Состав для нейтрализации сероводорода и меркаптанов и способ его использования Российский патент 2024 года по МПК C10G29/20 C10G19/02 

Изобретение относится к нейтрализации сероводорода и меркаптанов, присутствующих в углеводородных средах и рекомендовано к применению в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей и других отраслях промышленности.

Наличие сероводорода и легких меркаптанов в добываемой и перерабатываемой нефти вызывает серьезные технологические осложнения при сборе, подготовке, транспортировке нефти и газа, а также при закачке сточных вод в продуктивные горизонты. В продукции многих эксплуатационных скважин содержится сероводород, выделение которого представляет серьезную опасность для обслуживающего персонала, окружающей среды, приводит к преждевременному коррозионному разрушению нефтепромыслового оборудования, трубопроводов и резервуаров.

Сероводород, присоединяясь к непредельным соединениям в составе нефти, образует меркаптаны, которые являются чрезвычайно агрессивными и токсичными химическими ядами. Они значительно ухудшают свойства катализаторов нефтепереработки, интенсифицируют процессы смолообразования, выпадения и отложения осадков из нефти. Это придает проблеме их удаления из нефти особую актуальность. Жесткие требования по норме содержания сероводорода и легких меркаптанов ГОСТ Р 51858-2002, делает проблему внедрения эффективных технологий промысловой очистки углеводородного сырья, более актуальной и насущной для всех предприятий добывающих сероводородсодержащие нефти и газоконденсаты.

Несмотря на то, что проведен значительный объем исследований в данной области, необходимость в усовершенствовании технологии очистки нефти на основе новых реагентов, позволяющих довести качество нефти до требований современного стандарта, и отработка технологии получения этих реагентов остается актуальной задачей. Требования диктуют необходимость применения реагентов, необратимо реагирующих с сероводородом и меркаптанами, с образованием некоррозионных, нелетучих, легкоутилизируемых и малотоксичных сернистых соединений.

Известен способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода (патент РФ №2121492, МПК C10G 29/20, опубл. 10.11.1998г.), содержащий продукты взаимодействия формальдегида с моно-и/или диэтаноламином.

Недостатками данного состава является недостаточно высокая поглотительная способность по отношению к сероводороду, а содержание воды (около 40%) приводит к повышению содержания воды в обработанной нейтрализатором нефти.

Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.), содержащий в своем составе водный раствор гексаметилентетрамина (ГМТА) при температуре 100-350°F. При этом ГМТА преимущественно используют в виде ~ 40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием аммиака с ~ 37%-ным водным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении около 1:1,5

Применяемый в указанном способе нейтрализатор обладает низкой реакционной способностью и не обеспечивает эффективную очистку нефти от сероводорода при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°С) и высоком расходе нейтрализатора. Высокое содержание воды (~ 60%) в составе указанного нейтрализатора и его повышенный расход на очистку приводят к увеличению содержания воды в обработанной нефти выше уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002 с изм. 1 от 01.01.2006 г.) и к необходимости проведения дополнительного обезвоживания очищенной нефти.

Известно средство для нейтрализации сероводорода в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).

Недостатком данного состава является возможность применения только для удаления сероводорода, данные по удалению меркаптанов отсутствуют. Состав не обладает достаточно высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду.

Наиболее близким по технической сущности является реагент для нейтрализации сероводорода (патент РФ 2532019 МПК C10G 29/20. опубл. 27.10.2014 г. Бюл. №10), включающий гемиформаль(и) низшего алифатического спирта(ов), органическое основание и/или гидроксид щелочного металла, азотсодержащее катионное поверхностно-активное вещество, преимущественно четвертичную аммониевую соль, и полиэтиленгликоль.

Недостаткам данного реагента является присутствие в его составе солей четвертичных аммониевых оснований, способных разлагаться с образованием хлорорганических соединений, а также отсутствие данных о возможности его применения для удаления меркаптанов.

Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение - расширение ассортимента доступных, нетоксичных, стабильных и эффективных нейтрализаторов, совместимых с минерализованными пластовыми водами, обладающих высокой реакционной способностью по отношению к сероводороду и меркаптанам, обеспечивающих эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов, как при обычных, так и повышенных температурах в различных нефтепромысловых средах, снижение коррозионной агрессивности и подавление роста бактерий в нефтепромысловых средах.

