Способ извлечения тяжелых металлов из водных растворов Российский патент 2020 года по МПК C08B15/00 B01J20/30 C02F1/62 

Изобретение относится к технологии очистки воды, в частности к очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов методом сорбции с использованием сорбента на основе природного полимера - целлюлозы бактериального происхождения, и может быть использовано для очистки сточных вод от тяжелых металлов, образующихся в ходе технологических процессов, а также для разработки технологий очистки воды и водоподготовки.

Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в пропускании раствора через неподвижный слой набухшего гранулированного адсорбента, полученного из целлюлозосодержащего материала (ЦСМ), выбранного из древесных опилок или короткого льняного волокна фракции 0,5-1 мм. ЦСМ подвергают высушиванию до постоянной массы, обработке 2-3%-ным раствором соляной кислоты, отмывке от раствора кислоты дистиллированной водой до рН 5, отжиму до влажности 50%. Далее проводят последовательную обработку полученной массы раствором хитозана в уксусной кислоте, раствором глутарового альдегида и раствором аминоуксусной кислоты, осуществляемой при мольном соотношении ЦСМ : хитозан : глутаровый альдегид : аминоуксусная кислота, равном 1 : (0,3-0,4) : (0,2-0,3) : (0,05-0,1). Полученную смесь гранулируют (RU 2657506, МПК C02F 1/28, B01J 20/24, B01J 20/22, опубл. 14.06.2018).

Недостатком известного способа является длительность пропитки, большой расход реагентов и промывных вод.

Известен сорбент на основе клетчатки бурых водорослей. Сорбент, обладающий сорбционной активностью по отношению к солям тяжелых металлов и средне молекулярным токсикантам жидких сред, представляет собой очищенную от водорастворимых компонентов водорослевую клетчатку с размером частиц 0,05-0,2 мм, с мезопористой структурой, основными компонентами которой являются водорослевая целлюлоза и трудно гидролизуемые белки, которая получена путем сверхкритической флюидной экстракции воздушно-сухих бурых водорослей, при определенных условиях. Сорбент получают путем много стадийной очистки при температурах 50-60°С. На первой стадии водоросли подвергают сверхкритической флюидной экстракции бинарным растворителем: сверхкритический диоксид углерода - этанол (10:1). На данной стадии происходит выделение липидно-пигментного комплекса, содержащего жирные кислоты, хлорофилл и каротиноиды. Параметры экстракции: размер фракции 0,2-0,03 мм, влажность сырья 9% масс., температура 60°С, давление 300 атм, время экстракции 60 мин, расход углекислого газа 5,4 мл/мин, расход этанола 0,6 мл/мин. На второй стадии экстракции извлекается комплекс водорастворимых веществ (маннит, ламинаран, фукоидан, полифенолы, белки и аминокислоты). Проводят обработка биомассы 0,1 н. HCl при 60°С в три стадии по 60 минут, гидромодуль 1:20. На третьей стадии из остатка после кислотной экстракции проводят выделение альгиновых кислот обработкой его щелочью (1,5% NaHCO₃) при 50°С в 2 стадии, каждая стадия по 60 мин, гидромодуль 1:20 (RU 2637436, МПК А61К 36/03, B01D 11/02, A61P 43/00, опубл. 04.12.2017).

Недостатком известного решения является длительность процедуры, большой расход реагентов, необходимость наличия дорогостоящего оборудования и высокие энергозатраты.

Известен способ получения сорбента для очисти сточных вод от многокомпонентных загрязнений, в котором целлюлозосодержащие отходы табачно-махорочного производства растительного происхождения в виде табачной пыли смешивают с водной суспензией бентонитовой глины, имеющей соотношение (мас. ч.): бентонитовая глина : вода, равное 3:5. Пластичную массу, имеющую соотношение компонентов (мас. %): табачная пыль - 50-70, глинистая суспензия - 30-50, гранулируют. Гранулы подвергают химической обработке в растворе серной кислоты и термической обработке при температуре 300-750°C (RU 2644880, МПК B01J 20/24, B01J 20/12, B01J 20/30, опубл. 14.02.2018).

Недостатком способа является использование высокотемпературной обработки и недостаточно высокая сорбционная емкость сорбента.

