СПОСОБ ОБРАБОТКИ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД И СПОСОБ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ, А ТАКЖЕ СПОСОБ И СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА Российский патент 2020 года по МПК C02F9/06 C01B33/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области обработки сточных вод и, в частности, к обработке сточных вод, образующихся при получении молекулярного сита или катализатора. В частности, настоящее изобретение относится к способу обработки кремнийсодержащих сточных вод, образующихся при получении молекулярного сита или катализатора, и к способу их полного применения. Настоящее изобретение также относится к способу получения молекулярного сита, и также настоящее изобретение относится к системе получения молекулярного сита.

Уровень техники изобретения

Молекулярные сита широко используются в качестве каталитических материалов, материалов для адсорбции и разделения, а также ионообменных материалов из-за их структурных характеристик высокой удельной поверхности, хорошей термостойкости, хорошей устойчивости к воде и однородного размера пор, и молекулярные сита находят широкое применение в нефтехимической промышленности. В большинстве случаев, необходимо промывать продукты кристаллизации для удаления силикатных/алюмосиликатных солей, остающихся на их внутренних и внешних поверхностях после завершения процесса кристаллизации. Вследствие этого образуются кремнийсодержащие сточные воды. Кроме того, искусственно синтезированные молекулярные сита обычно необходимо превращать в водородные молекулярные сита или молекулярные сита с ионами поливалентного металла посредством ионного обмена, чтобы они могли использоваться в качестве активных компонентов кислотного катализатора. Сточные воды, содержащие соль, кремний/кремний-алюминиевые материалы, также могут быть образованы. Такие сточные воды нельзя сразу сбрасывать из-за большого количества взвешенных веществ.

Следующий способ используется Jiang Feihua (Study on Silicon-Containing Wastewater Recycling Process of NaY Molecular Sieve, Guangzhou Chemical Industry, 41(21):131-132, 2013) для обработки сточных вод, образованных при получении молекулярного сита NaY:

- маточный раствор кристаллизации первичный фильтрат, имеющие высокие содержания SiO₂ и Na₂O, сначала подвергаются разделению осаждением; затем супернатант нейтрализуется сульфатом алюминия с образованием коллоида, т.е. алюмосиликатного коллоида, который используется для синтеза молекулярного сита NaY. При этом донный концентрированный раствор, образующийся в результате осаждения, направляется во вторичную фазу ленточного фильтра для фильтрации с целью дальнейшего получения молекулярного сита;

- вторичный фильтрат, имеющий относительно низкое содержание SiO₂, не может быть непосредственно рециркулирован для получения алюмосиликатных коллоидов из-за низкой концентрации SiO₂. Поэтому для каскадного осаждения используется осадительный резервуар. Когда количество взвешенных веществ уменьшается до определенного уровня, супернатант рециркулируют в резервуар кристаллизации в качестве воды для прекращения кристаллизации, охлаждения и уменьшения щелочности в резервуаре кристаллизации вместо свежей химически чистой воды. Густую жидкость на дне осадительного резервуара вместе с густой жидкостью на дне резервуара для осаждения первичного фильтрата подают во вторичную фазу ленточного фильтра и рециркулируют для достижения рециркуляции фильтрата SiO₂, который имеет низкую концентрацию.

Хотя данный способ экономит химически чистую воду и в какой-то степени снижает сброс сточных вод с улучшением использования кремния, этот способ не извлекает кремний во вторичном фильтрате. Однако вторичный фильтрат используется в качестве воды для прекращения кристаллизации, охлаждения и снижения щелочности в резервуаре кристаллизации после осаждения и отделения взвешенных веществ, что по-прежнему приводит к потере ресурса кремния.

Для извлечения кремния в сточных водах, содержащих SiO₂, образующихся при получении молекулярных сит, существующие способы обычно используют нейтрализацию алюминием с образованием коллоида вместе с использованием флокулянта для облегчения фильтрации.

Например, в CN 103359848 A описан способ обработки кремнийсодержащих сточных вод промывки при получении Na-молекулярного сита, включающий следующие стадии:

(1) кремнийсодержащие сточные воды промывки Na-молекулярного сита нейтрализуют солевым раствором алюминия с повышенной кислотностью до достижения рН 6-10 и образования алюмосиликатного геля;

(2) флокулянт или флокулянт и ускоритель фильтрования добавляют в указанный выше гель для флокуляции и осаждения;

(3) гель, полученный на стадии (2), фильтруют и промывают. Остаток после фильтрации рециркулируют, в то время как фильтрат отводится непосредственно.

В другом примере, в CN 1453220 A описан способ рециркуляции промывочной воды молекулярного сита Y. Способ включает следующие стадии:

(1) катионный полиакриламид или анионный полиакриламид в количестве 5-20 ч/млн, предпочтительно 8-15 ч/млн, добавляют в промывочную воду для обмена с молекулярным ситом и перемешивают в течение по меньшей мере 2 мин; затем добавляют полимеризованный AlCl₃ в количестве 1-10 ч/млн, предпочтительно 2-8 ч/млн. Продолжают перемешивание до образования прозрачной жидкости и твердого осадка;

(2) объемный фильтр или другие обычные в данной области фильтры используют для разделения указанной выше прозрачной жидкости и твердого осадка. Выбранный объемный фильтр заполняется кварцевым песком и/или шлаком, имеющим размер частиц 0,7-2,0 мм, предпочтительно 0,8-1,5 мм, и высоту слоя 300-1000 мм, предпочтительно 400-900 мм в качестве наполнителей. Прозрачная жидкость, имеющая мутность 10-20, может быть получена после того, как прозрачная жидкость и твердый осадок со стадии (1) отфильтрованы с помощью объемного фильтра;

(3) прозрачная жидкость со стадии (2) пропускается через катионообменную колонку, заполненную катионообменной смолой. Na⁺ в прозрачной жидкости обменивается на H⁺ на ионообменной смоле, в результате чего содержание Na⁺ в прозрачной жидкости уменьшается до 0,1-0,6% масс.;

(4) прозрачную жидкость со стадии (3) вводят в молекулярно-ситовый обменный раствор для рециркуляции.

Однако, поскольку флокулянт обязательно необходим при извлечении элемента кремния в сточных водах промывки, содержащих кремний в указанном выше способе, извлеченный кремний также содержит флокулянт. Следовательно, рециркулированный кремний может отрицательно влиять на качество молекулярного сита при повторном использовании при получении молекулярного сита. Более того, практика показывает, что степень извлечения кремния в указанном выше способе все еще нуждается в дополнительном повышении. Кроме того, в указанных выше способах реализовано только частичное повторное использование кремнийсодержащих сточных вод промывки, и некоторое количество сточных вод по-прежнему образуется.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является устранение недостатков существующего извлечения и рециркуляции сточных вод, образующихся при получении молекулярного сита, и создание способа обработки кремнийсодержащих сточных вод. С помощью способа обработки более высокая степень извлечения кремния и более высокая степень использования сточных вод могут быть достигнуты при обработке сточных вод, образованных в процессе получения молекулярного сита, в частности сточных вод кристаллизации, сточных вод промывки и/или сточных вод ионного обмена с относительно высоким содержанием кремния.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ обработки кремнийсодержащих сточных вод, где кремнийсодержащие сточные воды образуются при получении молекулярного сита или катализатора, включающий следующие стадии:

Стадия (1): кремнийсодержащие сточные воды приводятся в контакт с по меньшей мере одной кислотой или по меньшей мере одной щелочью, в результате чего, по меньшей мере, часть элементов кремния в кремнийсодержащих сточных водах образует коллоид, и получается смесь, содержащая коллоид;

Стадия (2): смесь, содержащая коллоид, полученная на стадии (1), подвергается разделению твердой и жидкой фаз с образованием кремнийсодержащей твердой фазы и первой жидкой фазы;

Стадия (3): значение рН первой жидкой фазы доводится до 8 или более, и CO₃^2- и/или Ca²⁺ вводятся в первую жидкую фазу, в результате чего по меньшей мере часть элементов металлов в первой жидкой фазе образует осадок;

Стадия (4): смесь, полученную на стадии (3), подвергают разделению твердой и жидкой фаз с образованием твердой фазы и второй жидкой фазы;

Стадия (5): по меньшей мере часть второй жидкой фазы подвергается обработке электродиализом с образованием кислотного раствора и/или щелочного раствора.

