Состав для предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений Российский патент 2020 года по МПК C09K8/524 E21B37/06 

Настоящее изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности, к составам для предотвращения отложения асфальтенов, смол и парафинов и может быть использовано в процессах добычи, транспорта и хранения нефти.

Обычно в качестве растворителей в составе ингибиторов АСПО (ИАСПО) используют ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или их смеси. Они являются нефтерастворимыми, и не смешиваются (не совмещаются) с присутствующей в нефти водной фазой. Недостатками таких ИАСПО, являются: их высокая стоимость, пожаро- и взрывоопасность, экотоксичность, неудовлетворительная активность ингибирования АСПО из-за образования эмульсий. Замена углеводородного растворителя (нефтерастворимого ИАСПО) на водно-спиртовой (желательно водо-нефтерастворимый) устраняет такие недостатки - снижает стоимость, позволяет снизить риски, связанные с пожаро- и взрывоопасностью, существенно уменьшает токсичность реагента (например, даже метанол, в отличие от углеводородов, входит в список экологически приемлемых веществ, разрешенных к применению PLONOR «OSPAR List of Substances Used and Discharged Offshore which Are Considered to Pose Little or No Risk to the Environment (PLONOR)». М.А. Келланд. Промысловая химия в нефтегазовой отрасли. Пер. с англ. Изд. Профессия. С-Петербург, 2015, с. 604. Найдено в Интернет:<https://www.cefas.co.uk/media/1384/13-06e_plonor.pdf>.

При этом, снижение поверхностного натяжения водной фазы на границе с углеводородами способствует гомогенизации среды, предотвращая образование эмульсий. Кроме того, это способствует интенсификации процесса растворения ингибитора в нефти, поскольку происходит как непосредственно, так и через контакт фаз вода - ингибитор - нефть. Дополнительно, наличие водно-спиртовой фазы в составе ингибитора:

1) способствует усилению смачивающей функции реагента, заключающейся в гидрофилизации металлической поверхности нефтепромыслового оборудования, препятствующей адгезии неполярной парафиносодержащей нефтяной фазы и обеспечивающей сокращение отложений на поверхности оборудования (так, известно, что адсорбция ПАВ на твердой поверхности всегда вызывает улучшение избирательного смачивания той жидкостью, из которой происходит адсорбция. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. Москва, Химия, 1974, с. 180.

2) способствует более полному отслоению водной фазы нефти от органической фазы, содержащей АСПО. К этому следует добавить, что, поскольку некоторые активные основы ингибиторов АСПО (и особенно полярные органические соединения) обладают плохой растворимостью в алифатических и ароматических растворителях, полярные растворители (спирты, вода) обеспечивают фазовую устойчивость состава.

Ингибиторы АСПО должны обладать необходимыми эксплуатационными свойствами: оставаться жидкими и способными к перекачке насосным оборудованием при низких температурах, в частности, иметь кинематическую вязкость при 20°С не более 20 мм²/с, при минус 40°С - не более 500 мм²/с, они также не должны терять эффективности и оставаться гомогенными при низкой температуре окружающей среды; их фазовую стабильность экспериментально оценивают по отсутствию расслоения или осадка в объеме ингибитора АСПО при выдерживании не менее суток при температуре не выше -50°С. Коррозионная агрессивность ингибитора АСПО (скорость коррозии Ст-3 при температуре 20°С в течение 24 ч) должна быть не более 0,089 г/(м²⋅ч) для фонда скважин и не более 0,125 г/(м²⋅ч) для остальных направлений.

Известен реагент для предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений, включающий, масс. %: 15-30 N-алкил-N,N-ди(полиэтиленгликоль)амины на основе кислот кокосового масла, 1-5 моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на основе синтетических высших жирных спиртов и остальное - ароматический растворитель. RU 2034894 С1, опубл. 1995.

Недостатком является то, что реагент недостаточно эффективен при ингибировании парафиноотложений в нефтях, содержащих воду.

