорадамантан, 1-хлорэтилбензол, 1,4-бис(1-хлор-1-метилэтил)бензол, 5-трет-бутил-1,3-бис(1-хлор-1-метилэтил)-бензол, 2-ацетокси-2,4,4-триметилпентан, 2-бензоилокси-2,4,4-триметилпентан, 2-ацетокси-2-метилпропан, 2-бензоилокси-2-метил-пропан, 2-ацетокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан, 2-бензоил-2,4,4,6,6-пентаметилгептан, 1-ацетокси-1-метилэтилбензол, 1-ацетоксиадамантан, 1-бензоилоксиэтилбензол, 1,4-бис(1-ацетокси-1-метилэтил)бензол, 5-трет-бутил-1,3-бис(1-ацетокси-1-метил-этил)бензол, 2-метокси-2,4,4-триметилпентан, 2-изопропокси-2,4,4-триметилпентан, 2-метокси-2-метилпропан, 2-бензилокси-2-метилпропан, 2-метокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан, 2-изопропокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан, 1-метокси-1-метилэтил-бензол, 1-метоксиадамантан, 1-метоксиэтилбензол, 1,4-бис(1-метокси-1-метилэтил)бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис(1-метокси-1-метилэтил)бензол и 1,3,5-трис(1-хлор-1-метилэтил)бензол. Другие подходящие инициаторы могут быть найдены в патенте США 4946899. Применительно к данному изобретению и его формуле изобретения, псевдогалоген, как определено, может представлять собой любое соединение, которые представляет собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.

Другим предпочтительным инициатором является полимерный галогенид, в котором один из заместителей R₁, R₂ или R₃ представляет собой олефиновый полимер, а остальные группы R имеют значения, определенные выше. Предпочтительные олефиновые полимеры включают полиизобутилен, полипропилен и поливинилхлорид. Полимерный инициатор может иметь галогенированный третичный атом углерода, расположенный на конце цепочки, или вдоль цепочки, или в главной цепочке полимера. Когда олефиновый полимер имеет множество атомов галогена на третичных атомах углерода, или пендантных или внутри полимерной главной цепи, продукт может содержать полимеры, которые имеют гребнеобразную структуру и/или боковую цепочку, разветвленную в зависимости от числа и расположения атомов галогена в олефиновом полимере. Аналогично использование инициатора на основе концевого третичного полимерного галогенида дает способ производства продукта, который может содержать блок-сополимеры.

Особенно предпочтительные инициаторы могут представлять собой любые инициаторы, полезные при катионной полимеризации изобутена и бутилкаучка, и включают воду, хлористый водород, 2-хлор-2,4,4-триметилпентан, 2-хлор-2-метилпропан, 1-хлор-1-метил-этилбензол и метанол.

Инициирующие системы, полезные в данном изобретении, могут также включать композиции, содержащие реакционноспособный катион и слабо координирующий анион («WCA»), как определено выше.

Предпочтительное мольное отношение кислоты Льюиса к инициатору обычно составляет от 1:5 до 100:1, предпочтительно от 5:1 до 100:1, более предпочтительно от 8:1 до 20:1, или в другом варианте осуществления составляет от 1:1,5 до 15:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1. Инициирующая система, включающая кислоту Льюиса и инициатор, предпочтительно присутствует в реакционной смеси в количестве от 0,002 до 5,0% масс., предпочтительно от 0,1 до 0,5% масс. из расчета на массу используемых мономеров.

В другом варианте осуществления, в частности, где используют трихлорид алюминия, массовое отношение используемых мономеров к кислоте Льюиса, особенно к трихлориду алюминия, находится в пределах интервала от 500 до 20000, предпочтительно от 1500 до 10000.

В особенно предпочтительной инициирующей системе кислота Льюиса представляет собой сесквихлорид этилалюминия, предпочтительно получаемый путем смешения эквимолярных количеств хлорида диэтилалюминия и хлорида этилалюминия предпочтительно в органическом разбавителе. Органическим разбавителем предпочтительно является тот же разбавитель, который используют при проведении стадии полимеризации b).

Когда применяют галогениды алкилалюминия, в качестве источника протона предпочтительно использовать воду и/или спирты.