В соответствии со вторым аспектом изобретения предлагается способ применения кремнийсодержащих сточных вод, в котором кремнийсодержащие сточные воды образуются при получении молекулярного сита или катализатора. Способ включает очистку кремнийсодержащих сточных вод с использованием способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

Как указано выше, кремнийсодержащую твердую фазу, полученную на стадии (2), рециркулируют в качестве исходного материала для синтеза молекулярного сита;

по меньшей мере часть второй жидкой фазы, полученной на стадии (4), рециркулируют в качестве промывочной воды на стадию промывки молекулярного сита;

кислотный раствор, полученный на стадии (5), рециркулируют в качестве ионообменной жидкости на стадию ионного обмена молекулярного сита; щелочной раствор, полученный на стадии (5), рециркулируют в качестве источника щелочи в синтез молекулярного сита.

Предпочтительно, на стадии (5) также образуется обессоленная вода, которую рециркулируют в качестве промывочной воды в синтез молекулярного сита и/или процесс промывки молекулярного сита.

В соответствии с третьим аспектом изобретения настоящее изобретение предлагает способ получения молекулярного сита, включающий стадию синтеза, стадию кристаллизации, стадию разделения, стадию промывки, стадию извлечения и рециркуляции сточных вод и необязательную стадию ионного обмена.

На стадии синтеза источник кремния и источник щелочи, а также необязательный источник алюминия и необязательный источник титана контактируют в воде для осуществления реакции;

на стадии кристаллизации смесь, полученная на стадии синтеза, кристаллизуется;

на стадии разделения смесь, полученная на стадии кристаллизации, подвергается разделению твердой и жидкой фаз с образованием твердой фазы и жидкой фазы;

на стадии промывки твердую фазу, полученную на стадии разделения, промывают промывочной водой с получением молекулярного сита и сточных вод промывки;

в процессе ионного обмена молекулярное сито приводится в контакт с ионообменной жидкостью для осуществления ионного обмена, после чего проводится разделение твердой и жидкой фаз с образованием прошедшего ионный обмен молекулярного сита и отработанной ионообменной жидкости;

на стадии извлечения и рециркуляции сточных вод сточные воды собирают и очищают с использованием способа в соответствии с первым аспектом изобретения. Сточные воды представляют собой жидкую фазу на стадии разделения, сточные воды промывки на стадии промывки и отработанную ионообменную жидкость на стадии ионного обмена.

В соответствии с четвертым аспектом настоящее изобретение предлагает систему получения молекулярного сита, содержащую блок синтеза, блок кристаллизации, блок разделения, блок промывки, блок извлечения и рециркуляции сточных вод и необязательный блок ионного обмена.

Блок синтеза используется для контактирования источника кремния и источника щелочи, а также необязательного источника алюминия и необязательного источника титана в воде для осуществления реакции;

блок кристаллизации используется для кристаллизации смеси из блока синтеза;

блок разделения используется для осуществления разделения твердой и жидкой фаз смеси, полученной из блока кристаллизации, с образованием жидкой фазы и твердой фазы; образованная жидкая фаза подается в блок извлечения и рециркуляции в качестве сточных вод;

в блоке промывки твердую фазу, полученную из блока разделения, промывают промывочной водой с получением молекулярного сита и сточных вод промывки; сточные воды промывки подаются в блок извлечения и рециркуляции сточных вод в качестве сточных вод;

блок ионного обмена используется для контактирования молекулярного сита, полученного из блока промывки, с ионообменной жидкостью для осуществления ионного обмена, в результате чего получают прошедшее ионный обмен молекулярное сито и отработанную ионообменную жидкость; отработанную ионообменную жидкость подают в блок извлечения и рециркуляции сточных вод;

указанный блок извлечения и рециркуляции сточных вод используется для обработки сточных вод; указанный блок извлечения и рециркуляции сточных вод включает в себя первый блок реакции осаждения, первый блок разделения твердой и жидкой фаз, второй блок реакции осаждения, второй блок разделения твердой и жидкой фаз и блок электродиализа;

первый блок реакции осаждения используется для контактирования сточных вод с по меньшей мере одной кислотой или по меньшей мере одной щелочью, благодаря чему кремний в сточных водах образует коллоид; таким образом получают смесь, содержащую коллоид;

первый блок разделения твердой и жидкой фаз используется для осуществления разделения твердой и жидкой фаз смеси, содержащей коллоид, полученной из первого блока реакции осаждения; таким образом получают кремнийсодержащую твердую фазу и первую жидкую фазу;

второй блок реакции осаждения используется для доведения значения pH первой жидкой фазы до 8 или более и введения CO₃^2- и/или Ca²⁺ в первую жидкую фазу, в результате чего по меньшей мере часть элементов металлов в первой жидкой фазе образует осадок;

второй блок разделения твердой и жидкой фаз используется для осуществления разделения твердой и жидкой фаз смеси, полученной из второго блока реакции осаждения, с получением твердой фазы и второй жидкой фазы;

блок электродиализа используется для осуществления обработки электродиализом, предпочтительно обработки биполярным мембранным электродиализом, более предпочтительно последовательной обработки обычным электродиализом и биполярным мембранным электродиализом, по меньшей мере части второй жидкой фазы с образованием кислотного раствора и/или щелочного раствора.

С помощью способа настоящего изобретения более высокая степень извлечения кремния может быть достигнута при обработке кремнийсодержащих сточных вод, образующихся в процессе получения кремнийсодержащего молекулярного сита или катализатора, в частности, сточных вод, имеющих относительно высокое содержание кремния (таких как сточные воды промывки и отработанная ионообменная жидкость), даже вне зависимости от наличия флокулянта. В то же время, в способе настоящего изобретения можно достичь более высокой степени использования сточных вод, при этом сточные воды в основном не сбрасываются или же сбрасывается чрезвычайно малый объем сточных вод. При этом, сбрасываемые твердые отходы присутствуют в очень малом количестве.

Краткое описание чертежей

Чертежи, которые предусмотрены для дополнительного понимания изобретения, являются частью данного описания. Чертежи используются для объяснения настоящего изобретения вместе со следующими конкретными вариантами осуществления, но не являются ограничениями изобретения.

На фиг.1 показан вариант осуществления обработки второй жидкой фазы с использованием двухкамерного биполярного мембранного электродиализа.

На фиг.2 показан другой вариант осуществления обработки второй жидкой фазы с использованием двухкамерного биполярного мембранного электродиализа.

На фиг.3 показан вариант осуществления обработки второй жидкой фазы с использованием трехкамерного биполярного мембранного электродиализа.

На фиг.4 показан вариант осуществления обработки второй жидкой фазы с использованием обычного электродиализа-трехкамерного биполярного мембранного электродиализа.

Фиг.5 используется для иллюстрации способа получения молекулярного сита и системы получения молекулярного сита в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.6 представлена СЭМ-фотография Na-молекулярного сита, полученного с использованием свежей воды и свежего щелочного раствора в качестве контрольной группы в примере 1.

На фиг.7 представлена СЭМ-фотография Na-молекулярного сита, полученного с использованием обессоленной воды, извлеченного источника кремния и извлеченного источника щелочи в примере 1.

