Способ обесфторивания воды Российский патент 2020 года по МПК C02F1/28 C02F1/58 C02F101/14 B01J20/06 B01J20/20 B01J20/10 C01B32/30 B82Y30/00 

Изобретение относится к биотехнологии, а именно к очистке природной и водопроводной воды от избыточного содержания ионов фтора, может быть использовано для обесфторирования воды.

В настоящее время в России и в мировой практике продолжается использование воды с достаточным содержанием фтора, а для ее обесфторирования используют различные фильтры, в которых сорбенты имеют низкий ресурс потребления, низкую абсорбционную емкость и очень высокую стоимость. Большинство известных фильтров не удаляют ионы фтора, но, при этом заявляя, что «делают» воду безопасной (например, фильтры «АКВАФОР», Alumac 320).

Известен сорбент для очистки воды, который состоит из несферических частиц оксида алюминия и частиц волокнистого материала, содержит компонент с отрицательным зарядом поверхности и модификатор, выбранный из ряда оксид или гидрооксид магния, кремния или их смеси. В качестве компонента с отрицательным зарядом поверхности используют оксид или гидроксид кремния, железа, марганца, хрома или их смеси. Способ получения сорбента заключается в том, что несферические частицы оксида алюминия смешивают с частицами волокнистого материала, перед смешиванием обоих компонентов к волокнистому материалу добавляют компонент с отрицательным зарядом поверхности, в процессе смешивания трех компонентов производят активацию получаемой смеси электрическим током или ультразвуком, после чего вводят модификатор, выбранный из ряда оксид или гидрооксид магния, кремния или их смеси, и снова все перемешивают (RU 2242276, МПК B01J 20/06, B01J 20/08, B01D 39/02, B01D 39/06, опубл. 20.12.2004).

Известен способ получения углеродного сорбента для обесфторивания воды, в котором  ископаемый природный уголь фракции 0,3-2,0 мм модифицируют путем последовательной обработки растворами лимонной кислоты, карбоната натрия и сульфата алюминия. Сорбционная емкость полученного сорбента по фтору составляет 1,5 мг на 1 г сорбента при скорости фильтрации воды 8-12 м/час (RU 2424053, МПК В01J 20/20, B01J20/30, C02F1/28, опубл. 20.07.2011).

Известен способ обесфторивания воды, в котором осуществляют ее фильтрация через слой активированного оксида алюминия с последующим удалением сорбированного фтора раствором сернокислого алюминия (Золотова Е.Ф. Очистка воды от железа, фтора марганца и сероводорода / Е.Ф. Золотова, Г.Б. Асс. – М.: Стройиздат, 1975. - 101 c.).

Известен продукт для обработки воды, который представляет собой состоящий из макрочастиц материал, имеющий удельную площадь поверхности, равную по крайней мере 1,0 м²/г, или изделие, полученное связыванием такого состоящего из макрочастиц материала, и имеющий нерастворимое покрытие из гидратированного оксида трехвалентного железа. Предпочтительно, состоящий из макрочастиц материал представляет собой материал на основе оксида алюминия.  Использование активированного оксида алюминия, покрытого железом, делает возможным большее удаление фтора, чем в случае необработанного активированного оксида алюминия, в частности, при уровнях добавления среды, равных 0,1 г и выше (RU 2225251, МПК B01J 20/06, В01J 20/08, С02А 1/28, опубл. 10.03.2004).

Известен из уровня техники адсорбент для очистки водных систем от тяжелых металлов, представляющий собой смесь волокон наноалюминия и соединения железа и/или марганца (US 2005029198, МПК B01J 20/06, B01J 20/08, C02F 1/42, опубл. 10.02.2005).

Недостатками известных решений являются малая сорбционная емкость, сложность приготовления сорбента, а также дороговизна конечного продукта.

Технический результат заключается в удалении ионов фтора из природной и водопроводной воды за счет селективного связывания фторид-ионов в способе обесфторивания воды, который обладает высокой характеристикой адсорбционной емкости, является безопасным, простым и доступным, за счет использования бактериальной целлюлозы, модифицированной нанослоем оксида алюминия (Al₂O₃).