В одном варианте осуществления количество воды находится в интервале от 0,40 до 4,0 молей воды на моль алюминия в галогенидах алкилалюминия, предпочтительно в интервале от 0,5 до 2,5 молей воды на моль алюминия в галогенидах алкилалюминия, наиболее предпочтительно от 1 до 2 молей воды на моль галогенидов алкилалюминия.

Когда применяют галогениды алюминия, в частности, трихлорид алюминия, в качестве источника протона используют воду и/или спирты, предпочтительно воду.

В одном варианте осуществления количество воды находится в интервале от 0,05 до 2,0 молей воды на моль алюминия в галогенидах алюминия, предпочтительно в интервале от 0,1 до 1,2 молей воды на моль алюминия в галогенидах алюминия.

Условия полимеризации

В одном варианте осуществления органический разбавитель и используемые мономеры по существу свободны от воды. Как используется в данном документе, выражение «по существу свободны от воды» определяют, как «меньше чем 30 ч/млн из расчета на общую массу реакционной среды», предпочтительно меньше чем 20 ч/млн, более предпочтительно меньше чем 10 ч/млн, даже более предпочтительно меньше чем 5 ч/млн и наиболее предпочтительно меньше чем 1 ч/млн.

Специалисту в данной области техники понятно, что содержание воды в разбавителе и мономерах должно быть низким, чтобы гарантировать, что инициирующая система не подвергается воздействию дополнительных количеств воды, которая не была добавлена с целью, чтобы, например, служить в качестве инициатора.

Стадия b) может быть проведена в непрерывном или периодическом процессах, при этом непрерывная работа предпочтительна.

В варианте осуществления изобретения полимеризацию в соответствии со стадией b) проводят с использованием реактора полимеризации. Подходящими реакторами являются реактора, известные специалисту в данной области техники, и включают проточные реактора полимеризации, реактор идеального вытеснения, реактора с механическим перемешиванием, реактора с движущейся лентой или барабанные реактора, струйные или сопловые реактора, трубчатые реактора и самоохлаждающиеся реактора с кипящим объемом. Конкретные подходящие примеры раскрыты в документах WO 2011/000922 A и WO 2012/089823 A.

В одном варианте осуществления полимеризацию в соответствии со стадией b) проводят, когда инициирующая система, мономер(ы), органический разбавитель и диоксид углерода образуют единственную фазу.

Предпочтительно полимеризацию проводят способом непрерывной полимеризации, при котором инициирующая система, мономер(ы), органический разбавитель и этан или диоксид углерода образуют единственную фазу.

В зависимости от выбора органического разбавителя полимеризацию в соответствии со стадией b) проводят или в виде суспензионной полимеризации, или в виде полимеризации в растворе.

При суспензионной полимеризации мономеры, инициирующая система все, как правило, растворимы в разбавителе или смеси разбавителей, то есть, составляют единственную фазу, тогда как сополимер при образовании выпадает в осадок из органического разбавителя. Желательно, чтобы полимер имел пониженное или полностью отсутствующее «набухание», на что указывает небольшое подавление или отсутствие подавления T_ст полимера и/или незначительное или полное отсутствие потребления массы органического разбавителя.

При полимеризации в растворе мономеры, инициирующая система все, как правило, растворимы в разбавителе или смеси разбавителей, то есть образуют единственную фазу, как и сополимер, образованный во время полимеризации.

Растворимость желаемых полимеров в органических разбавителях, описанных выше, а также их характеристика набухания в условиях реакции, хорошо известны специалистам в данной области техники.

Преимущества и недостатки полимеризации в растворе по сравнению с суспензионной полимеризацией подробно обсуждены в литературе и, следовательно, также известны специалистам в данной области техники.

Стадию b) предпочтительно проводят в виде процесса в растворе.

В одном варианте осуществления стадию b) проводят при температуре в интервале от -90 до -60°C, предпочтительно в интервале от -80 до -62°C и даже более предпочтительно в интервале от -78 до -65°C.

В предпочтительном варианте осуществления температура полимеризации находится в пределах 20°C выше температуры кипения этана или диоксида углерода с реакционной смесью, предпочтительно в пределах 10°C выше температуры кипения этана или диоксид углерода.