Поставленная задача решается тем, что состав для нейтрализации сероводорода и меркаптанов, содержит гидроксид щелочного металла и/или органическое основание, катализатор, комплексон, поверхностно-активное вещество, растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%

Гидроксид щелочного металла

и/или органическое основание - 10,0-60,0

Катализатор – 0,01-2

Комплексон 0,1-15

Поверхностно-активное вещество 0,1-15

Растворитель - остальное

Поставленная задача повышения степени очистки нефтепромысловых (водных, водонефтяных и нефтяных) сред от сероводорода и меркаптанов решается путем обработки исходного сырья нейтрализатором вышеуказанного состава и дополнительно закачивают непредельные и/или карбонильные соединения в растворителе, соотношение по массе химического состава по п.1 к непредельным и/или карбонильным соединениям в растворителе составляет 9:1-1:9

Поставленная задача повышения степени очистки нефтепромысловых (водных, водонефтяных и нефтяных) сред от сероводорода и меркаптанов решается путем обработки исходного сырья нейтрализатором вышеуказанного состава, и дополнительно закачивают непредельные и/или карбонильные соединения, соотношение по массе химического состава по п.1 к непредельным и/или карбонильным соединениям составляет 9:1-1:9

В варианте - состав по п.1 и непредельные и/или карбонильные соединения в растворителе закачивают одновременно.

Для приготовления состава для нейтрализации сероводорода и меркаптанов используют следующие компоненты:

В качестве гидроксида щелочного металла и/или органического основания используют компонент или смесь компонентов из ряда:

гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, аммиак, гидроксид кальция, гидроксид магния, карбонат натрия, карбонат калия, 1,3,5-гексагидротриазин, уротропин, метиламин, этиламин, пропиламин, диме-тиламин, диэтиламин, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин, диметилбензиламин, этилендиамин (ЭДА), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА), полиэтиленполиамин (ПЭПА), аминоэтилпи-перазин (АЭП).

В качестве катализатора используют компонент или смесь компонентов из ряда:

фталоцианин меди и его производные, фталоцианин кобальта и его производные, фталоцианин железа и его производные, фталоцианин никеля и его производные, фталоцианин марганца и его производные, фталоцианин цинка и его производные, 2-этилгексаноат никеля, 2-этилгексаноат кобальта, 2-этилгексаноат меди, 2-этилгексаноат марганца, 2-этилгексаноат цинка, сульфат кобальта, хлорид кобальта, нитрат кобальта, сульфат никеля, хлорид никеля, нитрат никеля, хлорид меди, нитрат меди, ацетат меди, сульфат меди.

В качестве комплексона используют компонент или смесь компонентов из ряда:

Полиаминокарбоновые кислоты (нитрилуксусная, этилендиаминтетрауксусная, N-этилэтилендиамин-N,N',N'-триуксусная, о-фенилендиаминтетрауксусная, 2-гидрокси-1,3-диаминопропилен-N,N,N',N'-тетрауксусная, иэтилентриаминпентауксусная) и их соли, фосфоновые кислоты (аминотриметиленфосфоновая кислота, оксиэтилендикарбоновая кислота, гидроксифосфонокарбоновая кислота, этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота), фосфонобутантрикарбоновая кислота, полиаминополиэфирметиленфосфоновая кислота, гексаметилендиаминтетра (метиленфосфоновая кислота), бис(гексаметилен триаминпента(метиленфосфоновая кислота))) и их соли , поликарбоновые кислоты (полиакриловая кислота, сополимер акриловой и малеиновых кислот, сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-мелитипропансульфоновой кислоты, фосфинокарбоновая кислота) и их соли.

В качестве поверхностно-активного вещества используют компонент или смесь компонентов из ряда:

оксиэтилированные нонилфенолы (неонол АФ 9-6, неонол АФ 9-9, неонол АФ 9-10, неонол АФ 9-12 и их аналоги), полиэфир простой ПП-3003, полиэфир простой ПП-4202, полиэфир простой ПП-4504, полиэфир простой ПП-5503, полиэфир простой ПП-5003, полиэфир простой ПП-6003, полиэфир простой ПП-5004, оксиэтилированные кокоамины, оксиэтилированные талловые амины, оксиэтилированные жирные кислоты, оксиэтилированные жирные спирты (синтанолы и их аналоги), алкилбензолсульфокислота, сульфонол, лаурилсульфат натрия, лауретсульфат натрия, талловое масло, подсолнечное масло, ЖКТМ, ЖКРМ, кокоамидопропилбетаин, диэтаноламиды жирных кислот.

