Способ получения микропористого сорбента на основе бактериальной целлюлозы Российский патент 2021 года по МПК B01J20/24 B01J20/30 C02F1/28 C02F1/62 C08B15/00 

Изобретение относится к технологии очистки промышленных сточных вод, в частности к очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов методом сорбции с использованием сорбента на основе природного полимера – целлюлозы бактериального происхождения, и может быть использовано для очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов, образующихся в ходе технологических процессов, а также для разработки технологий очистки воды и водоподготовки.

Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в пропускании раствора через неподвижный слой набухшего гранулированного адсорбента, полученного из целлюлозосодержащего материала (ЦСМ), выбранного из древесных опилок или короткого льняного волокна фракции 0,5-1 мм. ЦСМ подвергают высушиванию до постоянной массы, обработке 2-3 %-ным раствором соляной кислоты, отмывке от раствора кислоты дистиллированной водой до рН 5, отжиму до влажности 50%. Далее проводят последовательную обработку полученной массы раствором хитозана в уксусной кислоте, раствором глутарового альдегида и раствором аминоуксусной кислоты, осуществляемой при мольном соотношении ЦСМ : хитозан : глутаровый альдегид : аминоуксусная кислота, равном 1 : (0,3-0,4): (0,2-0,3): (0,05-0,1). Полученную смесь гранулируют (RU 2657506, МПК C02F 1/28, B01J 20/24, B01J 20/22, опубл. 14.06.2018).

Недостатком известного способа является длительность пропитки, большой расход реагентов и промывных вод.

Известен способ получения сорбента на основе модифицированной целлюлозы растительного происхождения для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Для получения сорбента осуществляют двухстадийную модификацию исходного сорбента, выбранного из хлопковой или древесной целлюлозы, короткого льняного волокна, древесных опилок или стеблей топинамбура. На первой стадии проводят обработку исходного сорбента раствором окислителя, выбранного из метаперйодата натрия, йодной кислоты или гипохлорита натрия, под действием микроволнового облучения. На второй стадии осуществляют обработку раствором 3-10 % сульфаниловой кислоты. После каждой стадии обработки продукт промывают водой (RU 2640547, МПК B01J 20/30, B01J 20/24, опубл. 09.01.2018).

Недостатком известного способа является сложность процедуры модификации сорбента и большой расход необходимых реагентов.

Известен способ получения сорбента для очисти сточных вод от многокомпонентных загрязнений, в котором целлюлозосодержащие отходы табачно-махорочного производства растительного происхождения в виде табачной пыли смешивают с водной суспензией бентонитовой глины, имеющей соотношение (мас. ч.): бентонитовая глина вода, равное 3:5. Пластичную массу, имеющую соотношение компонентов (мас. %): табачная пыль – 50-70, глинистая суспензия – 30-50, гранулируют. Гранулы подвергают химической обработке в растворе серной кислоты и термической обработке при температуре 300-750 °C (RU 2644880, МПК B01J 20/24, B01J 20/12, B01J 20/30, опубл. 14.02.2018).

Недостатком способа является использование высокотемпературной обработки и недостаточно высокая сорбционная емкость сорбента.

Известен способ получения сорбента из лузги подсолнечника, в котором осуществляют замачивание лузги, сушку при температуре 80 °С до постоянной массы и измельчение до фракции 0,3-0,5 мм. Замачивание лузги проводят в 0,5 М растворе гидроксида натрия при массовом соотношении лузга/раствор гидроксида натрия, равном 1:5, в поле СВЧ с удельной мощностью 1-5 Вт/см³ в течение 5-15 мин (RU 2650978, МПК B01J 20/30, опубл. 18.04.2018).