Известен способ получения сорбента из лузги подсолнечника, в котором осуществляют замачивание лузги, сушку при 80°С до постоянной массы и измельчение до фракции 0,3-0,5 мм. Замачивание лузги проводят в 0,5 М растворе гидроксида натрия при массовом соотношении лузга/раствор гидроксида натрия, равном 1:5, в поле СВЧ с удельной мощностью 1-5 Вт/см³ в течение 5-15 мин (RU 2650978, МПК B01J 20/30, опубл. 18.04.2018).

Недостатком известного способа является низкая сорбционная емкость сорбента.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является способ модифицирования сорбентов на основе целлюлозы для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Осуществляют двухстадийную модификацию исходного сорбента, выбранного из хлопковой или древесной целлюлозы, короткого льняного волокна, древесных опилок или стеблей топинамбура. На первой стадии проводят обработку исходного сорбента раствором окислителя, выбранного из метаперйодата натрия, йодной кислоты или гипохлорита натрия, под действием микроволнового облучения. На второй стадии осуществляют обработку раствором 3-10% сульфаниловой кислоты. После каждой стадии обработки продукт промывают водой (RU 2640547, МПК B01J 20/30, B01J 20/24, опубл. 09.01.2018).

Недостатком известного способа является сложность процедуры модификации сорбента и большой расход необходимых реагентов.

Технический результат заключается в получении сорбента в виде окисленной бактериальной целлюлозы, обладающего способностью извлекать ионы тяжелых металлов из водных растворов.

Сущность изобретения заключается в том, что способ извлечения тяжелых металлов из водных растворов включает выдерживание в очищаемой воде в течение 60 мин при комнатной температуре сорбента на основе модифицированной гель-пленки бактериальной целлюлозы, получаемой биологическим синтезом в статических условиях культивирования в течение 5 сут с последующей очисткой 0,5%-ным раствором гидроксида натрия в течение 120 мин, промывкой водой до значения pH 7,0, окислением в 0,3 мМ растворе 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила, 28 мМ бромида натрия и 5 мМ гипохлорита натрия в течение 60 мин при температуре 25°С при модуле сорбент : раствор равным 1:500 при pH 10,0 с последующей промывкой водой после окончания реакции окисления до значения pH 5,5.

В процессе химического окисления целлюлозы бактериального происхождения в биополимер вводятся функциональные карбоксильные группы, которые способны связывать ионы тяжелых металлов по механизму ионного обмена. Бактериальная целлюлоза обладает высокой удельной площадью поверхности, что даже при невысокой степени окисления позволяет добиться большой концентрации функциональных групп на единицу массы сорбента. Для получения сорбента используют бактериальную целлюлозу, полученную культивированием продуцента Gluconacetobacter sucrofermentans H-110 на соответствующей среде (RU 2536973, МПК C12N 1/20, C12P 19/04, C12R 1/01, опубл. 27.12.2014; RU 2536257, МПК C12N 1/20, C12R 1/01, опубл. 20.12.2014). Культивирование осуществляют в стационарных условиях культивирования при температуре 28°С в течение 5 суток в пластиковых кюветах объемом 7 л заполненных на 1/7 объема. Полученную гель-пленку бактериальной целлюлозы очищают последовательной обработкой 0,2 н. раствором гидроксида натрия при температуре 80°C в течение 120 мин для удаления клеток и компонентов культуральной среды и 0,5%-ным водным раствором уксусной кислоты при температуре 80°C в течение 60 мин с тщательной отмывкой дистиллированной водой до значения pH 5,5 после каждого этапа. Окисление бактериальной целлюлозы проводят в водном растворе с гидромодулем 1:500, содержащем 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила в концентрации 0,3 мМ, бромида натрия в концентрации 28 мМ и 5 мМ гипохлорита натрия. Модификацию сорбента проводят в течение 60 мин при температуре 25°С с поддержанием значения pH равным 10,0, которое корректировалось добавлением 0,05 N гидроксида натрия. По окончании реакции гель-пленку бактериальной целлюлозы промывают водой до достижения значения pH 5,5. В качестве модельного элемента тяжелого металла был выбран никель (II), который использовался в виде сульфата никеля.