Реакционное давление на стадии b), как правило, составляет от 500 до 100000 гПа, предпочтительно от 1100 до 20000 гПа, более предпочтительно от 1300 до 5000 гПа.

Когда полимеризацию в соответствии со стадией b) проводят в виде процесса в суспензии, содержание твердых веществ суспензии на стадии b) находится предпочтительно в интервале от 1 до 45% масс., более предпочтительно 3 до 40% масс., даже более предпочтительно 15 до 40% масс.

Как используется в данном документе, термины «содержание твердых веществ» или «уровень твердых веществ» относятся к массовому проценту полимера в конечной среде, содержащей полимер, органический разбавитель и необязательно остаточный(е) мономер(ы), которая получена в соответствии со стадией b), но без учета содержания диоксида углерода, который все еще мог бы присутствовать в ней.

В одном варианте осуществления время реакции на стадии b) составляет от 2 мин до 2 час, предпочтительно от 10 мин до 1 час и более предпочтительно от 20 до 45 мин.

Процесс может быть проведен периодически или непрерывно. Когда проводят непрерывную реакцию, время реакции, приведенное выше, означает среднее время пребывания.

В одном варианте осуществления реакцию останавливают с помощью гасящих агентов, например, 1%-ным (масс.) раствором гидроксида натрия в воде, метаноле или этаноле.

В другом варианте осуществления реакцию гасят за счет контакта с водной средой на стадии c), которая в одном варианте осуществления может иметь значение pH от 5 до 10, предпочтительно от 6 до 9 и более предпочтительно от 7 до 9, измеренное при 20°C и 1013 гПа.

Регулирование pH, когда это желательно, может быть выполнено путем добавления кислот или щелочных соединений, которые предпочтительно не содержат ионы многовалентных металлов. Регулирование pH до более высоких значений проводят, например, путем добавления гидроксида натрия или калия.

В частности, в случае полимеризации в растворе конверсию, как правило, останавливают после потребления мономеров от 5 до 25% масс., предпочтительно от 10 до 20% масс. от первоначально используемых мономеров.

Конверсия мономеров может быть прослежена с помощью визкозиметрии в режиме реального времени или путем спектроскопического контроля во время полимеризации.

В одном варианте осуществления на необязательной стадии c), в частности, когда стадию b) проводят в виде суспензионного процесса, конечную среду, полученную на стадии b), вводят в контакт с водной средой, и удаляя, по меньшей мере, частично органический разбавитель, и, в случае, когда они присутствуют в среде, удаляя, по меньшей мере, частично остаточные мономеры и диоксид углерода, получают водную суспензию, содержащую полиизобутилен или бутилкаучук в форме тонкодисперсных частиц, часто называемых каучуковой крошкой. Контактирование может быть выполнено в любом сосуде, подходящем для этой цели, и может быть проведено периодически или непрерывно, при этом непрерывный процесс предпочтителен. В промышленности такое контактирование, как правило, проводят в отпарной колонне, испарительном барабане или в любом другом сосуде, известном для разделения жидкой фазы и паров.

При удалении органического разбавителя и необязательно мономеров и/или остаточного диоксида углерода также можно использовать другие типы перегонки, чтобы дополнительно или совместно удалять остаточные мономеры и органический разбавитель и/или остаточный диоксид углерода до желаемой степени. Способы перегонки для разделения жидкостей с разными температурами кипения известны в данной области техники и описаны, например, в публикации Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4-th Edition, pp. 8-311, которая включена в данный документ посредством ссылки. В общем случае непрореагировавшие мономеры и разбавитель могут быть отдельно или совместно рециркулированы на стадию a) способа в соответствии с изобретением.

Давление на необязательной стадии c) и в одном варианте осуществления отпарной колонны или испарительного барабана зависит от органического разбавителя и мономеров, используемых на стадии b), и от содержания остаточного диоксида углерода, но, как правило, находится в интервале от 100 до 5000 гПа.

Температуру на необязательной стадии c) выбирают так, чтобы она была достаточна, чтобы, по меньшей мере, частично удалить разбавитель и, в тех случаях, когда они присутствуют, остаточные мономеры и/или диоксид углерода.

Органический разбавитель и/или мономер(ы) и/или остаточный диоксид углерода, удаленные на стадии c), могут быть рециркулированы снова на стадии a) и/или b).

