Способ получения наноразмерных частиц серебра в водной среде Российский патент 2020 года по МПК C22B11/00 B82B3/00 C01G5/00 C25C1/00 

Изобретение относится к области получения наноразмерных частиц серебра, распределенных в водной среде и стабилизированных соединениями (стабилизаторами).

Наноразмерные частицы серебра представляют собой агломераты атомарного серебра размерами 1-100 нм, поверхность которых окружена слоем молекул стабилизаторов, что позволяет достигать времен «жизни» системы вода/стабилизаторы/наноразмерные частицы серебра не менее 12 месяцев. Наноразмерные частицы серебра, благодаря ярко выраженным биоцидным свойствам по отношению к более чем 250 видам болезнетворных микроорганизмов, являются перспективным материалом и находят применение в медицине, ветеринарии и производстве косметических средств.

Получение наноразмерных частиц серебра в жидких средах состоит из 2-х основных операций:

1. Приготовление жидкой среды путем растворения стабилизаторов в органическом или неорганическом растворителе.

2. Выделение в полученную среду серебра в атомарной и/или ионной форме путем химических или электрохимических реакций с образованием наноразмерных частиц серебра.

Известно несколько способов получения наноразмерные частицы серебра в жидких средах, среди которых наиболее традиционным является химическое восстановление растворимых соединений серебра различными восстановителями.

Так, например, известен способ получения наночастиц серебра в водной среде, описанный Rodrigues-Sanchez L et al., 2000. (библиографическая ссылка: Rodrigues-Sanchez L., Blanko M.L., Lopez-Quintela M.A. Electro-chemical Synthesis of Silver Nano-particles. J.Phys.Chem. B. 2000. Vol.104., p.9683-9688).

Он состоит из следующих стадий:

1. Растворение стабилизатора (тетрабутиламмония бромида) в органическом растворителе (ацетонитриле).

2. Электрохимическое растворение анода (пластина серебра) в полученной на первой стадии органической среде.

При этом в качестве катода при пропускании постоянного электрического тока через раствор используют платину или алюминий. В описанном способе большая часть (55-80%) электрохимически растворенного серебра оседает на катодах в виде пленок (т.е. коэффициент выхода наночастиц серебра в раствор составляет не выше 45%). Также существенным недостатком способа является использование в качестве растворителя токсичного ацетонитрила, что исключает возможность применения финишной среды, содержащей наночастицы серебра, для медицины, ветеринарии и производства косметических препаратов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения наночастиц серебра, включающий растворение стабилизаторов в растворителе, помещение в полученный раствор анода, выполненного в виде серебряной пластины, и катода, электрохимическое растворение анода при пропускании через раствор стабилизированного постоянного тока, в качестве растворителя применяют дистиллированную воду, в качестве катода используют пластину из нержавеющей стали, а процесс растворения стабилизаторов проходит в две стадии: сначала в дистиллированной воде при нагревании до 45-55°С и перемешивании растворяют стабилизатор, выбранный из полигликолей, поливинилпирролидона, желатина или полиакрилата натрия или калия, а затем после охлаждения в полученный раствор добавляют при перемешивании стабилизатор, выбранный из цитратов аммония, калия или натрия (метод Крейцберга-Голикова RU 2390344 С2, МПК А61K 33/38, опубл. 05.2010).

Недостатком указанного способа получения наночастиц серебра в водной среде является его сложность осуществления, усложненные регламенты техники безопасности при работе с агрессивными химическими агентами.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение и удешевление получения наноразмерных частиц серебра в водной среде с одновременным обеспечением нечувствительности к свету, кинетической устойчивости, термодинамической устойчивости, наличия у каждой частицы заряда, препятствующего слипанию частиц малой константой нестойкости, мицеллярной формы - при уменьшении размеров, количество частиц увеличивается на порядки. При этом поверхность частиц возрастает. Чем больше число частиц и их суммарная поверхность, тем эффективнее действие, отсутствие острой токсичности, высокой бактерицидной активности по сравнению с другими способами получения наночастиц серебра в водных растворах, пагубности воздействия не только на патогенную микрофлору, но и на споровые микроорганизмы (доказано только для дисперсных водных систем наноразмерных частиц серебра, полученных настоящим способом, см. Пример 1) в том числе и на сибирскую язву, высокой насыщенности частицами серебра 1000 ppm и выше, прозрачности, бесцветности, отсутствия вкуса и запаха. Полученная настоящим способом водно-мицеллярная система наноразмерных частиц серебра безопасна, не обладает токсичностью (см. Пример 2) и с учетом активности в отношении спорообразующих микроорганизмов, отличается, таким образом, наибольшим «терапевтическим окном» среди известных аналогов.