Недостатком известного способа является низкая сорбционная емкость сорбента.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является способ получения сорбента на основе клетчатки бурых водорослей. Сорбент, обладающий сорбционной активностью по отношению к солям тяжелых металлов и средне молекулярным токсикантам жидких сред, представляет собой очищенную от водорастворимых компонентов водорослевую клетчатку с размером частиц 0,05-0,2 мм, с мезопористой структурой, основными компонентами которой являются водорослевая целлюлоза и трудно гидролизуемые белки, которая получена путем сверхкритической флюидной экстракции воздушно-сухих бурых водорослей, при определенных условиях. Сорбент получают путем много стадийной очистки при температурах 50-60 °С. На первой стадии водоросли подвергают сверхкритической флюидной экстракции бинарным растворителем: сверхкритический диоксид углерода – этанол (10:1). На данной стадии происходит выделение липидно-пигментного комплекса, содержащего жирные кислоты, хлорофилл и каротиноиды. Параметры экстракции: размер фракции 0,2-0,03 мм, влажность сырья 9 % масс., температура 60 °С, давление 300 атм, время экстракции 60 мин, расход углекислого газа 5,4 мл/мин, расход этанола 0,6 мл/мин. На второй стадии экстракции извлекается комплекс водорастворимых веществ (маннит, ламинаран, фукоидан, полифенолы, белки и аминокислоты). Проводят обработка биомассы 0,1 н. HCl при 60 °С в три стадии по 60 мин, гидромодуль 1:20. На третьей стадии из остатка после кислотной экстракции проводят выделение альгиновых кислот обработкой его щелочью (1,5% NaHCO3) при 50°С в 2 стадии, каждая стадия по 60 мин, гидромодуль 1:20 (RU 2637436, МПК А61К 36/03, B01D 11/02, A61P 43/00, опубл. 04.12.2017).

Недостатком прототипа является длительность процедуры, большой расход реагентов, необходимость наличия дорогостоящего оборудования и высокие энергозатраты.

Технический результат заключается в получении микропористого сорбента в виде лиофильно высушенной бактериальной целлюлозы, подвергнутой предварительной двухстадийной химической обработке, обладающего способностью извлекать ионы тяжелых металлов из водных растворов.

Сущность изобретения заключается в том, что способ получения микропористого биологического сорбента в виде бактериальной целлюлозы включает микробиологический синтез бактериальной целлюлозы в статических условиях культивирования в течение 5 сут с последующей двухстадийной химической обработкой 0,25М раствором NaOH в течение 2 ч при температуре 80 °С, 0,2 н раствором HCl в течение 1 ч при температуре 90 °С в соотношении сорбент:реагент 1:10 (по массе) на каждом этапе, с промежуточными этапами отмывки сорбента дистиллированной водой при комнатной температуре от избытка реагента. Обработанный таким образом сорбент представляет собой гидратированную целлюлозу бактериального происхождения, способный связывать ионы тяжелых металлов. Полученный сорбент высушивается методом лиофилизации в течение 48 ч при давлении 0,035 мбар после предварительного замораживания при минус 50 °С в течение 24 ч, для сохранения микропористой структуры получаемого сорбента. Высушенный микропористый сорбент измельчается на ножевой мельнице до размера частиц 2-3 мм. В процессе получения сорбента на основе бактериальной целлюлозы происходит сохранение микропористой структуры, которая вместе с сохранением системы целлюлозных фибрилл наноуровнего размера обеспечивает высокую удельную площадь поверхности, а химическая обработка приводит к активации функциональных групп, которые способны связывать ионы тяжелых металлов.

Штамм бактерий Gluconacetobacter sucrofermentans Н-110 выделен на кафедре биотехнологии Мордовского госуниверситета из чайного гриба с последующей селекцией на основе естественного отбора. Культура идентифицирована до вида с помощью анализа генов, кодирующих 16S рРНК в ФГУПГосНИИГенетика. Штамм бактерий Gluconacetobacter sucrofermentans Н-110 депонирован во Всероссийской Коллекции Промышленных Микроорганизмов (ВКПМ) под регистрационным номером: В-11267. Штамм бактерий не является зоопатогенным, фитопатогенным и не представляет опасности по другим причинам.

Культивирование продуцента бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter sucrofermentans ВКПМ В-11267 осуществляют в статических условиях культивирования при температуре 28 °С в течение 5 сут в пластиковых кюветах объемом 7 л заполненных на 1/7 объема полусинтетической средой (RU 2536973, МПК C12N 1/20, C12P 19/04, C12R 1/01, опубл. 27.12.2014; RU 2536257, МПК C12N 1/20, C12R 1/01, опубл. 20.12.2014). Полученную пленку бактериальной целлюлозы подвергают последовательной двухстадийной химической обработке. На первом этапе обработку проводят 0,25М раствором NaOH в течение 2 ч при температуре 80 °С и соотношении сорбент:реагент 1:10 (по массе). После отмывки пленки бактериальной целлюлозы дистиллированной водой при комнатной температуре от избытка реагента проводят обработку 0,2 н раствором HCl в течение 1 ч при температуре 90 °С и соотношении сорбент:реагент 1:10 (по массе), с последующей отмывкой сорбента дистиллированной водой при комнатной температуре от избытка реагента. Обработанный таким образом сорбент представляет собой гидратированную целлюлозу бактериального происхождения, способный связывать ионы тяжелых металлов. Для сохранения микропористой структуры сорбента, обеспечивающей высокую удельную площадь поверхности сорбента проводят его высушивание методом лиофилизации в течение 48 ч при давлении 0,035 мбар после предварительного замораживания сорбента при минус 50 °С в течение 24 ч. Высушенный микропористый сорбент измельчается на ножевой мельнице до размера частиц 2-3 мм. Полученный сорбент был способен связывать такие ионы тяжелых металлов как никель (II), медь (II), кадмий (II) и цинк (II). Никель (II), медь (II) и цинк (II) используются в виде солей сульфата, тогда как кадмий (II) используется в виде иодида кадмия. pH раствора составляет 5,5.