В качестве растворителя используют: компонент или смесь компонентов:

вода, метанол, этанол, изопропанол, пропанол, бутанол, изобутанол, 2-этилгексанол этиленгликоль, пропиленгликоль, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, метилкарбитол, этилкарбитол, бутилкарбитол, кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов (КОРБС).

Для улучшения поглощающей способности сероводорода и меркаптанов в состав вводят второй компонент - непредельные и/или карбонильные соединения в растворителе либо непредельные и/или карбонильные соединения без растворителя

В качестве непредельных и/или карбонильных соединений используют компонент или смесь компонентов:

глиоксаль, глутаровый альдегид, акролеин, кротоновый альдегид, коричный альдегид, пропаргиловый альдегид, ацетальдегид, бензальдегид, акриловая кислота, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, метилцианоакрилат, этилцианоакрилат, винилацетат, винилформиат, акриламид, диметилакриламид, диэтилакриламид, метакриламид, диметилметакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил, малеиновый ангидрид, диметилмалеат, диэтилмалеат, фурфурол, фталевый ангидрид, ацетон, метилэтилкетон, ацетофенон, ацетилацетон, бензальацетон, аллилнитрит, метилвинилкетон, бензохинон, нафтохинон.

В качестве растворителя используют компонент или смесь компонентов:

вода, метанол, этанол, изопропанол, пропанол, бутанол, изобутанол, 2-этилгексанол этиленгликоль, пропиленгликоль, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, метилкарбитол, этилкарбитол, бутилкарбитол, диоксан, тетрагидрофуран, этилацетат, бутилацетат, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилкарбонат, пропиленкарбонат, пентан, гексан, гептан, изооктан, бензол, толуол, уайт-спирит, нафта, газовый конденсат, бензин, керосин, дизельная фракция, прямогонный газойль.

Проведен ряд лабораторных и опытно-промышленных испытаний составов, по оценке эффективности их действия.

Испытание реагента на эффективность нейтрализации сероводорода и меркаптанов.

Исследуемые составы испытывают на образце нефти с исходным содержанием сероводорода 700 ppm, меркаптанов 3200 ppm. В ячейку для испытаний загружают 100 г нефти и дозируют соответствующий нейтрализующий состав: нейтрализатор или нейтрализатор и дополнительный компонент в соотношении 1:1. Массовое соотношение нейтрализующий состав:(сероводород+меркаптаны) в реакционной смеси составляет от 1:1 до 6:1. Затем нефть встряхивают в течение 1 минуты и выдерживают при температуре 20°C в течение 2 часов. Проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода и меркаптанов и рассчитывают степень нейтрализации сероводорода. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Испытание реагента на бактерицидную активность.

Лабораторные испытания образцов реагентов по примерам 1-21 на эффективность подавления роста СВБ проводят по методике МВИ 2.01-05765670-006-2016 «Методика определения уровня зараженности нефтепромысловых систем различными группами микроорганизмов и оценки бактерицидного действия реагентов АО «НИИнефтепромхим». Количественный состав СВБ определяют методом предельных 10-кратных разведений с использованием питательной среды Постгейта (ОСТ 39-151-83). Активную накопительную культуру СВБ выделяют из промысловой жидкости месторождения «Малыка» ООО «РН-Уватнефтегаз». После разведения СВБ пробу пересеивают еще 3 раза в свежую питательную среду. Для испытаний используют культуру СВБ 4-5-суточной выдержки, дающую почернение за 24 часа при дозировании 1 см3 в питательную среду. В ряд маркированных стеклянных пенициллиновых флаконов со средой Постгейта вводят стерильным шприцем по 1 см³ накопительной культуры СВБ и дозируют исследуемый реагент в количестве, обеспечивающем необходимую концентрацию в мг/л. Флаконы перемешивают и термостатируют при 32-35°C. Для каждой концентрации реагента проводят 3 параллельных испытания. В качестве контроля используют аналогичные пробы без добавки реагента. Термостатированные при 32-35°C флаконы наблюдают в течение 15 суток, отмечая появление черной окраски. Эффективность бактерицидного действия реагента оценивают по появлению или отсутствию сероводорода. Наличие сероводорода определяется по образованию черного осадка сульфидов железа. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Испытание реагента на эффективность защитного действия от коррозии.