Пример реализации заявленного способа.

Пример 1. Бактериальная целлюлоза была получена в ходе культивирования продуцента в статических условиях культивирования в течение 5 сут с последующей очисткой 0,5%-ным водным раствором гидроксида натрия в течение 120 мин и последующей промывкой водой до значения рН 7,0. 0,1 г бактериальной целлюлозы заливают 50 мл раствора 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила в концентрации 0,3 мМ, бромида натрия в концентрации 28 мМ и 5 мМ гипохлорита натрия. Модификация сорбента проводилась в течение 60 мин при 25°С с поддержанием значения pH равным 10,0, которое корректировалось добавлением 0,05 N гидроксида натрия. По окончании реакции окисления гель-пленку бактериальной целлюлозы промывают дистиллированной водой до достижения значения pH 5,5 для удаления непрореагировавших компонентов реакционной смеси. Полученный в виде гель-пленки сорбент помещают в емкость объемом 250 мл и заливают 100 мл раствора сульфата никеля имеющем значение pH 5,5 и содержащем 0,038 ммоль ионов никеля. Через 60 мин в растворе определяют количество ионов никеля, которое составляет 0,02 ммоль ионов никеля (степень извлечения 47,36 %).

Пример 2. Бактериальная целлюлоза была получена в ходе культивирования продуцента в статических условиях культивирования в течение 5 сут с последующей очисткой 0,5%-ным водным раствором гидроксида натрия в течение 120 мин и последующей промывкой водой до значения рН 7,0. 0,1 г бактериальной целлюлозы заливают 50 мл раствора 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила в концентрации 0,3 мМ, бромида натрия в концентрации 28 мМ и 5 мМ гипохлорита натрия. Модификацию сорбента проводят в течение 60 мин при температуре 25°С с поддержанием значения pH равным 10,0, которое корректировалось добавлением 0,05 N гидроксида натрия. По окончании реакции окисления гель-пленку бактериальной целлюлозы промывают водой до достижения значения pH 5,5 для удаления непрореагировавших компонентов реакционной смеси. Полученный в виде гель-пленки сорбент помещают в емкость объемом 250 мл и заливают 100 мл раствора сульфата никеля имеющем значение pH 5,5 и содержащем 0,023 ммоль ионов никеля. Через 60 мин в растворе определяют количество ионов никеля, которое составляет 0,008 ммоль ионов никеля (степень извлечения 64,2%).

По сравнению с известным решением заявленное изобретение позволяет получить сорбент в виде окисленной бактериальной целлюлозы, обладающего способностью извлекать ионы тяжелых металлов из водных растворов.

Изобретение может быть использовано в очистке воды. Очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов осуществляют методом сорбции. В очищаемую воду добавляют сорбент на основе модифицированной гель-пленки бактериальной целлюлозы и выдерживают в течение 60 мин при комнатной температуре. Сорбент получают биологическим синтезом в статических условиях культивирования в течение 5 сут. Очистку полученного сорбента осуществляют 0,5%-ным раствором гидроксида натрия в течение 120 мин, промывают водой до значения pH 7,0, окисляют в 0,3 мМ растворе (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила, 28 мМ бромида натрия и 5 мМ гипохлорита натрия в течение 60 мин при температуре 25°С при модуле сорбент:раствор, равном 1:500, при pH 10,0 с последующей промывкой водой после окончания реакции окисления до значения рН 5,5. Предложенный сорбент повышает степень извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод. 2 пр.

Способ извлечения тяжелых металлов из водных растворов, включающий добавление и выдерживание в очищаемой воде в течение 60 мин при комнатной температуре сорбента на основе модифицированной гель-пленки бактериальной целлюлозы, получаемой биологическим синтезом в статических условиях культивирования в течение 5 сут с последующей очисткой 0,5%-ным раствором гидроксида натрия в течение 120 мин, промывкой водой до значения pH 7,0, окислением в 0,3 мМ растворе (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила, 28 мМ бромида натрия и 5 мМ гипохлорита натрия в течение 60 мин при температуре 25°С при модуле сорбент:раствор, равном 1:500, при pH 10,0 с последующей промывкой водой после окончания реакции окисления до значения pH 5,5.