Примеры реализации заявленного способа.

Пример 1.

Микропористый сорбент, представляющий собой бактериальную целлюлозу, получают в результате микробиологического синтеза в статических условиях культивирования в течение 5 сут. Полученный сорбент подвергается последовательной двухстадийной химической обработке 0,25М раствором NaOH в течение 2 ч при температуре 80 °С и 0,2 н раствором HCl в течение 1 ч при температуре 90 °С в соотношении сорбент:реагент 1:10 (по массе) на каждом этапе, с промежуточными этапами отмывки сорбента дистиллированной водой при комнатной температуре от избытка реагента. Обработанный таким образом сорбент представляет собой гидратированную целлюлозу бактериального происхождения, способный связывать ионы тяжелых металлов. Полученный сорбент высушивается методом лиофилизации в течение 48 ч при давлении 0,035 мбар после предварительного замораживания при минус 50 °С в течение 24 ч, для сохранения микропористой структуры получаемого сорбента. Высушенный микропористый сорбент измельчается на ножевой мельнице до размера частиц 2-3 мм. 15 мг сухого сорбента помещается в емкость объемом 250 мл и заливается 100 мл раствора сульфата никеля с концентрацией Ni²⁺ 2,2 мг/100 мл. Через 60 мин в растворе определяют количество Ni²⁺, связанных сорбентом, которое составляет 430 мкг Ni²⁺ (степень извлечения 18,2 %).

Пример 2.

Микропористый сорбент, представляющий собой бактериальную целлюлозу, получают в результате микробиологического синтеза в статических условиях культивирования в течение 5 сут. Полученный сорбент подвергается последовательной двухстадийной химической обработке 0,25М раствором NaOH в течение 2 ч при температуре 80 °С и 0,2 н раствором HCl в течение 1 часа при температуре 90 °С в соотношении сорбент:реагент 1:10 (по массе) на каждом этапе, с промежуточными этапами отмывки сорбента дистиллированной водой при комнатной температуре от избытка реагента. Обработанный таким образом сорбент представляет собой гидратированную целлюлозу бактериального происхождения, способный связывать ионы тяжелых металлов. Полученный сорбент высушивается методом лиофилизации в течение 48 ч при давлении 0,035 мбар после предварительного замораживания при минус 50 °С в течение 24 ч, для сохранения микропористой структуры получаемого сорбента. Высушенный микропористый сорбент измельчается на ножевой мельнице до размера частиц 2-3 мм. 15 мг сухого сорбента помещается в емкость объемом 250 мл и заливается 100 мл раствора сульфата меди с концентрацией Cu²⁺ 2,6 мг/100 мл. Через 60 мин в растворе определяют количество Cu²⁺, связанных сорбентом, которое составляет 510 мкг Cu²⁺ (степень извлечения 18,3 %).

Пример 3.