Поставленный технический результат достигается тем, что получение наноразмерных частиц серебра серебра в водном растворе, включающее помещение в дистиллированную воду, находящуюся в емкости, двух электродов, один из которых выполнен из серебра, пропускание между электродами стабилизированного электрического тока, в качестве второго электрода используют серебряную пластину, электроды между собой разделяют микропористой мембраной, при этом процесс электролитического разложения проводят в присутствии катализатора, роль которого выполняет водный раствор аммиака NH₃, при соотношении катализатора к общему объему дистиллированной воды 1:100.

Предлагаемый способ реализуется устройством, показанным на чертеже. Устройство, реализующее предлагаемый способ получения наноразмерных частиц серебра в водном растворе, состоит рабочей емкости 1, разделенной на 2 камеры: камеру 2 и камеру 3, разделенных между собой микропористой мембраной 4, соотношение камеры 2 к камере 3 составляет 10:1 по объему. Устройство снабжено общей крышкой 5, на которой расположены (жестко фиксированы либо раздвигаются по специальному пазу с метками-фиксаторами - фиксаторы и метки на чертеже не показаны) два электрода 6 и 7, выполненные из серебра. Масса электродов по отношению к объему рабочей емкости 1 составляет 1:50 (на 1000 мл общего объема, общий вес электродов 20 г), соотношение электродов между собой 1:4, электрод с большим весом 7 монтируется на крышке над камерой 2, электрод с меньшим весом 6 над камерой 3. К электроду 7 присоединяется диод 8, например, Д 240, на оба электрода подается напряжение 220 В. Для выпрямления переменного тока вместо диода 8, может быть использован диодный мостик - диодный мостик на чертеже не показан. Позицией 9 обозначен рабочий раствор.

В обе камеры 2 и 3 наливается дистиллированная вода (Д/вода), в камеру 2 добавляется катализатор водный раствор аммиака NH3, соотношение по массе катализатора к общему объему Д/воды составляет 1:100. Растворению в дистиллированной воде подлежит высококонцентрированный водный раствор аммиака (от 93 до 99%). В результате, в камере 2 получается слабо-концентрированный водный раствор аммиака. Методика отрабатывалась заявителем с концентрациями в камере 2 водного раствора аммиака по массе 0,5%; 0,8%; 1%; 1,2%; 1,4%; 2%; 2,5%. Во всех случаях мы получали по описанной в заявке методике мицеллярный раствор наноразмерных частиц серебра со сходными характеристиками.

Расстояние между пластинами устанавливается посредством их раздвижения по пазу скольжения и фиксации на метках-фиксаторах (паз и метки-фиксаторы на чертеже не показаны) в процессе работы по показаниям силы тока: при температуре рабочего раствора в камере 2 30°С сила тока должна составлять 2А, при повышении силы тока расстояние между электродами увеличивается пользователем.

В качестве «микропроницаемой мембраны» использовалась парусина толщиной 1,5-2 мм. Описывая ее как микропористую мембрану, мы исходили из того, что расстояния между волокнами нитей парусины не превышают 10-20 микрон, а расстояния между нитями в составе тканей не превышают нескольких десятков микрон. При том, что отдельные волокна в составе нитей парусины на микроскопическом уровне обладают адсорбционным потенциалом и могут вступать в вандерваальсовы и слабые ионные связи с растворенными в жидкой фазе ионами, при достаточной толщине парусины ее структура может существенно влиять на генезис мицелл. Кроме того, мы не исключаем возникновение осмосо-подобных процессов благодаря этой мембране, из-за чего в получаемых мицеллярных растворах фиксируются несколько фракций наноразмерных частиц серебра (15-20 нМ и 50-55 нМ).

Указанный способ позволяет получать наноразмерные частицы серебра, имеющие полезные свойства, которые видны в следующих примерах:

Пример 1. В июне 2009 года на базе ФГУ «48 ЦНИИ МО РФ» произведено изучение антибактериальной активности мицеллярных растворов серебра, полученных при разных концентрациях катализатора. Растворы были получены предлагаемым в заявке способом на установке, отображенной с помощью чертежа, при значениях тока 2А и концентрации водного раствора аммиака 1,2%, 2% и 2,5% по массе. После получения мицеллярные растворы наноразмерных частиц серебра были стерилизованы высокими температурами. Выявлено, что все полученные растворы являются стерильными и проявляют высокую бактерицидную активность в отношении использованных тест-культур вегетативных и спорообразующих бактерий E.coli, S. aureus, B.subtilis, B.cereus, P. aeruginosa.

Пример 2. B июне 2009 года на базе ФГУ «48 ЦНИИ МО РФ» произведено изучение токсикологических характеристик мицеллярных растворов серебра, полученных при разных концентрациях катализатора. Растворы были получены предлагаемым в заявке способом на установке, отображенной с помощью чертежа, при значениях тока 2А и концентрации водного раствора аммиака 1,2%, 2% и 2,5% по массе. После получения мицеллярные растворы наноразмерных частиц серебра были стерилизованы высокими температурами. Данные растворы вводились в организм белых мышей в течение 3-х дней подкожно, внутрибрюшинно и перорально. Токсических эффектов не обнаружено.