Описание ссылочных позиций

1: анионообменный слой биполярной мембраны

2: катионообменный слой биполярной мембраны

3: катионообменная мембрана

4: положительный электрод

5: отрицательный электрод

6: анионообменная мембрана

А: водный раствор электролита

B: вторая жидкая фаза

C: вода

D: кислотный раствор

E: щелочной раствор

F: обессоленная вода

Конкретные варианты осуществления

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ обработки кремнийсодержащих сточных вод, включающий стадию (1): кремнийсодержащие сточные воды приводятся в контакт с по меньшей мере одной кислотой или по меньшей мере одной щелочью, в результате чего по меньшей мере часть элементов кремния в кремнийсодержащих сточных водах образует коллоид. Таким образом получают смесь, содержащую коллоид.

Указанные кремнийсодержащие сточные воды образуются при получении молекулярного сита или катализатора. Указанное молекулярное сито может быть представлено различными видами обычных кремнийсодержащих молекулярных сит, такими как молекулярное сито Y, молекулярное сито Х, молекулярное сито А, молекулярное сито MCM, молекулярное сито ZSM (такое как молекулярное сито ZHP), морденитное молекулярное сито, молекулярное сито Beta и титаносиликатное молекулярное сито. Катализатор может быть катализатором FCC.

Кремнийсодержащие сточные воды могут быть маточным раствором кристаллизации, сточными водами промывки, образованными на стадии промывки, отработанной ионообменной жидкостью, образованной в процессе ионного обмена, или смесью двух или более из указанного выше при получении молекулярного сита или катализатора. Они также могут быть отработанной жидкостью обмена и/или сточной жидкостью промывки при получении FCC катализатора. Способ по настоящему изобретению особенно подходит для обработки кремнийсодержащей сточной жидкости с относительно высоким содержанием кремния, например, для обработки кремнийсодержащей сточной жидкости с содержанием элемента кремния 10 мг/л или более (например, 10-15000 мг/л), предпочтительно 50 мг/л или более, и особенно предпочтительно кремнийсодержащей сточной жидкости с содержанием элемента кремния 100 мг/л или более. Кремнийсодержащая сточная жидкость с относительно высоким содержанием кремния может, в частности, быть маточным раствором кристаллизации, образованным при кристаллизации, сточными водами промывки, образованными на стадии промывки, отработанной ионообменной жидкостью, образованной в процессе ионного обмена, или смесью двух или более из указанного выше, а также сточной жидкостью промывки, образованной при получении катализатора.

Кислота и щелочь используются для осаждения элемента кремния в кремнийсодержащих сточных водах путем образования коллоида. Известный уровень техники показывает, что коллоид кремния, полученный с использованием традиционного способа, является материалом, который трудно фильтровать. В случае фильтрации с использованием плиточно-рамного фильтра легко происходит такое явление, как сквозная фильтрация или блокирование фильтровальной ткани. Поэтому часто используются флокулянт и/или ускоритель фильтрования. Однако, по сравнению с использованием кислого сульфата алюминия, AlCl₃ и хлорида полиалюминия, с одной стороны, использование кислоты или щелочи в настоящем изобретении может позволить коллоиду кремния, который образуется, иметь лучшую эффективность фильтрации, благодаря чему отпадает необходимость в флокулянте и ускорителе фильтрования. Кроме того, поскольку продукт главным образом представляет собой коллоид кремния, его удобно извлекать и рециркулировать. С другой стороны, также может достигаться более высокая степень осаждения кремния и, соответственно, обеспечиваться более высокая степень извлечения кремния.

Кислота предпочтительно является неорганической кислотой. Конкретные примеры могут включать, без ограничения, хлористоводородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту и фосфорную кислоту. Предпочтительно кислота является серной кислотой и/или хлористоводородной кислотой. Кислоту получают в виде водного раствора, концентрация которого не имеет особых ограничений. Это может быть обычная концентрация в зависимости от конкретного вида кислоты, предпочтительно 0,5-20% масс., более предпочтительно 1-10% масс., и еще более предпочтительно 2-5% масс.

Щелочь предпочтительно является неорганической щелочью, более предпочтительно выбранной из щелочного гидроксида и водного раствора аммиака, и еще более предпочтительно выбранной из гидроксида натрия, гидроксида калия и водного раствора аммиака, и наиболее предпочтительно - гидроксида натрия. Щелочь предпочтительно получают в виде водного раствора, концентрация которого не имеет особых ограничений. Это может быть обычная концентрация в зависимости от конкретного вида щелочи.

Конкретное количество кислоты и щелочи может быть выбрано в зависимости от вида кислоты и щелочи, а также свойств кремнийсодержащих сточных вод для удовлетворения требования образования коллоида кремнием в кремнийсодержащих сточных водах. Обычно количество кислоты или щелочи поддерживает значение рН кремнийсодержащих сточных вод в диапазоне 2-9, предпочтительно в диапазоне 3-9, более предпочтительно в диапазоне 3-6,9. Предпочтительно, кремнийсодержащие сточные воды приводятся в контакт с по меньшей мере одной кислотой, при этом количество указанной кислоты поддерживает значение рН кремнийсодержащих сточных вод в диапазоне 4-7,5, предпочтительно в диапазоне 5-6,9. В дополнение к этому, определенный диапазон значений pH также может быть оптимизирован в соответствии с конкретным источником кремнийсодержащих сточных вод. В одном варианте осуществления кремнийсодержащие сточные воды образуются при получении молекулярного сита Y, при этом количество указанной кислоты или щелочи предпочтительно поддерживает значение рН кремнийсодержащих сточных вод в диапазоне 6,5-7,5. В другом варианте осуществления кремнийсодержащие сточные воды образуются при получении молекулярного сита ZSM, при этом количество указанной кислоты или щелочи предпочтительно поддерживает значение рН кремнийсодержащих сточных вод в диапазоне 4,5-7. В другом варианте осуществления кремнийсодержащие сточные воды образуются при получении титаносиликатного молекулярного сита, при этом количество указанной кислоты или щелочи предпочтительно поддерживает значение рН кремнийсодержащих сточных вод в диапазоне 6-7.

Кремнийсодержащие сточные воды могут приводиться в контакт с по меньшей мере одной кислотой или по меньшей мере одной щелочью при температуре 10-60 °С, предпочтительно 40-50 °С, при условии, что время контакта является достаточным для того, чтобы большая часть кремния в кремнийсодержащих сточных водах сформировала коллоид. Как правило, время контакта может составлять 0,5-8 ч, предпочтительно 3-5 ч. Для дополнительного улучшения эффективности фильтрации и дальнейшего улучшения степени удаления кремния, смесь, полученная в результате указанного выше контакта, предпочтительно выдерживается после завершения контакта кремнийсодержащих сточных вод с кислотой или щелочью. Выдерживание может осуществляться при температуре 0-95 °С, предпочтительно 40-85 °С. Время указанного выдерживания может составлять 5-24 ч.

Способ обработки кремнийсодержащих сточных вод по настоящему изобретению включает стадию (2): смесь, содержащая коллоид, образованная на стадии (1), подвергается разделению твердой и жидкой фаз с образованием кремнийсодержащей твердой фазы и первой жидкой фазы.

На стадии (2) смесь, содержащая коллоид, образованный на стадии (1), может быть разделена с использованием традиционного способа разделения твердой и жидкой фаз, такого как фильтрация, центрифугирование или комбинация двух или более способов разделения. Предпочтительно используется способ фильтрации для разделения смеси, содержащей коллоид, образованный на стадии (1). При фильтрации может использоваться множество обычных фильтрующих сред, например, выбранных из ткани, пористого материала, слоя твердых частиц и пористой мембраны, или из комбинации двух или более из указанного выше. Указанная пористая мембрана может представлять собой органическую мембрану, неорганическую мембрану или комбинацию двух или более видов пористых мембран. Указанная неорганическая мембрана может представлять собой керамическую мембрану и/или металлическую мембрану; органическая мембрана может быть половолоконной мембраной. Предпочтительно ткань может использоваться в качестве фильтрующей среды. Фильтрация может проводиться в обычном устройстве фильтрации, таком как плиточно-рамный фильтр и ленточный фильтр.