В одном варианте осуществления температура составляет от 10 до 100°C, предпочтительно от 50 до 100°C, более предпочтительно от 60 до 95°C и даже более предпочтительно от 75 до 95°C.

Когда стадию b) проводят в виде полимеризации в растворе, при контакте с водой органический разбавитель испаряется и полимер образует дискретные частицы, суспендированные в водной суспензии.

На дополнительной необязательной стадии d) полимер, находящийся в водной суспензии, полученной в соответствии со стадией c), может быть отделен с получением полимера.

Отделение может быть выполнено с помощью флотации, центрифугирования, фильтрования, обезвоживания в обезвоживающем экструдере или с помощью любых других средств, известных специалистам в данной области техники для отделения твердых веществ от жидкостей.

На дополнительной необязательной стадии e) частицы сополимера, полученные в соответствии со стадией d), сушат предпочтительно до остаточного содержания летучих веществ 7000 или меньше, предпочтительно 5000 или меньше, даже более предпочтительно 4000 или меньше и в другом варианте осуществления до 2000 ч/млн или меньше, предпочтительно до 1000 ч/млн или меньше.

Как используется в данном документе, термин «летучие вещества» означает соединения, имеющие температуру кипения ниже 250°C, предпочтительно 200°C или меньше, при стандартном давлении, и включают воду, а также оставшиеся органические разбавители.

Сушка может быть выполнена с использованием обычных средств, известных специалистам в данной области техники, и включает сушку на нагретой сетчатой конвейерной ленте или в экструдере.

Экспериментальная часть

Примеры

A) Периодическая полимеризации с 11% масс. CO₂

Периодическую полимеризацию проводят в лабораторном масштабе с помощью реактора с охлаждением и перемешиванием, имеющего общий объем 1,5 л. Мономеры изобутен (99,91%), изопрен и гексан предварительно сушат с помощью молекулярного сита и средства удаления ингибитора для изопрена.

Смешивают мономеры (325 г изобутена, 6,8 г изопрена), 200 г гексана и 65 г твердого CO₂. Полимеризацию инициируют с помощью приблизительно 5 г инициирующего раствора. Инициирующий раствор готовят с использованием сесквихлорида этилалюминия, растворенного в техническом гексане, и активируют с помощью следов воды. Температура реакции равна -70°C. Смесь этанола с 2% масс. NaOH используют для остановки полимеризации. Получают раствор с содержанием полимера 18-21% масс. Произведенный полимер имеет среднюю молекулярную массу 370 кг/моль и содержание изопрена 1,8% мол. (измерено с помощью ЯМР).

B) Периодическая полимеризация с 5% масс. этана

Периодическую полимеризацию проводят в лабораторном масштабе с помощью реактора с охлаждением и перемешиванием общим объемом 1,5 л. Мономеры изобутен (99,91%), изопрен и гексан предварительно сушат с помощью молекулярного сита и средства удаления ингибитора для изопрена.

Смешивают мономеры (325 г изобутена, 6,8 г изопрена), 234 г гексана и 30 г жидкого этана. Полимеризацию инициируют с помощью приблизительно 5 г инициирующего раствора. Инициирующий раствор готовят с использованием сесквихлорида этилалюминия, растворенного в техническом гексане, и активируют следами воды. Температура реакции равна -70°C. Смесь этанола с 2% масс. NaOH используют для остановки полимеризации. Получают раствор с содержанием полимера 17% масс. Произведенный полимер имеет среднюю молекулярную массу 370 кг/моль и содержание изопрена 1,8% мол. (измерено с помощью ЯМР).

C) Периодическая полимеризация с 11% масс. этана

Периодическую полимеризацию проводят в лабораторном масштабе с помощью реактора с охлаждением и перемешиванием общим объемом 1,5 л. Мономеры изобутен (99,91%), изопрен и гексан предварительно сушат с помощью молекулярного сита и средства удаления ингибитора для изопрена.