Известен состав для предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений, содержащий, масс. %: 20-65 блок-сополимер окисей этилена и пропилена, 1-15 маслорастворимое поверхностно-активное вещество, 3-10 моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на основе соединения с подвижным атомом водорода и остальное -растворитель. В качестве растворителя выбран углеводородный растворитель, получаемый при производстве синтетического каучука в виде пипериленовой фракции. RU 2104391 С1, опубл. 1998.

Такой состав проявляет низкую эффективность по предотвращению АСПО, поскольку не обладает достаточной степенью диспергирования частиц АСПО.

Описан состав для предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений, который включает поверхностно-активное вещество, добавку и растворитель, при следующем отношении компонентов, масс. %: гликоли и/или моноалкилфениловые эфиры полиэтиленгликоля 35-46, полярный электролит и амид кислоты 4-15, растворитель остальное. Для получения данного состава предлагаются следующие вещества:

- моноалкилфениловые эфиры полиэтиленгликоля - ОП-7, ОП-10, неонолы - неонол АФ 9-4, неонол АФ 9-6, неонол АФ 9-9, неонол АФ 9-10, неонол АФ 9-12, или синтерол АФМ-12;

- гликоли - этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полигликоли;

- амиды кислот - формамид, диметилацетамид или карбамид;

-полярный электролит - кальцинированная сода, каустическая сода, тринатрийфосфат;

- растворитель - метиловый, изопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый спирты или их смесь. RU 2265119 С1, опубл. 27.11.2005.

Недостатком состава является тот факт, что его эффективность проявляется в случаях относительно невысокого содержания парафинов в образцах нефти (1,79-2,10 масс. %).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является состав для предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений, содержащий неионогенное поверхностно-активное вещество, аминосодержащий реагент (моноэтаноламин), метанол, производное сульфоновой кислоты и ароматический растворитель при следующем отношении компонентов, масс. %:

неионогенное поверхностно-активное вещество 1,0-20,0

моноэтаноламин 0,5-7,0

производное сульфоновой кислоты 1,0-20,0

метанол 0,5-95,0

ароматический растворитель остальное. RU 2566795, опубл. 27.10.2015.

Недостатком состава является применение ароматического растворителя и в ряде случаев - отсутствие гомогенности композиции.

Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является создание водо-нефтерастворимой композиции для предотвращения образования АСПО из нефтей с высоким содержанием парафинов, пригодной для применения при низких температурах с сохранением стабильности и гомогенности и совместимой с обводненной нефтью.

Техническим результатом от реализации изобретения является обеспечение стабильного состава ингибитора АСПО в широком температурном диапазоне и возможности его использования при температурах ниже минус 50°С, повышение эффективности ингибирования АСПО, обеспечение низкой коррозионной агрессивности, совместимости с нефтью и коммерческими деэмульгаторами, применяемыми на объектах нефтесбора и в транспортных трубопроводах. Кроме того, предлагаемый ингибитор АСПО увеличивает эффективность действия коммерческих деэмульгаторов.

Технический результат достигается тем, что состав ингибитора образования асфальтосмолопарафиновых отложений, включающий неионогенное поверхностно-активное вещество, алкилбензолсульфокислоту, моноэтаноламин, метанол, согласно изобретению, дополнительно содержит добавку, в качестве которой используют смесь этилцеллозольва и пентаэритрита, и воду в качестве растворителя, а в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества - оксиэтилированный алкилфенол - Неонол АФ 9-6 при следующем отношении компонентов, масс. %:

неионогенное поверхностно-активное вещество 5,0-15,0 моноэтаноламин 0,2-2,0 алкилбензолсульфокислота 1,0-10,0 растворитель 22,5-28,5 добавка 10,5-16,0 метанол остальное.

При этом этилцеллозольв и пентаэритрит он содержит в массовом отношении 15-30.

Достижению технического результата способствует то, что заявленная композиция ингибитора АСПО является водо- и нефтерастворимой (т.е. обладает свойством взаимного растворителя); в качестве растворителя выступает водно-спиртовая смесь, а для обеспечения совместимости композиции с нефтью применена добавка - смесь неопентилполиола (пентаэритрит - (2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол) и этилцеллозольва (2-этоксиэтанол).