Как правило, содержание воды в кремнийсодержащей твердой фазе, полученной в условиях указанного разделения твердой и жидкой фаз, составляет менее 45% масс., например 30-40% масс. Разделение твердой и жидкой фаз можно проводить при температуре окружающей среды или также в условиях нагревания. Как правило, разделение твердой и жидкой фаз может осуществляться при температуре 20-80 °С, предпочтительно при температуре окружающей среды (т.е. 15-40 °С). Время разделения твердой и жидкой фаз можно выбирать в соответствии с режимами разделения твердой и жидкой фаз, без каких-либо конкретных ограничений.

Кремнийсодержащая твердая фаза, полученная в результате разделения твердой и жидкой фаз смеси, содержащей коллоид, образованный на стадии (1), может служить в качестве источника кремния для синтеза кремнийсодержащего молекулярного сита.

Способ обработки кремнийсодержащих сточных вод по настоящему изобретению включает стадию (3): значение рН первой жидкой фазы доводится до 8 или более; CO₃^2- и/или Ca²⁺ необязательно вводится в первую жидкую фазу, в результате чего по меньшей мере часть элементов металлов в первой жидкой фазе образует осадок;

CO₃^2- может вводиться в первую жидкую фазу с помощью добавления водорастворимого карбоната в первую жидкую фазу. «Водорастворимый» означает, что растворимость в воде составляет 1 г или более. Указанный водорастворимый карбонат предпочтительно выбирают из щелочных солей и аммониевых солей углекислоты. Более предпочтительно водорастворимый карбонат выбирают из карбоната натрия, карбоната калия и карбоната аммония. Еще более предпочтительно водорастворимый карбонат представляет собой карбонат натрия.

Цель введения CO₃^2- в первую жидкую фазу заключается в том, чтобы заставить ионы кальция и магния в первой жидкой фазе образовать осадок и, соответственно, уменьшить жесткость первой жидкой фазы. Вводимое количество СО₃^2- может быть выбрано в соответствии с содержанием элементов металлов в первой жидкой фазе. Как правило, количество CO₃^2-, введенное в первую жидкую фазу, может составлять 0,1-20 ммоль/л, предпочтительно 1-15 ммоль/л.

Когда первая жидкая фаза также содержит элемент кремния, Ca²⁺ предпочтительно вводится в первую жидкую фазу, в результате чего кремний в первой жидкой фазе и кальций образуют силикат кальция, который выпадает в осадок из первой жидкой фазы. Как правило, Ca²⁺ вводят в первую жидкую фазу, когда содержание Si в первой жидкой фазе составляет 50 мг/л или более, предпочтительно 80-150 мг/л. Вводимое количество Ca²⁺ определяется по содержанию Si в первой жидкой фазе. Как правило, количество Ca²⁺, введенное в первую жидкую фазу, может составлять 0,1-10 ммоль/л, предпочтительно 1-5 ммоль/л.

Введение Ca²⁺ может быть достигнуто с помощью добавления одного или более из сульфата кальция, хлорида кальция, гидроксида кальция и оксида кальция в первую жидкую фазу.

На стадии (3) значение рН первой жидкой фазы, как правило, доводят до 8 или более, более предпочтительно 9 или более (например, 9-12), еще более предпочтительно 10,5-11,5, что является благоприятным для осаждения ионов металла в первой жидкой фазе. Значение рН первой жидкой фазы можно регулировать с помощью добавления по меньшей мере одной щелочи в первую жидкую фазу. Щелочь может быть выбрана из гидроксида щелочных металлов, гидроксида щелочноземельных металлов и водного раствора аммиака, предпочтительно из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция и водного раствора аммиака, более предпочтительно - гидроксида натрия. Щелочь предпочтительно получают в виде водного раствора, концентрация которого не имеет особых ограничений. Это может быть обычная концентрация в зависимости от конкретного вида щелочи.

Задача стадии (3) заключается главным образом в уменьшении содержания ионов кальция и магния, элемента кремния и других ионов металлов, которые могут образовывать осадки в сточных водах. Специалист в данной области техники может понять, что можно исключить стадию (3), когда содержание указанных выше ионов в сточных водах оказывается низким, или когда сточные воды не содержат указанных выше элементов.

Способ обработки кремнийсодержащих сточных вод по настоящему изобретению включает стадию (4): получают твердую фазу и вторую жидкую фазу в результате разделения твердой и жидкой фаз смеси, образованной на стадии (3).

На стадии (4) традиционный способ разделения твердой и жидкой фаз может использоваться для разделения смеси, полученной на стадии (3), такой как фильтрация, центрифугирование или комбинация двух или более указанных выше способов разделения. Предпочтительно смесь, полученную на стадии (3), разделяют способом фильтрации. При фильтрации может использоваться множество обычных фильтрующих сред, например, выбранных из ткани, пористого материала, слоя твердых частиц и пористой мембраны, или из комбинации двух или более из указанного выше. Указанная пористая мембрана может представлять собой органическую мембрану, неорганическую мембрану или комбинацию двух указанных выше видов мембран. Указанная неорганическая мембрана может представлять собой керамическую мембрану и/или металлическую мембрану; органическая мембрана может быть половолоконной мембраной. Предпочтительно в качестве фильтрующей среды используется пористая мембрана.

На стадии (4) условия указанного разделения твердой и жидкой фаз, как правило, определяют содержание воды в полученной твердой фазе 20% масс. или менее. Разделение твердой и жидкой фаз можно проводить при температуре окружающей среды или также в условиях нагревания, предпочтительно при температуре окружающей среды.

Твердая фаза, полученная на стадии (4), может быть удалена. Вторая жидкая фаза, полученная на стадии (4), имеет низкое содержание ионов и может использоваться в качестве промывочной воды для получения молекулярного сита. Вторая жидкая фаза также может быть дополнительно очищена.

Стадия (4) используется для осуществления разделения твердой и жидкой фаз смеси, полученной в результате стадии (3). Специалист в данной области техники может понять, что настоящий способ не включает стадию (4), соответственно, когда стадия (3) отсутствует.

Способ обработки кремнийсодержащих сточных вод по настоящему изобретению включает стадию (5): по меньшей мере часть второй жидкой фазы подвергается электродиализу с образованием кислотного раствора, щелочного раствора и/или обессоленной воды. Кислотный раствор, щелочной раствор и/или обессоленная вода могут быть образованы с помощью электродиализа второй жидкой фазы. В этом случае кислотный раствор может использоваться в процессе обмена с молекулярным ситом, например, кислотный раствор может подвергаться ионному обмену с неводородным молекулярным ситом в качестве ионообменной жидкости с образованием водородного молекулярного сита. Щелочной раствор может использоваться в качестве щелочи в процессе синтеза молекулярного сита.

Способ электродиализа не имеет особых ограничений в настоящем изобретении. Это может быть биполярный мембранный электродиализ или комбинация биполярного мембранного электродиализа и обычного электродиализа.

Биполярный мембранный электродиализ может быть двухкамерным биполярным мембранным электродиализом или трехкамерным биполярным мембранным электродиализом. Пакет мембран, используемый в указанном двухкамерном биполярном мембранном электродиализе, может состоять из биполярной мембраны и катионообменной мембраны или анионообменной мембраны. Пакет мембран, используемый в указанном трехкамерном биполярном мембранном электродиализе, может состоять из биполярной мембраны, катионообменной мембраны и анионообменной мембраны.