Смешивают мономеры (325 г изобутена, 6,8 г изопрена), 200 г гексана и 65 г жидкого этана. Полимеризацию инициируют с помощью приблизительно 5 г инициирующего раствора. Инициирующий раствор готовят с использованием сесквихлорида этилалюминия, растворенного в техническом гексане, и активируют следами воды. Температура реакции равна -70°C. Смесь этанола с 2% масс. NaOH используют для остановки полимеризации. Получают раствор с содержанием полимера 17% масс. Произведенный полимер имеет среднюю молекулярную массу 270 кг/моль и содержание изопрена 1,8% мол. (измерено с помощью ЯМР).

D) Непрерывная полимеризация с 6% масс. этана при -65°C

Непрерывную полимеризацию проводят в полупромышленном масштабе с помощью двух реакторов с охлаждением и перемешиванием общей емкостью 2 л, причем каждый работает в непрерывном режиме. Мономеры изобутен (99,91%) и изопрен предварительно сушат в колоннах, заполненных молекулярным ситом и средством удаления ингибитора для изопрена. Содержание воды после прохождения осушающих колонн проверяют автономно путем титрования по Карлу-Фишеру.

Предварительно охлажденные подачи в реакторы составляют 3,87 кг/час изобутена, 0,10 кг/час изопрена, 1,65 кг/час технического гексана и 0,38 кг/час жидкого этана. Полимеризацию инициируют непрерывной подачей 15 г/час инициирующего раствора. Инициирующий раствор готовят с использованием сесквихлорида этилалюминия, растворенного в техническом гексане, и активируют следами воды. Температура реакции равна -65°C. Смесь этанола с 2% масс. NaOH используют для остановки полимеризации после реакторов. Получают раствор с содержанием полимера 15% масс. Произведенный полимер имеет среднюю молекулярную массу 400-440 кг/моль и содержание изопрена 1,7-2,0% мол. (измерено с помощью ЯМР), содержание геля находится около 0,3% масс. Максимальное общее время работы составляет 33 час.

E) Непрерывная полимеризация с 10% масс. этана при -65°C

Непрерывную полимеризацию проводят в полупромышленном масштабе с помощью двух реакторов с охлаждением и перемешиванием общей емкостью 2 л, причем каждый работает в непрерывном режиме. Мономеры изобутен (99,91%) и изопрен предварительно сушат в колоннах, заполненных молекулярным ситом и средством удаления ингибитора для изопрена. Содержание воды после прохождения осушающих колонн проверяют автономно путем титрования по Карлу-Фишеру.

Предварительно охлажденные подачи в реакторы составляют 3,87 кг/час изобутена, 0,10 кг/час изопрена, 1,40 кг/час технического гексана и 0,63 кг/час этана. Полимеризацию инициируют непрерывной подачей 12 г/час инициирующего раствора. Инициирующий раствор готовят с использованием сесквихлорида этилалюминия, растворенного в техническом гексане, и активируют следами воды. Температура реакции равна -65°C. Смесь этанола с 2% масс. NaOH используют для остановки полимеризации после реакторов. Получают раствор с содержанием полимера 12% масс. Произведенный полимер имеет среднюю молекулярную массу 430 кг/моль и содержание изопрена 1,7-1,9% мол. (измерено с помощью ЯМР), содержание геля находится около 0,3% масс. Общее время работы составляет 16 час.

Настоящее изобретение относится к способу получения изоолефиновых полимеров. Данный способ включает стадии: а) приготовления реакционной среды, содержащей органический разбавитель и по меньшей мере один мономер, являющийся изоолефином, и этан или диоксид углерода, который по существу растворен в реакционной среде, причём этан или диоксид углерода присутствует в реакционной среде в количестве от 5,0 до 11,0 мас.%, и b) полимеризации по меньшей мере одного мономера в реакционной среде в присутствии инициирующей системы с получением конечной среды, содержащей сополимер, органический разбавитель и необязательно остаточные мономеры, при этом этан или диоксид углерода реакционной среды по меньшей мере частично испаряют. Технический результат – разработка способа получения высококачественных изоолефиновых полимеров с превосходным регулированием температуры в крупномасштабном промышленном производстве. 20 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения изоолефиновых полимеров, причем способ включает, по меньшей мере, стадии:

а) приготовления реакционной среды, содержащей органический разбавитель и по меньшей мере один мономер, являющийся изоолефином, и этан или диоксид углерода, который по существу растворен в реакционной среде, причём этан или диоксид углерода присутствует в реакционной среде в количестве от 5,0 до 11,0 мас.%, и

b) полимеризации по меньшей мере одного мономера в реакционной среде в присутствии инициирующей системы с получением конечной среды, содержащей сополимер, органический разбавитель и необязательно остаточные мономеры, при этом этан или диоксид углерода реакционной среды по меньшей мере частично испаряют.