Заявленный состав для ингибирования АСПО отличается удешевленным составом, при этом в качестве растворителя вместо ароматических и алифатических углеводородов используется водно-спиртовая смесь. Состав использует в качестве компонентов доступные и стабильные соединения, обеспечивающие стабильность композиции при низких (ниже минус 50°С) температурах. Предложенный состав проявляет полную совместимость с нефтью и обладает высокой ингибирующей эффективностью в отношении нефти различного состава, включая парафинистую и существенно обводненную. Состав, кроме того, обладает деэмульгирующим эффектом, проявляя синергизм по отношению к используемым коммерческим деэмульгаторам. Таким образом, заявленный состав отвечает не только задаче использования синергетического эффекта при деэмульгировании, но и достижения сбалансированных свойств как по снижению температуры застывания, так и по увеличению степени ингибирования АСПО.

Все компоненты, используемые в заявляемой композиции, являются доступными, стабильными веществами, производимыми производимые как отечественной, так и зарубежной промышленностью по известным технологиям.

В качестве алифатического спирта используется метанол (ГОСТ 6995-77 или ГОСТ 2222-95), в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества -оксиэтилированный алкилфенол - Неонол АФ 9-6 (ТУ 2483-077-05766801-98), в качестве сульфоновой кислоты - алкилбензолсульфокислота (АБСК) (ТУ 2481-026-05766480-2006, изм. 1), в качестве амина - моноэтаноламин (ТУ 2423-159-00203335-2004). В состав модификатора входят пентаэритрит - (2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол), производимый по ГОСТ 9286-2012, и этилцеллозольв (2-этоксиэтанол), который выпускается в соответствии с ГОСТ 8313-88 изм. 1.

Функции компонентов заявляемого состава могут быть представлены следующим образом.

Метанол - растворитель, сольватирующий полярный компонент, снижающий температуру застывания ингибитора.

Неонол АФ 9-6 - неионогенное ПАВ, смачиватель поверхности оборудования, диспергатор АСПО (в процессе образования АСПО сокристаллизуется с зародышами кристаллов парафино-нафтеновых углеводородов, не позволяя смолисто-асфальтеновым веществам их связывать и притягивать к металлической поверхности технологического оборудования, обеспечивает образование тонкодисперсной системы, которая уносится потоком нефти, что препятствует отложению АСПО на стенках технологического оборудования.

АБСК - модификатор - ионогенное ПАВ, действует на молекулярном уровне, связывая наночастицы асфальтенов и препятствуя их дальнейшей агрегации, воздействует на содержащиеся в нефти высокоплавкие парафино-нафтеновые углеводороды. М.А. Келланд. Промысловая химия в нефтегазовой отрасли. Пер. с англ. Изд. Профессия. С-Петербург, 2015, с. 185.

Моноэтаноламин - нейтрализатор АБСК, регулятор рН состава.

Этилцеллозольв - обеспечивает совместимость водорастворимой композиции с нефтью.

Пентаэритрит - сольватирующий полярный компонент, улучшает совместимость водорастворимой композиции с нефтью.

Вода - растворитель композиции, при адсорбции ПАВ на твердой металлической поверхности оборудования вызывает улучшение гидрофилизирующего смачивания, что создает условия для выноса парафиносодержащей фракции нефти потоком жидкости.

Таким образом, анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и преимуществ, что позволяет сделать вывод о соответствии его условиям патентоспособности "новизна" и "изобретательский уровень".

В соответствии с изобретением, способ получения состава для ингибирования АСПО заключается в смешении компонентов, которые берут в произвольной последовательности в количествах, соответствующих заданному составу.

Предлагаемый состав может быть приготовлен как в условиях промышленного производства, так и непосредственно перед применением путем смешения компонентов состава в заявляемых количествах.

Для доказательства соответствия предлагаемого решения условию патентоспособности "промышленная применимость" приводим конкретные примеры приготовления состава и свойства получаемых композиций.

В таблице 1 показан групповой состав нефти, для которой определены эффективность ингибирования АСПО заявленных композиций и совместимость.

Образцы заявленного ингибитора АСПО представляют собой однородные, не расслаивающиеся на фазы жидкости светло-желтого цвета, без взвешенных и оседающих частиц, сохраняют устойчивость фазового состава, в том числе при температурах минус 50°С в течение продолжительного времени.

Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.

Пример 1. В стеклянную трехгорлую круглодонную колбу объемом 3 л, снабженную перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, при температуре 25°С и атмосферном давлении загружают 11,5 г пентаэритрита. Затем подают отмеренное количество 653,4 г воды. После чего смесь перемешивают в течение 20 мин до полного растворения пентаэритрита. Затем подают 229,3 г этилцеллозольва, и 229,3 г Неонола АФ-9-6. После этого смесь перемешивают в течение 5 мин. Затем к смеси прибавляют 114,6 г АБСК. Смесь перемешивают в течение 5 мин для усреднения концентраций. Затем добавляют 22,9 г моноэтаноламина, 1031,8 г метанола и перемешивают смесь в течение 30 мин. В результате по окончании выдержки получают однородную темно-коричневую прозрачную жидкость без взвешенных и оседающих частиц с плотностью 0,9162 г/см³, кинематической вязкостью при +20°С 3,216 мм²/с, при минус 40°С - 49,79 мм²/с, температурой застывания ниже минус 60°С с сохранением фазовой однородности, коррозионной агрессивностью (скоростью коррозии Ст-3 при температуре 20°С в течение 24 ч) менее 0,03 г/(м²⋅ч).

Примеры 2-5. Оценку ингибирующей АСПО эффективности предлагаемого состава ИАСПО проводят по методике «Cold finger test» («Метод холодного стержня»). РД 39-3-1273-85 «Руководство по тестированию химических реагентов для обработки призабойной зоны пласта добывающих и нагнетательных скважин». Найдено в Интернет:<http://www.depran.ru/coldfinger.pdf>.

Оценку эффективности предложенной композиции проводят для состава ИАСПО по примеру 1 при различных дозировках: 500 и 1000 г/т с применением образцов нефти 1 и нефти 2 (таблица 1) и в сравнении с эффективностью ингибирования АСПО базовым (коммерческим) ингибитором.

Расчеты эффективности ИАСПО (Z) проводят по формуле:

Z=(m₀-m_и)/m₀⋅100%,

где m₀, m_и - масса отложения АСПО в отсутствие и в присутствие ингибитора.

Результаты испытаний эффективности заявленного состава ИАСПО по примеру 1 в сравнении с базовым коммерческим реагентом при ингибировании отложений АСПО из нефти 1 и нефти 2 (таблица 1) при различных дозировках показаны в таблице 2.

Примеры 2-5 свидетельствуют о превышении эффективности ингибирования образования АСПО, проявляемой заявленным составом, в сравнении с базовым коммерческим реагентом. Превышение эффективности стабильно сохраняется как при использовании нефти различного состава, так и для случаев различных дозировок.

Примеры 6-10. Составы ИАСПО готовят аналогично примеру 1, но при использовании заданных соотношений компонентов (таблица 3). Полученные составы представляют собой гомогенные не расслаивающиеся на фазы растворы, стабильные во времени и не застывающие при температурах до минус 60°С, характеризующиеся кинематической вязкостью и коррозионной агрессивностью, удовлетворяющими эксплуатационным нормам.

Физико-химическую совместимость заявленных составов АСПО с нефтью определяют следующим образом. Пробу нефти перед испытанием фильтруют через сито 100 меш, разливают в пробирки. Затем добавляют ингибитор в массовых отношениях: 1:1, 1:3, 3:1, тщательно перемешивают встряхиванием, выдерживают в течение 3 ч при температуре 20°С и фильтруют через сито 100 меш. Ингибитор считают совместимым с нефтью при свободном прохождении их смеси через сито и отсутствии образования эмульсии, а также сгустков, комков и слизи на поверхности сита.

В результате эксперимента для всех испытанных составов по примерам 1, 6-10 наблюдают полную совместимость состава ИАСПО с нефтью 1 и нефтью 2 при всех указанных отношениях ингибитор: нефть.