В частности, пакет мембран двухкамерного биполярного мембранного электродиализа может состоять из по меньшей мере двух биполярных мембран и по меньшей мере одной катионообменной мембраны, и биполярные мембраны и катионообменная мембрана расположены в чередующемся порядке. На практике, как показано на фиг.1, по меньшей мере две биполярные мембраны и по меньшей мере одна катионообменная мембрана 3 расположены между положительным электродом 4 и отрицательным электродом 5, и биполярные мембраны и катионообменная мембрана 3 расположены в чередующемся порядке; вторая жидкая фаза B поступает в кислотную камеру между катионообменным слоем 2 биполярных мембран и катионообменной мембраной 3; вода С поступает в щелочную камеру между анионообменным слоем 1 биполярных мембран и катионообменной мембраной 3; водный раствор электролита А заливают в электродную камеру между положительным электродом 4 и анионообменным слоем 1 биполярных мембран и в электродную камеру между отрицательным электродом 5 и катионообменным слоем 2 биполярных мембран; постоянный ток подается между положительным электродом 4 и отрицательным электродом 5 для осуществления электродиализной обработки. Таким образом, кислотный раствор D получают в кислотной камере, и щелочной раствор E получают в щелочной камере.

Пакет мембран двухкамерного биполярного мембранного электродиализа может также состоять из по меньшей мере двух биполярных мембран и по меньшей мере одной анионообменной мембраны, и биполярные мембраны и анионообменная мембрана расположены в чередующемся порядке. На практике, как показано на фиг.2,по меньшей мере две биполярные мембраны и по меньшей мере одна анионообменная мембрана 6 расположены между положительным электродом 4 и отрицательным электродом 5, и биполярные мембраны и анионообменная мембрана 6 расположены в чередующемся порядке; вода С поступает в кислотную камеру между катионообменным слоем 2 биполярных мембран и анионообменной мембраной 6; вторая жидкая фаза В поступает в щелочную камеру между анионообменным слоем 1 биполярных мембран и анионообменной мембраной 6; водный раствор электролита А заливают в электродную камеру между положительным электродом 4 и анионообменным слоем 1 биполярных мембран и в электродную камеру между отрицательным электродом 5 и катионообменным слоем 2 биполярных мембран; постоянный ток подается между положительным электродом 4 и отрицательным электродом 5 для осуществления электродиализной обработки. Таким образом, кислотный раствор D получают в кислотной камере, и щелочной раствор E получают в щелочной камере.

Пакет мембран трехкамерного биполярного мембранного электродиализа может состоять из по меньшей мере двух биполярных мембран, по меньшей мере одной катионообменной мембраны и по меньшей мере одной анионообменной мембраны, при этом катионообменная мембрана и анионообменная мембрана в паре разделяют биполярные мембраны друг от друга. На практике, как показано на фиг.3, по меньшей мере две биполярные мембраны и по меньшей мере одна катионообменная мембрана 3, и по меньшей мере одна анионообменная мембрана 6 расположены между положительным электродом 4 и отрицательным электродом 5, при этом катионообменная мембрана 3 и анионообменная мембрана 6 в паре разделяют биполярные мембраны друг от друга; вторая жидкая фаза В поступает в солевую камеру между катионообменной мембраной 3 и анионообменной мембраной 6; вода С поступает в кислотную камеру между катионообменным слоем 2 биполярных мембран и анионообменной мембраной 6 и в щелочную камеру между анионообменным слоем 1 биполярных мембран и катионообменной мембраной 3; водный раствор электролита А заливают в электродную камеру между положительным электродом 4 и анионообменным слоем 1 биполярных мембран и в электродную камеру между отрицательным электродом 5 и катионообменным слоем 2 биполярных мембран; постоянный ток подается между положительным электродом 4 и отрицательным электродом 5 для осуществления электродиализной обработки. Таким образом, кислотный раствор D получают в кислотной камере; щелочной раствор E получают в щелочной камере, и обессоленную воду F получают в солевой камере.

Предпочтительно, вторую жидкую фазу очищают с помощью трехкамерного биполярного мембранного электродиализа. Полученный кислотный раствор может использоваться в процессе ионного обмена молекулярного сита; полученный щелочной раствор может использоваться в качестве источника щелочи в процессе синтеза молекулярного сита; полученная обессоленная вода может использоваться как вода для одного, двух или трех следующих процессов: процесса синтеза молекулярного сита, процесса кристаллизации и процесса промывки.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения трехкамерный биполярный мембранный электродиализ комбинируют с обычным электродиализом, при этом обычный электродиализ расположен выше по потоку от трехкамерного биполярного мембранного электродиализа. То есть вторая жидкая фаза поступает в обычный электродиализ для осуществления электродиализа, в результате которого получают концентрат и первую обессоленную воду. Концентрат направляется в биполярный мембранный электродиализ для осуществления биполярного мембранного электродиализа. Первую обессоленную воду, полученную из обычного электродиализа, рециркулируют в качестве воды для процесса синтеза молекулярного сита и/или в качестве промывочной воды для процесса промывки. В частности, как показано на фиг.4, вторая жидкая фаза поступает в камеру подаваемой жидкости обычного электродиализа для осуществления электродиализа, в результате которого образуются, соответственно, концентрат и первая обессоленная вода. Первая обессоленная вода может быть рециркулирована как вода для процесса синтеза молекулярного сита, вода для процесса кристаллизации и/или промывочная вода для процесса промывки. Концентрат поступает в солевую камеру биполярного мембранного электродиализа для осуществления биполярного мембранного электродиализа, в результате которого образуются кислотный раствор, щелочной раствор и вторая обессоленная вода. Кислотный раствор может использоваться в процессе ионного обмена молекулярного сита; щелочной раствор может использоваться в качестве источника щелочи в процессе синтеза молекулярного сита; вторая обессоленная вода может использоваться как вода для процесса синтеза молекулярного сита, вода для процесса кристаллизации и/или промывочная вода для процесса промывки.

В настоящем изобретении «обычный электродиализ» относится к электродиализу, в котором биполярная мембрана не используется в пакете мембран. «Биполярный мембранный электродиализ» относится к электродиализу, в котором по меньшей мере часть мембранных блоков в пакете мембран содержит биполярную мембрану. Электродиализ, в котором обычный электродиализ и трехкамерный биполярный мембранный электродиализ соединены последовательно указанным выше предпочтительным образом, называется «обычный электродиализ- трехкамерный биполярный мембранный электродиализ».

В соответствии со способом настоящего изобретения напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку при электродиализе, может составлять 0,1-8 В, предпочтительно 1-6 В, более предпочтительно 2-5 В и еще более предпочтительно 2-3 В для биполярного мембранного электродиализа. Напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, может составлять 0,1-8 В, предпочтительно 1-6 В, более предпочтительно 2-5 В и еще более предпочтительно 2-3 В для обычного электродиализа.

В соответствии со способом настоящего изобретения катионообменная мембрана в биполярном мембранном электродиализе и обычном электродиализе представляет собой гомогенную катионообменную мембрану стирольного типа, когда кремнийсодержащие сточные воды содержат ионы четвертичного аммония. Автор настоящего изобретения обнаружил в исследовании, что когда гомогенная катионообменная мембрана использовалась для электродиализа, скорость миграции ионов четвертичного аммония была тесно связана с материалом гомогенной катионообменной мембраны, в отличие от неорганических ионов, таких как Na⁺; когда поли(эфирэфиркетоновая) гомогенная катионообменная мембрана, перфторэтиленсульфокислотная гомогенная катионообменная мембрана или полисульфоновая гомогенная катионообменная мембрана использовались для электродиализа, никакого хорошего эффекта электродиализа нельзя было достичь, даже если к мембранному блоку было приложено высокое напряжение; содержание ионов четвертичного аммония в полученной обессоленной воде было по-прежнему очень высоким. По существу, невозможно было добиться эффекта уменьшения содержания ионов четвертичного аммония, и степень удаления ионов четвертичного аммония была менее 10%. Однако хороший электродиализный эффект мог быть достигнут, когда использовалась гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа. Содержание ионов четвертичного аммония в полученной обессоленной воде было значительно ниже, поскольку ионы четвертичного аммония обогащали щелочной раствор. Степень удаления ионов четвертичного аммония составляла≥92% или даже≥95%.