Микропористый сорбент, представляющий собой бактериальную целлюлозу, получают в результате микробиологического синтеза в статических условиях культивирования в течение 5 сут. Полученный сорбент подвергается последовательной двухстадийной химической обработке 0,25М раствором NaOH в течение 2 ч при температуре 80 °С и 0,2 н раствором HCl в течение 1 ч при температуре 90 °С в соотношении сорбент:реагент 1:10 (по массе) на каждом этапе, с промежуточными этапами отмывки сорбента дистиллированной водой при комнатной температуре от избытка реагента. Обработанный таким образом сорбент представляет собой гидратированную целлюлозу бактериального происхождения, способный связывать ионы тяжелых металлов. Полученный сорбент высушивается методом лиофилизации в течение 48 ч при давлении 0,035 мбар после предварительного замораживания при минус 50 °С в течение 24 ч, для сохранения микропористой структуры получаемого сорбента. Высушенный микропористый сорбент измельчается на ножевой мельнице до размера частиц 2-3 мм. 15 мг сухого сорбента помещается в емкость объемом 250 мл и заливается 100 мл раствора иодида кадмия с концентрацией Cd²⁺ 3,1 мг/100 мл. Через 60 мин в растворе определяют количество Cd²⁺, связанных сорбентом, которое составляет 788 мкг Cd²⁺ (степень извлечения 25,4 %).

Пример 4.

Микропористый сорбент, представляющий собой бактериальную целлюлозу, получают в результате микробиологического синтеза в статических условиях культивирования в течение 5 сут. Полученный сорбент подвергается последовательной двухстадийной химической обработке 0,25М раствором NaOH в течение 2 ч при температуре 80 °С и 0,2 н раствором HCl в течение 1 ч при температуре 90 °С в соотношении сорбент:реагент 1:10 (по массе) на каждом этапе, с промежуточными этапами отмывки сорбента дистиллированной водой при комнатной температуре от избытка реагента. Обработанный таким образом сорбент представляет собой гидратированную целлюлозу бактериального происхождения, способный связывать ионы тяжелых металлов. Полученный сорбент высушивается методом лиофилизации в течение 48 ч при давлении 0,035 мбар после предварительного замораживания при минус 50 °С в течение 24 ч, для сохранения микропористой структуры получаемого сорбента. Высушенный микропористый сорбент измельчается на ножевой мельнице до размера частиц 2-3 мм. 15 мг сухого сорбента помещается в емкость объемом 250 мл и заливается 100 мл раствора сульфата цинка с концентрацией Zn²⁺ 2,3 мг/100 мл. Через 60 мин в растворе определяют количество Zn²⁺, связанных сорбентом, которое составляет 725 мкг Zn²⁺ (степень извлечения 25,4 %).

По сравнению с известным решением заявленное изобретение позволяет получить микропористый сорбент в виде лиофильно высушенной бактериальной целлюлозы, подвергнутой предварительной двухстадийной химической обработке, обладающий способностью извлекать ионы тяжелых металлов из водных растворов.

Изобретение может быть использовано в очистке промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов методом сорбции с использованием биологического сорбента. Способ получения микропористого сорбента в виде бактериальной целлюлозы включает микробиологический синтез бактериальной целлюлозы продуцентом Gluconacetobacter sucrofermentans ВКПМ В-11267 в статических условиях культивирования в течение 5 сут с последующей двухстадийной химической обработкой 0,25М раствором NaOH в течение 2 ч при температуре 80°С, 0,2 н. раствором HCl в течение 1 ч при температуре 90°С в соотношении сорбент : реагент 1:10 (по массе) на каждом этапе, с промежуточными этапами отмывки сорбента дистиллированной водой при комнатной температуре от избытка реагента, замораживанием при минус 50°С в течение 24 ч гидратированной бактериальной целлюлозы с последующим лиофильным высушиванием в течение 48 ч при давлении 0,035 мбар, измельчением на ножевой мельнице до размера частиц 2-3 мм. Изобретение позволяет получить микропористый сорбент в виде лиофильно высушенной бактериальной целлюлозы, подвергнутой предварительной двухстадийной химической обработке, обладающий способностью извлекать ионы тяжелых металлов из водных растворов. 4 пр.

Способ получения микропористого сорбента на основе бактериальной целлюлозы, включающий микробиологический синтез бактериальной целлюлозы в статических условиях культивирования в течение 5 сут продуцентом Gluconacetobacter sucrofermentans ВКПМ В-11267 с последующей двухстадийной химической обработкой 0,25М раствором NaOH в течение 2 ч при температуре 80°С, 0,2 н. раствором HCl в течение 1 ч при температуре 90°С в соотношении сорбент : реагент 1:10 по массе на каждом этапе, с промежуточными этапами отмывки сорбента дистиллированной водой при комнатной температуре от избытка реагента, замораживанием при минус 50°С в течение 24 ч гидратированной бактериальной целлюлозы с последующим лиофильным высушиванием в течение 48 ч при давлении 0,035 мбар, измельчением на ножевой мельнице до размера частиц 2-3 мм.