2. Способ по п. 1, в котором изоолефины выбирают из изоолефинов, имеющих от 4 до 16 атомов углерода.

3. Способ по п.2, в котором изоолефины имеют от 4 до 7 атомов углерода.

4. Способ по любому одному из пп. 1-3, в котором изоолефин представляет собой изобутен.

5. Способ по любому одному из пп. 1-4, в котором реакционная среда дополнительно содержит один или несколько мультиолефинов.

6. Способ по любому одному из пп. 1-5, в котором реакционная среда дополнительно содержит изопрен.

7. Способ по п. 4, в котором реакционная среда содержит изобутен в качестве единственного мономера.

8. Способ по любому одному из пп. 1-7, в котором органический разбавитель выбирают из гидрохлоруглеродов, гидрофторуглеродов и алканов.

9. Способ по любому одному из пп. 1-8, в котором система инициатора содержит соединения бора или алюминия и соединения бора или алюминия представляют собой соединения, представленные формулой MX₃, где M означает бор или алюминий и X представляет собой атом галогена, или соединения, представленные формулой MR_(m)X_(3-m), где M означает бор или алюминий, X представляет собой атом галогена, R представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из группы, включающей C₁-C₁₂-алкильный и C₇-C₁₄-алкиларильный радикалы, и m имеет значение один или два, при этом термин «алкиларил» относится к радикалу, содержащему как алифатическую, так и ароматическую структуры, причем радикал находится в алифатическом положении.

10. Способ по любому одному из пп. 1-9, в котором система инициатора содержит соединения бора или алюминия и соединения бора или алюминия включают один или более из дибромида метилалюминия, дихлорида метилалюминия, дибромида этилалюминия, дихлорида этилалюминия, дибромида бутилалюминия, дихлорида бутилалюминия, бромида диметилалюминия, хлорида диметилалюминия, бромида диэтилалюминия, хлорида диэтилалюминия, бромида дибутилалюминия, хлорида дибутилалюминия, сесквибромида метилалюминия, сесквихлорида метилалюминия, сесквибромида этилалюминия, сесквихлорида этилалюминия, дихлорида изобутилалюминия и хлорида диизобутилалюминия.

11. Способ по любому одному из пп. 1-10, где система инициатора содержит инициаторы и инициаторы выбирают из группы, состоящей из воды, спиртов, фенолов, галогенидов водорода, карбоновых кислот, галогенангидридов карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, амидов карбоновых кислот, сульфоновых кислот, галогенангидридов сульфоновых кислот, алкилгалогенидов, алкиларилгалогенидов и полимерных галогенидов.

12. Способ по п.11, в котором инициаторы содержат один или более из воды, метанола, этанола, хлористого водорода, бромистого водорода и 2-хлор-2-метилпропан.

13. Способ по п.11, в котором инициаторы содержат один или более из воды, метанола и хлористого водорода.

14. Способ по п.11, в котором инициаторы содержат воду.

15. Способ по любому одному из пп. 1-14, в котором инициирующая система, мономер(ы), органический разбавитель, этан и/или диоксид углерода образуют единственную фазу.

16. Способ по любому одному из пп. 1-15, в котором стадию b) проводят в виде процесса в растворе.

17. Способ по любому одному из пп. 1-16, в котором реакционное давление на стадии b) составляет от 500 до 100000 гПа.

18. Способ по любому одному из пп. 1-16, в котором реакционное давление на стадии b) составляет от 1100 до 20000 гПа.

19. Способ по любому одному из пп. 1-16, в котором реакционное давление на стадии b) составляет от 1300 до 5000 гПа.

20. Способ по любому одному из пп. 1-19, в котором стадии a) и b) проводят непрерывно.

21. Способ по любому одному из пп. 1-20, в котором испаренный диоксид углерода и/или этан рециркулируют снова на стадию a) или b).