Ионообменная способность гомогенной катионообменной мембраны стирольного типа не имеет особых ограничений. Она может быть выбрана обычным образом, например, 1-3 мэкв/г на сухую мембрану, предпочтительно 1,5-3 мэкв/г на сухую мембрану и более предпочтительно 1,8-2,6 мэкв/г на сухую мембрану. В соответствии со способом настоящего изобретения поверхностное сопротивление катионообменной мембраны стирольного типа может составлять 1-15 Ом·см², предпочтительно 2-12 Ом·см². В соответствии со способом настоящего изобретения поверхностное сопротивление гомогенной катионообменной мембраны стирольного типа составляет более предпочтительно 4-9 Ом·см² для дальнейшего повышения электродиализного эффекта.

В соответствии со способом настоящего изобретения использование указанной выше гомогенной катионообменной мембраны стирольного типа также может обеспечить лучший эффект электродиализа по сравнению с другими катионообменными мембранами для кремнийсодержащих сточных вод, которые не содержат ионов четвертичного аммония. По сравнению с гетерогенными катионообменными мембранами гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа не только может обеспечить лучший эффект электродиализа, но также позволяет достичь более длительного срока службы мембран и, тем самым, продлить время стабильной работы электродиализатора, повышая эффективность производства и снижая энергопотребление при работе.

В соответствии со способом настоящего изобретения виды биполярных мембран и анионообменных мембран не имеют особых ограничений. Могут использоваться обычные мембраны. Что касается анионообменной мембраны, для дополнительного повышения срока службы мембраны гомогенная анионообменная мембрана является предпочтительной, например, анионообменная мембрана стирольного типа, анионообменная мембрана полисульфонового типа, поли(эфирэфиркетоновая) анионообменная мембрана и перфторэтиленсульфокислотная анионообменная мембрана или комбинации двух или более указанных выше, предпочтительно анионообменная мембрана стирольного типа. В соответствии со способом настоящего изобретения конкретные параметры анионообменной мембраны могут быть выбраны обычным образом, без каких-либо конкретных ограничений. Например, ионообменная способность анионообменной мембраны может составлять 0,5-5 мэкв/г на сухую мембрану, предпочтительно 1-4 мэкв/г на сухую мембрану, и более предпочтительно 2-2,5 мэкв/г на сухую мембрану. Поверхностное сопротивление анионообменной мембраны может составлять 1-15 Ом·см², предпочтительно 2-12 Ом·см².

Как правило, указанный ион четвертичного аммония может быть ионом четвертичного аммония, представленным формулой I,

(формула I)

В формуле I R₁, R₂, R₃ и R₄ могут независимо быть C₁-C₅ алкилом и C₆-C₁₂ арилом. C₁-C₅ алкил включает C₁-C₅ линейный алкил и C₃-C₅ разветвленный алкил. Конкретные примеры включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-амил, изоамил, трет-амил и нео-амил. Конкретные примеры C₆-C₁₂ арила включают, без ограничения: фенил, нафтил, 4-метилфенил, 2-метилфенил, 3-метилфенил, 4-этилфенил, 2-этилфенил и 3-этилфенил.

Предпочтительно ионом четвертичного аммония может быть ион тетраметиламмония, ион тетраэтиламмония, ион тетрапропиламмония и ион тетрабутиламмония. В качестве предпочтительного примера ион четвертичного аммония представляет собой ион тетрапропиламмония.

Ион четвертичного аммония может быть получен из гидроксида четвертичного аммония и/или соли четвертичного аммония. Анион соли четвертичного аммония может быть обычным анионом, таким как ион галогена, предпочтительно ион хлора или брома, который способен образовывать водорастворимую соль с ионом четвертичного аммония.

Кремнийсодержащие сточные воды, которые содержат ионы четвертичного аммония, могут быть, например, сточными водами, образованными при получении молекулярного сита с использованием гидроксида четвертичного аммония в качестве темплата. Конкретные примеры молекулярного сита, использующего гидроксид четвертичного аммония в качестве темплата, могут включать, в числе прочего, титаносиликатное молекулярное сито, молекулярное сито Beta и молекулярное сито ZSM. Конкретный способ получения молекулярного сита с использованием гидроксида четвертичного аммония в качестве темплата известен в данной области техники, например, см. способы получения, описанные в CN 1167082 A, CN 1239015 A и CN 1239016 A.

Использование способа по настоящему изобретению для обработки кремнийсодержащих сточных вод, образованных при получении молекулярного сита, может обеспечить эффективное повторное использование извлекаемых ресурсов в кремнийсодержащих сточных водах с высокой степенью использования сточных вод. Сточные воды по существу не сбрасываются или сбрасывается чрезвычайно малый объем сточных вод. При этом, сбрасываемые твердые отходы присутствуют в очень малом количестве.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения также предлагается способ использования кремнийсодержащих сточных вод, в котором кремнийсодержащие сточные воды образуются при получении молекулярного сита. Способ включает очистку кремнийсодержащих сточных вод с помощью способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

При этом, кремнийсодержащую твердую фазу, полученную на стадии (2), рециркулируют в качестве исходного материала для синтеза молекулярного сита;

по меньшей мере часть второй жидкой фазы, полученной на стадии (4), рециркулируют в качестве промывочной воды в процесс промывки молекулярного сита;

кислотный раствор, полученный на стадии (5), рециркулируют в процесс ионного обмена молекулярного сита (например, в качестве жидкости ионного обмена неводородного молекулярного сита для получения водородного молекулярного сита); щелочной раствор, полученный на стадии (5), рециркулируют в качестве источника щелочи в синтез молекулярного сита.

Когда кремнийсодержащие сточные воды очищаются с использованием способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, в случае, если на стадии (5) применяется способ трехкамерного биполярного мембранного электродиализа или обычного электродиализа-трехкамерного биполярного мембранного электродиализа для обработки второй жидкой фазы, в дополнение к использованию кислотного раствора, полученного в результате электродиализа, в процессе ионного обмена с молекулярным ситом, и к повторному использованию щелочного раствора, полученного в результате биполярного мембранного электродиализа, в качестве источника щелочи в синтезе молекулярного сита, обессоленная вода также может быть рециркулирована как вода для процесса синтеза молекулярного сита и/или как промывочная вода в процесс промывки.

В соответствии с третьим аспектом изобретения настоящее изобретение предлагает способ получения молекулярного сита, включающий стадию синтеза, стадию кристаллизации, стадию разделения, стадию промывки, стадию извлечения и рециркуляции сточных вод и необязательную стадию ионного обмена.