Пример 3. На установке, отображенной с помощью чертежа в настоящей заявке при значениях тока 2А и концентрации водного раствора аммиака 1,2% по массе получен мицеллярный раствор наноразмерных частиц серебра. С помощью метода турбидиометрии в мицеллярном растворе серебра определены 2 фракции наноразмерных частиц серебра: 15 - 20 нМ и 50-55 нМ.

Размеры частиц, получаемых предлагаемым в заявке способом, подтверждались методом турбидиметрии, которую проводили на фотоэлектроколориметре КФК - 2.

Средний размер частиц определяли по уравнению Геллера:

т=КХ^П,

где т - мутность, мм'';

Х - длина волны, нм.

«К» и «п» - эмпирические константы, причем константа «п» связана с размером частиц: чем больше «п», тем меньше размер частиц.

Пример 4. Исследования термодинамической устойчивости мицеллярного раствора наноразмерных частиц серебра, полученного предлагаемым в заявке способом, проводились методом электрофореза по методу «подвижной границы», ξ-потенциал достигал 280 мВ. потенциал (электрокинетический потенциал) играет роль заряда частицы. Так как все частицы заряжены одноименно, между ними действуют силы отталкивания, препятствующие коагуляции. Термодинамическая устойчивость из уровня техники достигается уже при значении ξ-потенциала 60 мВ.

Пример 5. Мицеллярный раствор наноразмерных частиц серебра, полученный предлагаемым в заявке способом, был поставлен на хранение при комнатной температуре на длительный срок. Через 4,5 месяцев осадка не наблюдалось. При центрифугировании свежего раствора наноразмерных частиц серебра, полученного предлагаемым в заявке способом, со скоростью 4000 об/минуту, плотный осадок серебра образовывался только к 20-й минуте центрифугирования.

Пример 6. Мицеллярный раствор наноразмерных частиц серебра, полученный предлагаемым в заявке способом, был поставлен на хранение при комнатной температуре на 1,5 месяца в условиях воздействия прямого солнечного света. По истечении данного срока осадка не наблюдалось. С помощью метода турбидиометрии по приводимой выше формуле в простоявшем на свету 1,5 месяца растворе определялись наноразмерные частицы 20 и 55 нМ.

Простота и дешевизна, низкая энерго- и ресурсоемкость получения наноразмерных частиц серебра в водной среде с одновременным обеспечением нечувствительности к свету, кинетической устойчивости, термодинамической устойчивости, наличия у каждой частицы заряда, препятствующего слипанию частиц малой константой нестойкости, мицеллярной формы - при уменьшении размеров, количество частиц увеличивается на порядки, при этом поверхность частиц возрастает, чем больше число частиц и их суммарная поверхность, тем эффективнее действие, отсутствие острой токсичности, высокой бактерицидной активности по сравнению с другими способами получения наноразмерных частиц серебра серебра в водных растворах, пагубности воздействия не только на патогенную микрофлору, но и на споровые микроорганизмы в том числе и на сибирскую язву, высокой насыщенности частицами серебра 1000 ppm и выше, прозрачности,

бесцветности, отсутствия вкуса и запаха, является достоинством и преимуществом предлагаемого технического решения по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к cпособу получения наноразмерных частиц серебра в водной среде, включающему помещение в дистиллированную воду, находящуюся в емкости, двух электродов, один из которых выполнен из серебра, пропускание между электродами постоянного электрического тока. Способ характеризуется тем, что в качестве второго электрода используют серебряную пластину, электроды между собой разделяют микропористой мембраной, при этом процесс электролитического разложения проводят в присутствии катализатора, роль которого выполняет водный раствор аммиака NH₃ в концентрации 0,5-2,5 мас.%. Техническим результатом предлагаемого изобретения являются простота и дешевизна, низкая энерго- и ресурсоемкость получения наноразмерных частиц серебра в водной среде с одновременным обеспечением нечувствительности к свету, кинетической устойчивости, термодинамической устойчивости, наличия у каждой частицы заряда, препятствующего слипанию частиц малой константой нестойкости, мицеллярной формы - при уменьшении размеров, количество частиц увеличивается на порядки. 6 пр., 1 ил.

Способ получения наноразмерных частиц серебра в водной среде, включающий помещение в дистиллированную воду, находящуюся в емкости, двух электродов, один из которых выполнен из серебра, пропускание между электродами постоянного электрического тока, отличающийся тем, что в качестве второго электрода используют серебряную пластину, электроды между собой разделяют микропористой мембраной, при этом процесс электролитического разложения проводят в присутствии катализатора, роль которого выполняет водный раствор аммиака NH₃ в концентрации 0,5-2,5 мас. %.