Сущность изобретения заключается в том, что способ обесфторивания воды включает фильтрацию воды через фильтрующую конструкцию цилиндрической формы, в которой расположена система, состоящая из слоя диоксида кремния толщиной 5 см, слоя гранулированного активированного угля толщиной 10 см и слоя сорбента толщиной 0,5 см. Сорбент включает материал на основе бактериальной целлюлозы, модифицированной нанослоем Al₂O₃. Толщина нанослоя Al₂O₃ составляет, предпочтительно, 50 нм или 100 нм.

Новизна заявленного способа заключается в использовании в качестве матрицы материала на основе бактериальной целлюлозы, обладающей уникальной комбинацией необходимых свойств: высокая степень кристалличности с большим количеством на поверхности «якорных» гидроксильных групп, что способствует образованию прочного наноразмерного слоя из Al₂O₃.

На фиг. 1 показана зависимость значений адсорбционной емкости от толщины слоя Al₂O₃ на биополимере; на фиг. 2 - зависимость значений адсорбционной емкости от рН в присутствии материалов, содержащих 50 нм и 100 нм; на фиг. 3 - сорбция фторид-ионов из водного раствора в зависимости от времени в присутствии материалов, содержащих 50 нм и 100 нм; на фиг. 4 представлено определение лимитирующей стадии изучаемых процессов сорбции фторид ионов модифицированной бактериальной целлюлозой (1 - 100 нм Al₂O₃, 2 - 50 нм Al₂O₃).

Изобретение осуществляется следующим образом. Способ обесфторивания воды включает фильтрацию воды через фильтрующую конструкцию цилиндрической формы, размером 250×65 мм, в которой расположена система, состоящая из слоя высокодисперсного порошка диоксида кремния толщиной 5 см (365 г), слоя гранулированного активированного угля толщиной 10 см (189 г) и слоя сорбента толщиной 0,5 см (24,9 г). Сорбент включает материал на основе бактериальной целлюлозы, модифицированной нанослоем Al₂O₃. Толщина нанослоя Al₂O₃ составляет, предпочтительно, 50 нм или 100 нм.

Применяют следующие материалы.

1. Бактериальную целлюлозу получают путем культивирования штамма бактерий Gluconacetobacter sucrofermentans H-110 в статистических условиях на среде с мелассой в концентрации 45 г/л с последующим получением гель-пленки бактериальной целлюлозы. Полученную гель-пленку бактериальной целлюлозы очищают обработкой 0,5 % NaOH при температуре 80°С в течение 60 мин. Штамм депонирован во Всероссийской Коллекции Промышленных Микроорганизмов под регистрационным номером ВКПМ В-11267 (RU 2523606, МПК С12N 1/20, С12Р 19/04, С12R 1/01, опубл. 20.07.2014).

2. Высокодисперсный порошок диоксида кремния марки «Аэросил A300» (Evonik, Германия). Аэросил – высокодисперсный, высокоактивный, аморфный, пирогенный диоксид кремния (SiO₂), получаемый пламенным гидролизом четыреххлористого кремния (SiCl₄) высокой чистоты. Белый, аморфный, непористый, индифферентный порошок; содержание SiO₂ 99,8 %, имеет высокую дисперсность (диаметр частиц 7 нм, имеют сферическую форму), удельная адсорбционная поверхность составляет 300±30 м²/г; насыпной объем приблизительно 50 г/л, плотность - 2,36 г/см³; рН водной суспензии 4,0; показатель преломления составляет 1,46. Аэросил не растворяется в воде, кислотах и разбавленных щелочах. При концентрации аэросила в воде в количестве 10-12 % образуется маловязкая текучая суспензия, при 17 % - полужесткая масса, при 20 % - крупчатая, которая при растирании превращается в гомогенную мазеобразный массу.