В процессе синтеза источник кремния и источник щелочи, а также необязательный источник алюминия и необязательный источник титана контактируют с водой для осуществления реакции;

на стадии кристаллизации смесь, полученная на стадии синтеза, кристаллизуется;

на стадии разделения смесь, полученная на стадии кристаллизации, подвергается разделению твердой и жидкой фаз с образованием твердой фазы и жидкой фазы;

на стадии промывки твердую фазу, полученную на стадии разделения, промывают промывочной водой с образованием молекулярного сита и сточных вод промывки;

на стадии ионного обмена молекулярное сито приводится в контакт с ионообменной жидкостью. После ионного обмена осуществляется разделение твердой и жидкой фаз с образованием прошедшего ионный обмен молекулярного сита и отработанной ионообменной жидкости;

на стадии извлечения и рециркуляции сточных вод сточные воды собирают и очищают с использованием способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения. Сточные воды представляют собой одно из перечисленного: жидкую фазу на стадии разделения, сточные воды промывки на стадии промывки и отработанную ионообменную жидкость на стадии ионного обмена, или же представляют собой смеси двух или более из указанных выше отработанных жидкостей, предпочтительно сточные воды представляют собой сточные воды промывки на стадии промывки и отработанную ионообменную жидкость на стадии ионного обмена. Жидкую фазу на стадии разделения можно очищать с использованием способа в соответствии с первым аспектом изобретения или с использованием других способов для извлечения содержащегося в ней элемента кремния. Отработанная жидкость, из которой извлекается кремний, очищается с использованием способа в соответствии с первым аспектом изобретения. В настоящем изобретении выражение «необязательный» означает «содержит или не содержит» или «включает или не включает».

В предпочтительном варианте осуществления часть источника щелочи на стадии синтеза предпочтительно происходит из щелочного раствора, полученного на стадии извлечения и рециркуляции сточных вод.

В предпочтительном варианте осуществления, при электродиализной обработке второй жидкой фазы с помощью биполярного мембранного электродиализа или обычного электродиализа-трехкамерного биполярного мембранного электродиализа, часть воды, используемой на стадии синтеза, предпочтительно происходит из обессоленной воды, полученной при электродиализе.

В предпочтительном варианте осуществления часть промывочной воды на стадии разделения и промывки предпочтительно поступает из второй жидкой фазы, полученной на стадии извлечения и рециркуляции сточных вод.

В предпочтительном варианте осуществления ионообменная текучая среда на стадии ионного обмена является кислотным раствором. Часть кислотного раствора поступает из кислотного раствора, полученного на стадии извлечения и рециркуляции сточных вод.

В соответствии со способом получения молекулярного сита по настоящему изобретению вся вторая жидкая фаза может использоваться в качестве промывочной воды на стадии разделения и промывки или подвергаться биполярному мембранному электродиализу. Или же часть второй жидкой фазы может использоваться в качестве промывочной воды в процессе промывки молекулярного сита, и оставшаяся часть второй жидкой фазы подвергается обработке с помощью биполярного мембранного электродиализа.

В соответствии со способом получения молекулярного сита по настоящему изобретению конкретные условия осуществления стадии синтеза и стадии кристаллизации могут быть выбраны обычным образом, без каких-либо специальных ограничений. Метод разделения, принятый на стадии разделения, может быть обычным методом разделения твердой и жидкой фаз в настоящей области техники, таким как фильтрация, без каких-либо специальных ограничений.

Способ получения молекулярного сита в соответствии с настоящим изобретением не только повышает степень использования кремния, но также позволяет достичь более высокого извлечения воды и полного повторного использования ресурсов, при одновременно существенном снижении количества сточных вод и отходов, образующихся при получении молекулярного сита.

В соответствии с четвертым аспектом изобретения, как показано на фиг.5, настоящее изобретение предлагает систему получения молекулярного сита, содержащую блок синтеза, блок кристаллизации, блок разделения, блок промывки, блок извлечения и рециркуляции сточных вод и необязательный блок ионного обмена.

Указанный блок синтеза используется для контактирования источника кремния и источника щелочи, а также необязательного источника алюминия и необязательного источника титана с водой для осуществления реакции. Блок синтеза обычно содержит реактор для контактирования источника кремния и источника щелочи, а также необязательного источника алюминия в воде для осуществления реакции. Указанный реактор может быть обычным реактором, без каких-либо конкретных ограничений.

Блок кристаллизации используется для кристаллизации смеси из блока синтеза. Блок кристаллизации может содержать обычный резервуар кристаллизации.

Блок разделения используется для осуществления разделения твердой и жидкой фаз смеси, полученной в блоке кристаллизации, с образованием твердой фазы и жидкой фазы, и подачи жидкой фазы в блок извлечения и рециркуляции сточных вод. Блок разделения может использовать обычное устройство разделения твердой и жидкой фаз, такое как плиточно-рамный фильтр, ленточный фильтр.

Блок промывки используется для промывки твердой фазы, полученной в блоке разделения, с образованием молекулярного сита и сточных вод промывки. Сточные воды промывки подаются в блок извлечения и рециркуляции сточных вод. Блок разделения и блок промывки могут быть выполнены в виде разных устройств или могут быть совмещены в одном устройстве.

Блок ионного обмена используется для контактирования молекулярного сита, полученного в блоке разделения и промывки, с ионообменной жидкостью для осуществления ионного обмена. Вследствие этого образуются прошедшее ионный обмен молекулярное сито и отработанная ионообменная жидкость. Отработанная ионообменная жидкость подается в блок извлечения и рециркуляции сточных вод. Указанный ионный обмен может осуществляться с помощью разных обычных способов ионного обмена. Например, молекулярное сито может быть смешано с ионообменной жидкостью для ионного обмена. Вид ионообменной текучей среды может быть выбран в соответствии с типом желаемого молекулярного сита. Например, кислотный раствор может приводиться в контакт с неводородным молекулярным ситом для образования водородного молекулярного сита.

Блок извлечения и рециркуляции сточных вод используется для обработки сточных вод. Как показано на фиг.5, блок извлечения и рециркуляции сточных вод включает в себя первый блок реакции осаждения, первый блок разделения твердой и жидкой фаз, необязательный второй блок реакции осаждения, необязательный второй блок разделения твердой и жидкой фаз и необязательный блок электродиализа.

Первый блок реакции осаждения используется для контактирования сточных вод с по меньшей мере одной кислотой или по меньшей мере одной щелочью, благодаря чему кремний в сточных водах образует коллоид. Таким образом получают смесь, содержащую коллоид. Первый блок реакции осаждения может использовать различные обычные реакторы осаждения. Способы и условия для контактирования сточных вод с по меньшей мере одной кислотой или по меньшей мере одной щелочью, в результате которых кремний в сточных водах образует коллоид, были подробно описаны выше. Более подробная информация здесь не приводится.

Первый блок разделения твердой и жидкой фаз используется для осуществления разделения твердой и жидкой фаз смеси, содержащей коллоид, полученной в первом блоке реакции осаждения, с образованием кремнийсодержащей твердой фазы и первой жидкой фазы. Указанный первый блок разделения твердой и жидкой фаз может включать в себя фильтрующее устройство, устройство центрифугирования или комбинацию из двух или более разделительных устройств, предпочтительно содержащих фильтрующее устройство, для разделения смеси, содержащей коллоид. В фильтрующем устройстве может использоваться множество обычных фильтрующих сред, например, выбранных из ткани, пористого материала, слоя твердых частиц и пористой мембраны, или комбинация двух или более из указанного выше. Указанная пористая мембрана может представлять собой органическую мембрану, неорганическую мембрану или комбинацию двух указанных выше видов мембран. Указанная неорганическая мембрана может представлять собой керамическую мембрану и/или металлическую мембрану; органическая мембрана может быть половолоконной мембраной. Предпочтительно в качестве фильтрующей среды используется ткань. Указанное фильтрующее устройство может, в частности, быть плиточно-рамным фильтром и/или ленточным фильтром.

Второй блок реакции осаждения используется для доведения значения pH первой жидкой фазы до 8 или более и введения CO₃^2- и/или Ca²⁺ в первую жидкую фазу, в результате чего по меньшей мере часть элементов металлов в первой жидкой фазе может образовывать осадок. Указанный второй блок реакции осаждения может использовать обычный реактор осаждения, без каких-либо конкретных ограничений. Способ и условия для доведения значения рН первой жидкой фазы до 8 или более, и введения CO₃^2- и/или Ca²⁺ в первую жидкую фазу, в результате чего по меньшей мере часть элементов металлов в первой жидкой фазе может образовывать осадок, был подробно описан выше. Более подробная информация здесь не приводится.