Защитный эффект в минерализованных сероводородсодержащих водных средах определяют в соответствии с ОСТ 39-099-79 «Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах». Определение проводят гравиметрическим методом в циркуляционных ячейках в ингибированной стандартной модели пластовой воды, содержащей 100 мг/л сероводорода.

Из результатов, приведенных в таблице 1, отмечена высокая эффективность предлагаемого нейтрализатора по сравнению с традиционно применяемыми нейтрализаторами.

Таким образом, предлагаемый нейтрализатор сероводорода и меркаптанов обладает высокой эффективностью при невысоких концентрациях, не оказывает отрицательного влияния на процессы подготовки нефти, способен подавлять рост сульфатвосстанавливающих бактерий, эффективен в процессах ингибирования коррозии оборудования, совместим с минерализованными пластовыми водами. В составе нейтрализатора отсутствуют хлорорганические соединения, соли четвертичных аммониевых оснований, способных разлагаться с образованием хлорорганических соединений, а также вещества и смеси веществ, приводящие к увеличению содержания органических хлоридов в нефти. Превышение предельно допустимой концентрации хлорорганических соединений негативно влияет на качество нефти и отрицательно сказывается на ее экспорте, что в свою очередь имеет неприятные последствия для экономики предприятия и отрасли в целом

Номер образца компонентный состав, % Степень нейтрализации Бактерицидный эффект относительно СВБ при дозировке реагента, мг/л Степень защиты от коррозии при дозировке 50 мг/л, % нейтрализатор дополнительный реагент Гидроксид щелочного металла и/или органическое основание катализатор Комплексон ПАВ Растворитель непредельные и/или карбонильные соединения Растворитель сероводород, % меркаптаны, % 100 300 1 гидроксид натрия-30 Фталоцианин меди-0,05 ЭДТА-3,45 АБСК-1,5 вода-50
метанол-15 - - 97 81 неполное подавление полное подавление 92 2 гидроксид калия-30 Фталоцианин кобальта-0,05 ОЭДФ-2,95 кокоамин ОЭ15 -2 вода-50
метанол-15 - - 97 78 неполное подавление полное подавление 92 3 диэтиламин-50 Сульфат меди-0,02 ЭДТА-0,98 неонол АФ 9-10 -4 КОРБС-45 - - 96 70 неполное подавление полное подавление 93 4 моноэтаноламин-50 Фталоцианин цинка-0,05 НТФ-2,45 неонол АФ 9-9 -2,5 изопропанол-45 - - 95 69 неполное подавление полное подавление 93 5 гидроксид натрия-15
диэтаноламин-15 Фталоцианин железа-0,05 АА/МА-2,95 лауретсульфат натрия-2 вода-40
этанол-25 - - 97 74 неполное подавление полное подавление 93 6 гидроксид калия-15
уротропин-15 Фталоцианин железа-0,05 ЭДТА-2,95 АБСК-2 вода-40
метанол-25 - - 97 73 неполное подавление полное подавление 94 7 гидроксид натрия-30 Фталоцианин никеля-0,05 ДТПА-2,45 неонол АФ 9-12 -0,5 вода-50
метанол-17 пропаргиловый альдегид-100 - 100 94 полное подавление полное подавление 92 8 моноэтаноламин-50 Фталоцианин цинка-0,05 HPAA-2,95 ПП-5004-2 изопропанол-45 акролеин-100 - 100 91 полное подавление полное подавление 94 9 гидроксид калия-30 Фталоцианин кобальта-0,02 ДТПА-3,48 ПП-4202-1,5 вода-50
метанол-15 акрилонитрил-100 - 100 96 неполное подавление полное подавление 94 10 гидроксид калия-15
уротропин-15 Фталоцианин меди-0,05 ПАА-2,95 ПП-6003-2 вода-40
метанол-25 метилметакрилат-100 - 100 90 неполное подавление полное подавление 95 11 ДЭТА-30 Нитрат меди-0,5 ЭДТА-4,5 ПП-4202-5 метанол-60 кротоновый альдегид-100 - 97 88 полное подавление полное подавление 96 12 аммиак-20 Сульфат никеля-0,3 НТФ-2,2 кокоамин ОЭ15 -7,5 вода-55
метанол-15 метилвинилкетон-100 - 95 65 неполное подавление полное подавление 95 13 триэтаноламин-40 2-этилгексаноат кобальта- 0,3 ОЭДФ-2,7 ПП-5004-7 этилкарбитол-50 этилакрилат-100 - 97 73 неполное подавление полное подавление 96 14 Уротропин-35 2-этилгексаноат кобальта - 0,3 ОЭДФ-3,2 ПП-4202-6,5 вода-25
этиленгликоль-30 малеиновый ангидрид-30 бутилцеллозольв-40
метанол-30 95 68 неполное подавление полное подавление 97 15 Этиламин-40 Нитрат меди-0,5 PCA-3,5 ПП-6003-6 Этилцеллозольв-50 глутаровый альдегид-50 вода-50 95 65 полное подавление полное подавление 95 16 гидроксид натрия-30 2-этилгексаноат никеля - 0,1 ЭДТА-2,4 сульфонол-2,5 вода-50
метанол-15 акролеин-80 нафта-20 100 97 полное подавление полное подавление 94 17 гидроксид натрия-15
триэтиламин-15 2-этилгексаноат кобальта - 0,2 PAPEMP-2,3 лауретсульфат натрия-2,5 вода-40
этанол-25 акриловая кислота-80 метанол-20 100 90 неполное подавление полное подавление 92 18 гидроксид калия-30 2-этилгексаноат никеля - 0,1 НТФ-2,4 ПП-6003-2,5 вода-50
метанол-15 акриламид-70 этилцеллозольв-30 99 72 неполное подавление полное подавление 94 19 гидроксид калия-15
диэтиламин-15 Фталоцианин никеля-0,05 ОЭДФ-2,95 неонол АФ 9-12 -2 вода-40
этанол-25 бензальдегид-80 толуол-20 98 74 полное подавление полное подавление 95 20 гидроксид лития-15
этилендиамин-15 Фталоцианин цинка-0,05 ПАА-2,95 кокоамин ОЭ15 -2 вода-40
этанол-25 метакрилонитрил-80 изооктан-20 100 84 неполное подавление полное подавление 95 21 Триэтиламин-25
Уротропин-20 Фталоцианин кобальта-0,05 ДТПА-2,45 сульфонол-2,5 вода-15
изпропанол-35 глиоксаль-40 вода-60 96 76 полное подавление полное подавление 94 прототип* гидроксид натрия-0,1
диметилэтаноламин-4,9
гемиформаль метанола-75 КАТАПАВ С.80-18 ПЭГ-2 - - 92 н.д. подавление подавление 93