Пример 11. Определение эффективности действия деэмульгатора в присутствии заявляемого ИАСПО по примеру 1 проводят методом стандартного статического отстоя. Водно-нефтяную эмульсию (исходная обводненность - 66,0 масс. %) разливают в градуированные отстойники объемом 100 мл, рассчитанное количество деэмульгатора вводят в эмульсию с помощью микрошприца, после чего эмульсию тщательно перемешивают в течение 2 мин и термостатируют при температуре предварительного сброса воды (50°С) в течение 2 ч. Объем выделяющейся воды фиксируют через определенные промежутки времени. Для оценки активности тестируемых деэмульгаторов в эксперимент включают «холостой» опыт, в котором эмульсию обрабатывают в тех же условиях без добавления деэмульгатора. Значения остаточной обводненности определяют методом центрифугирования пробы, отобранной с середины нефтяной фазы.

Количество отделившейся воды из водно-нефтяной эмульсии рассчитывают по формуле:

где V_i - количество воды отделившейся из эмульсии, мл;

V_исх._вода - количество воды, содержащееся в исходной водонефтяной эмульсии, мл. Содержание остаточной воды (масс. %) в эмульсии определяют из формулы:

где W_исх - начальная обводненность пробы эмульсии, масс. %;

V_пр - объем пробы, взятой на деэмульсацию, мл;

V_i - объем воды, выделившейся из эмульсии, мл.

Результаты оценки эффективности действия коммерческого деэмульгатора ДИН-1А (ТУ 2226-001-34743072-98) в присутствии ИАСПО с составом по примеру 1 приведены в таблице 4. Данные таблицы 4 показывают существенное повышение деэмульгирующего эффекта, вызванного синергией совместного действия базового деэмульгатора и предложенного ингибитора АСПО.

Пример 12 (сравнение с ближайшим аналогом). В кругл о донную колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, последовательно загружают 5 г (10 масс. %) Неонола АФ 9-12, 5 г (10 масс. %) п-толуолсульфокислоты (ПТСК), 5 г (10 масс. %) метанола, 32,5 г (65 масс. %) Нефраса Ар 120/200 и 2,5 г (5 масс. %) моноэтаноламина. Смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. В процессе перемешивания ПТСК растворяется, и образуется непрозрачный опалесцирующий раствор, при стоянии расслаивающийся на две жидкие фазы.

Приведенный пример свидетельствует о том, что известная композиция проявляет фазовую неоднородность даже при комнатной температуре.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для предотвращения отложения асфальтенов, смол и парафинов, и может быть использовано в процессах добычи, транспорта и хранения нефти. Состав ингибитора образования асфальтосмолопарафиновых отложений содержит, масс. %: неионогенное поверхностно-активное вещество - оксиэтилированный алкилфенол - Неонол АФ 9-6 1,0-10,0, растворитель - вода - 22,5-28,5, добавка 10,5-16,0, метанол - остальное. При этом в качестве добавки используют смесь этилцеллозольва и пентаэритрита в массовом отношении 15-30. Техническим результатом от реализации изобретения является обеспечение стабильного состава ингибитора АСПО в широком температурном диапазоне и возможности его использования при температурах ниже минус 50°С, повышение эффективности ингибирования АСПО, обеспечение низкой коррозионной агрессивности, совместимости с нефтью и коммерческими деэмульгаторами, применяемыми на объектах нефтесбора и в транспортных трубопроводах. Кроме того, предлагаемый ингибитор АСПО увеличивает эффективность действия коммерческих деэмульгаторов. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 10 пр.

1. Состав ингибитора образования асфальтосмолопарафиновых отложений, включающий неионогенное поверхностно-активное вещество, алкилбензолсульфокислоту, моноэтаноламин, метанол, отличающийся тем, что он дополнительно содержит добавку, в качестве которой используют смесь этилцеллозольва и пентаэритрита, и воду в качестве растворителя, а в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества - Неонол АФ 9-6 при следующем отношении компонентов, масс. %:

неионогенное поверхностно-активное вещество 5,0-15,0 моноэтаноламин 0,2-2,0 алкилбензолсульфокислота 1,0-10,0 растворитель 22,5-28,5 добавка 10,5-16,0 метанол остальное

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что этилцеллозольв и пентаэритрит он содержит в массовом отношении 15-30.