3. Гранулированный активированный уголь марки «GAC» (США). Порошок активированного угля содержит гранулы, размер которых составляет менее приблизительно 1 мм. Цвет: черные гранулы, плотность 0,5 г/см³, удельный вес 65 г/см³, зольность менее 0,5 %, йодный индекс 850-900, влажность 0,7-2,0 %.

Сорбент получают следующим образом. Для модификации поверхности бактериальной целлюлозы в камеру, содержащую инертный газ азот, помещают образец бактериальной целлюлозы, далее его обрабатывают органопроизводными алюминия. В таком состоянии образец выдерживают в течение 1 мин, с последующей обработкой его деионизированной водой. Полученный материал сушат в сушильном шкафу в течение 10 мин при температуре 75°С. Органопроизводные алюминия обладая свойствами кислот Льюиса химически взаимодействуют с гидроксильными группами бактериальной целлюлозы и остаются на ее поверхности. При добавлении воды, органопроизводные алюминия подвергаются очень быстрому процессу гидролиза, с образованием наноразмерного слоя, состоящего из Al₂O₃, то есть происходит модификация поверхности бактериальной целлюлозы Al₂O₃ с толщиной 50 нм или 100 нм.

Сорбент для удаления фторид-ионов из воды на основе бактериальной целлюлозы и Al₂O₃ обладает следующими характеристиками. Внешне – это пористый материал с развитой удельной поверхностью, на которую равномерно нанесен нанослой Al₂O₃ толщиной 50 нм или 100 нм. Равномерное нанесение нанослоя Al₂O₃ обеспечивает длительный срок эксплуатации заявленного сорбента (3 года) с низкими ежегодными потерями. Адсорбционная емкость полученного материала будет составлять 80 мг/г в пересчете на сорбент. Для обеспечения полного удаления фторид-ионов, плотность материала составляет 0,1 г/см³. Применительно к очистке водопроводной воды, интенсивность восходящего потока воды должна быть 3 л/с·м². Питьевая вода после очистки заявленным способом соответствует требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01. Технологическими требованиями к производству сорбента должно быть наличие химической лаборатории с оптимальными условиями в помещении (температура воздуха 22°С; относительная влажность воздуха 50 %; скорость движения воздуха не более 0,1 м/с). Также в лаборатории необходимо наличие ионного анализатора для определения элементного состава воды после ее пропускания через разработанный сорбент. Предварительной подготовки перед очисткой воды не требуется. При транспортировке должны быть обеспечены условия, исключающие удары по корпусу фильтрующей системы. Хранить сорбент необходимо при температуре не выше 30°С в твердой таре цилиндрической формы объемом 800 мл. Строгих требований по эксплуатации сорбента не требуется. Необходимо контролировать «чистоту» сорбента, так как он способен забиваться загрязнениями, что приведет к выходу из строя фильтрующей конструкции. В таких случаях, необходимо вручную запускать промывку загрузки фильтрующей конструкции 0,1 М раствором лимонной кислоты, после чего свойства сорбента полностью регенерируются. Методы утилизации не требуют специальных мероприятий, поскольку разработанный сорбент является природным.

С целью определения оптимальной толщины слоя пленки Al₂O₃ на эффективность сорбционного процесса фторид-ионов, были приготовлены материалы с различными толщинами (варьировалась от 50 нм до 200 нм). Как видно из фиг. 1 максимальное значение адсорбционной емкости достигается при толщине слоя Al₂O₃ 50 нм и 100 нм.

Влияние рН раствора на адсорбцию фторид-ионов было исследовано путем проведения эксперимента при различных значениях рН в присутствии материалов содержащих 50 нм и 100 нм слои и при значениях pH 1,5-8. На фиг. 2 представлена адсорбция фторид-ионов наномодифицированных биополимеров как функция рН раствора. В обоих случаях с увеличением рН, возрастает адсорбционная емкость. Адсорбция фтора на сорбенте максимальна при рН 7, и дальнейшее увеличение рН способствует уменьшению емкости.