Изобретение относится к нейтрализации сероводорода и меркаптанов, присутствующих в углеводородных средах, и рекомендовано к применению в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей и других отраслях промышленности. Изобретение касается состава для нейтрализации сероводорода и меркаптанов, содержащего, мас.%: гидроксид щелочного металла и/или органическое основание 10-60, катализатор 0,01-2, комплексон 0,1-15, поверхностно-активное вещество 0,1-15, растворитель - остальное. Изобретение также касается способов очистки нефтепромысловых сред от сероводорода и меркаптанов. Технический результат - повышение эффективности нейтрализатора, обладающего высокой технологичностью и нейтрализующей способностью, совместимостью с пластовыми флюидами, способностью ингибировать процессы коррозии в нефтепромысловых средах и подавлять рост сульфатвосстанавливающих бактерий. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Состав для нейтрализации сероводорода и меркаптанов, включающий гидроксид щелочного металла и/или органическое основание, растворитель, катализатор, комплексон, поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Гидроксид щелочного металла и/или органическое основание 10,0-60,0 Катализатор 0,01-2 Комплексон 0,1-15 Поверхностно-активное вещество 0,1-15 Растворитель остальное

2. Способ очистки нефтепромысловых сред от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья химическим составом по п.1, отличающийся тем, что дополнительно закачивают непредельные и/или карбонильные соединения в растворителе, причем соотношение по массе химического состава по п.1 к непредельным и/или карбонильным соединениям в растворителе составляет 9:1-1:9.

3. Способ очистки нефтепромысловых сред от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья химическим составом по п.1, отличающийся тем, что дополнительно закачивают непредельные и/или карбонильные соединения, причем соотношение по массе химического состава по п.1 к непредельным и/или карбонильным соединениям составляет 9:1-1:9.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что закачку химического состава по п.1 и непредельных и/или карбонильных соединений в растворителе проводят одновременно.