Для подбора оптимальных параметров сорбции было изучено оптимальное время процесса в статическом режиме. Как видно на фиг. 3. сорбционная емкость экспоненциально возрастает вплоть да 50 мин и далее она выходит на плато с наступлением состояние равновесия.

Из литературы известно, что механизм сорбции ионов имеет сложный, многостадийный характер и рассмотрение всех стадий процесса трудно осуществимо (Алосманов Р.М. Исследование кинетики сорбции ионов кобальта и никеля фосфорсодержащим катионитом / Р.М. Алосманов // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2010. – Т. 10, Вып. 3. – С. 427–432), поэтому, чаще всего, при его изучении широко используются модели, основанные на принципах определения лимитирующей стадии сорбции (СентилКумар П. Кинетика и адсорбционное равновесие в системе водный раствор меди – активный уголь // Известия академии наук. Серия химическая. – 2010. – №10. – С. 1809–1814). Критерием определения стадии, лимитирующей скорость сорбции ионов, является соблюдение линейной зависимости ln(1 − F) от t – для внешнедиффузионных и Г_t от t^1/2 – для внутридиффузионных. Для внешнедиффузионных процессов, когда стадия, которая контролирует скорость всего процесса, является диффузия в неподвижной пленке раствора вокруг зерна сорбента, кинетическая кривая описывается уравнением (1):

ln(1–F)=–y·t, (1)

где t – время, мин; y– некоторая постоянная для данных условий величина; F – степень достижения равновесия, рассчитываемая как F =a_t/a_p, где а_t – количество сорбированного вещества в момент времени t, ммоль/г; а_р – количество сорбированного вещества в состоянии равновесия, ммоль/г.

Для процесса, в котором лимитирующей стадией является внутренняя диффузия, служит соблюдение прямoлинейной зависимости в координатах Г_t от t^1/2, кинетическая кривая описываются уравнением (2):

Г_t = K_d·t^1/2+A, (2)

где Г_t – количество меди (II) на единицу массы сорбента, ммоль/г; K_d – константа скорости внутренней диффузии, ммоль·г^-1·мин^-0,5; t – время, мин; А – величина, пропорциональная толщине пленки, окружающей зерно сорбента (отрезок, отсекаемый продолжением прямой зависимости Г_t = f(t) на оси ординат).

Для определения лимитирующей стадии изучаемых процессов были использованы обе модели.

В случае образца имеющего 100 нм слой Al₂O₃ (фиг. 4, кривая 1) только на начальном участке зависимости -ln(1−F) от t наблюдается прямолинейный характер функции -ln(1−F)=f(t), что соответствует протеканию процесса по внешнедиффузионному механизму. В дальнейшем прямолинейность кинетической кривой нарушается, что свидетельствует о смене механизма сорбции на внутридиффузионный механизм. Таким образом, полученная закономерность показывает классический смешанно-диффузионный механизм сорбции, то есть диффузия сорбата из раствора к поверхности сорбента через пленку и диффузию сорбата в зерне сорбента. Как показано на фиг. 4 (кривая 2), у образца имеющего 50 нм слой Al₂O₃ практически на всем интервале сорбции наблюдается прямолинейный характер функции -ln(1−F)=f(t), свидетельствующий о внешнедиффузионном механизме сорбции фторид-ионов образцом 2.

С помощью полученных зависимостей определены кинетические параметры (константы скорости внутренней диффузии K_d), характеризующие внутреннюю диффузию фторид-ионов образцами 1 и 2: K_d 1 = 0,13; K_d 2 = 0,22. Константы скорости внутренней диффузии K_d, найденные по тангенсу угла наклона Г_t от t^1/2к оси абсцисс, показывают, что скорость внутренней диффузии для образца 2 больше, чем для образца 1.

Получены изотермы сорбции фторид-ионов образцами 1 и 2. В обоих случаях они соответствовали изотермам модели Ленгмюра. Начальные прямолинейные участки кривых показывают, что адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата, образуя мономолекулярный слой. Участки на изотермах, соответствующие большим концентрациям, отвечают поверхности сорбента полностью насыщенной сорбатом. Средние участки изотерм сорбции соответствуют промежуточным степеням заполнения поверхности сорбента.

О протекании ионообменного механизма сорбции фторид ионов образцами 1 и 2 подтверждают данные ИК-спектроскопического анализа. На ИК-спектрах образцов после сорбции наблюдаются полосы поглощения в области 735 и 740 см^-1, относящиеся к антисимметричным валентным колебаниям связи Al–F.

Реализация изобретения представлена нижеследующими примерами.

Пример 1. Очистке подлежит вода, содержащая фторид-ионы в количестве 10 мг/л. Осуществляют сорбцию с использованием заявленного изобретения. Очищенная вода содержит фтор в количестве от 0 до 0,5 мг/л.

Пример 2. Очистке подлежит вода, содержащая фторид- и хлорид ионы в количестве по 10 мг/л. Осуществляют сорбцию с использованием заявленного изобретения. Очищенная вода содержит фтор в количестве от 0 до 0,5 мг/л и 9,5 мг/л хлорид-ионов.

Исследования показали, что при очистке воды, имеющиеся в ней фторид-ионы быстро связываются с аморфным Al₂O₃ с образованием водонерастворимых соединений. Питьевая вода после очистки с помощью фильтрующей конструкции с использованием заявленного сорбента соответствует требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01. Полученные данные показывает высокую селективность сорбента к фторид-ионам.

Таким образом, разработан уникальный сорбент на основе бактериальной целлюлозы, модифицированной нанослоем Al₂O₃, который помещают в кассету для фильтров кувшинного типа. Данная фильтрующая система будет способна полностью обесфторить воду. Основными техническими параметрами фильтрующей системы являются:

1. Селективность (материал разработан селективно по отношению к фтору).

2. Адсорбционная емкость составляет до 80 мг/г в пересчете на сорбент (рекордная характеристика всех известных сорбентов, представленных на рынке). В сравнении с аналогом, представленном на рынке Alumac 320, который используется только в промышленных масштабах, сорбционная емкость заявленного решения превышает значение в 3 раза.

3. Производительность – 80 л/мин.

4. Максимальная рабочая температура - 60°С.

5. Низкая стоимость конечного продукта (1 000 руб./кг).

По сравнению с известным решением заявленное изобретение позволяет удалять ионы фтора из природной и водопроводной воды, сохраняя ее полезные свойства, за счет селективного связывания фторид-ионов. Предлагаемый способ обладает высокой характеристикой адсорбционной емкости, является безопасным, доступным, за счет дешевизны бактериальной целлюлозы, обладает высоким ресурсом потребления, позволяет сохранять природный баланс питьевой воды. Кроме этого способ является простым в использовании.

Изобретение относится к водоочистке. Способ обесфторивания воды включает фильтрацию воды через фильтрующую конструкцию цилиндрической формы, в которой расположена система, состоящая из слоя диоксида кремния толщиной 5 см, слоя гранулированного активированного угля толщиной 10 см и слоя сорбента толщиной 0,5 см. Сорбент включает материал на основе бактериальной целлюлозы, модифицированной нанослоем оксида алюминия Al₂O₃. Изобретение позволяет удалить ионы фтора из природной и водопроводной воды, обеспечить повышенную адсорбционную емкость и безопасность обесфторивания. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ обесфторивания воды, включающий фильтрацию воды через фильтрующую конструкцию цилиндрической формы, в которой расположена система, состоящая из слоя диоксида кремния толщиной 5 см, слоя гранулированного активированного угля толщиной 10 см и слоя сорбента толщиной 0,5 см, причем сорбент включает материал на основе бактериальной целлюлозы, модифицированной нанослоем оксида алюминия.

2. Способ обесфторивания воды по п. 1, отличающийся тем, что толщина нанослоя оксида алюминия составляет предпочтительно 50 нм или 100 нм.