Второй блок разделения твердой и жидкой фаз используется для осуществления разделения твердой и жидкой фаз смеси, полученной во втором блоке реакции осаждения, с образованием твердой фазы и второй жидкой фазы. Указанный второй блок разделения твердой и жидкой фаз может включать в себя фильтрующее устройство, устройство центрифугирования или комбинацию из двух или более разделительных устройств, предпочтительно содержащих фильтрующее устройство. В фильтрующем устройстве может использоваться множество обычных фильтрующих сред, например, выбранных из ткани, пористого материала, слоя твердых частиц и пористой мембраны, или комбинация двух или более из указанного выше. Указанная пористая мембрана может представлять собой органическую мембрану, неорганическую мембрану или комбинацию двух указанных выше видов мембран. Указанная неорганическая мембрана может представлять собой керамическую мембрану и/или металлическую мембрану; органическая мембрана может быть половолоконной мембраной. Предпочтительно в качестве фильтрующей среды используется ткань.

Блок электродиализа используется для электродиализа по меньшей мере части второй жидкой фазы с получением кислотного раствора и щелочного раствора. Электродиализатор, используемый в блоке электродиализа, может быть традиционным биполярным мембранным электродиализатором или комбинацией обычного электродиализа и биполярного мембранного электродиализа. Указанный биполярный мембранный электродиализатор может быть двухкамерным биполярным мембранным электродиализатором или трехкамерным биполярным мембранным электродиализатором. Пакет мембран двухкамерного биполярного мембранного электродиализатора может состоять из биполярной мембраны и катионообменной мембраны или анионообменной мембраны. Пакет мембран трехкамерного биполярного мембранного электродиализатора может состоять из биполярной мембраны, катионообменной мембраны и анионообменной мембраны. Электродиализатор и способ его работы были подробно описаны выше совместно с фиг.1-4. Более подробная информация здесь не приводится.

В соответствии с системой получения молекулярного сита настоящего изобретения, предпочтительно, блок извлечения и рециркуляции сточных вод также включает в себя подающий трубопровод твердофазного материала для подачи кремнийсодержащей твердой фазы в блок синтеза в качестве источника кремния, тем самым обеспечивая повторное использование извлеченной кремнийсодержащей твердой фазы.

В соответствии с системой получения молекулярного сита настоящего изобретения, предпочтительно, блок извлечения и рециркуляции сточных вод также включает в себя подающий трубопровод жидкофазного материала для доставки по меньшей мере часть второй жидкой фазы в блок промывки в качестве промывочной воды.

В соответствии с системой получения молекулярного сита настоящего изобретения, предпочтительно, блок извлечения и рециркуляции сточных вод также включает в себя подающий трубопровод кислотной жидкости для доставки по меньшей мере части кислотного раствора в блок ионного обмена в качестве ионообменной жидкости.

В соответствии с системой получения молекулярного сита настоящего изобретения, предпочтительно, блок извлечения и рециркуляции сточных вод также включает в себя подающий трубопровод щелочной жидкости для доставки по меньшей мере части щелочного раствора в блок синтеза в качестве источника щелочи.

В соответствии с системой получения молекулярного сита настоящего изобретения, когда в блоке электродиализа используется трехкамерный биполярный мембранный электродиализатор или обычный электродиализатор-трехкамерный биполярный мембранный электродиализатор, блок извлечения и рециркуляции сточных вод также включает в себя подающий трубопровод обессоленной воды для доставки по меньшей мере части обессоленной воды или по меньшей мере части дополнительной обессоленной воды в блок синтеза в качестве воды для синтеза.

Данное изобретение подробно объясняется ниже вместе с примерами, которые, однако, не ограничивают объем защиты настоящего изобретения.

В следующих примерах и сравнительных примерах содержание различных элементов в кремнийсодержащих сточных водах и очищенной воде определялось с помощью метода индуктивно связанной плазмы (ICP). Содержание ионов четвертичного аммония в сточных водах и очищенной воде определялось методом титрования. Относительная кристалличность молекулярного сита определялась в соответствии со способом, описанным в «Analysis Method of Petrochemical Engineering» (RIPP Test Method) (Yang Cuiding, Science Press, 1990, p.414-415).

Примеры 1-7 используются для иллюстрации изобретения.

Пример 1

Кремнийсодержащие сточные воды, очищаемые в данном примере, представляли собой первичные сточные воды промывки, образованные в процессе получения водородного молекулярного сита ZHP. Присутствующие в них элементы и их содержание приводится в таблице 1.

Биполярная мембрана, использованная в настоящем примере, относилась к типу BP-1, приобретенному у японской компании ASTOM; катионообменная мембрана являлась гомогенной катионообменной мембраной стирольного типа (с ионообменной способностью 2,51 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны (при 25°С, 0,1 моль/л водного раствора NaCl, далее - то же) 4,59 Ом·см²), приобретенной у Hebei Guangya Company; анионообменная мембрана являлась гомогенной анионообменной мембраной стирольного типа (с ионообменной способностью 2,45 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 9,46 Ом·см²), приобретенной у Hebei Guangya Company.

Следующий технологический процесс применяли в настоящем примере для обработки кремнийсодержащих сточных вод.

(1) Серную кислоту (с массовой концентрацией 3,5%) добавляли в кремнийсодержащие сточные воды для доведения значения pH кремнийсодержащих сточных вод до 6,9 перед перемешиванием для реакции в течение 5 ч при комнатной температуре (25°C, далее - то же) с образованием смеси, содержащей коллоид кремния.

(2) Смесь, содержащую коллоид кремния, полученную на стадии (1), фильтровали в плиточно-рамном фильтре. Остаток фильтрации затем промывали до достижения значения рН фильтрата 6,5. Таким образом получали кремнийсодержащий остаток фильтрации (содержание воды 40% масс.) и фильтрат. Содержание диоксида кремния в остатке фильтрации составляло 95% масс. в расчете на общее количество элемента кремния в кремнийсодержащих сточных водах. Таким образом, он может использоваться в качестве источника кремния в процессе синтеза молекулярного сита. Результаты компонентного анализа для полученного фильтрата а приведены в таблице 1.

(3) К фильтрату, полученному на стадии (2), добавляли карбонат натрия и оксид кальция. При этом, значение рН фильтрата доводили до 10,5 с помощью добавления водного раствора гидроксида натрия (с массовой концентрацией 40%) в фильтрат перед перемешиванием для осуществления реакции при комнатной температуре в течение 2 ч. В этом случае добавляемое количество карбоната натрия составляло 15 ммоль/л, и добавляемое количество оксида кальция составляло 7 ммоль/л в расчете на общий объем фильтрата, полученного на стадии (2).

(4) Смесь, полученную на стадии (3), фильтровали через мембрану (с размером пор мембраны 50 нм) с образованием остатка фильтрации и фильтрата. Результаты компонентного анализа для полученного фильтрата b приведены в таблице 2.

(5) Фильтрат, полученный на стадии (4), доставляли в трехкамерный биполярный мембранный электродиализатор, как показано на фиг.3, для осуществления биполярного мембранного электродиализа (используемой электродной жидкостью был водный раствор Na₂SO₄, 3% масс.) с образованием кислотного раствора, щелочного раствора и обессоленной воды. При этом, в биполярном мембранном электродиализе напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, регулировали до уровня 2,5 В. Электродиализ продолжался 5 ч при температуре 35°C. Состав и содержание элементов в образованной обессоленной воде приведены в таблице 3. Обессоленная вода может использоваться в качестве воды для синтеза молекулярного сита. Полученный кислотный раствор, имеющий концентрацию 2,5% масс., может использоваться в качестве ионообменной жидкости для ионного обмена с молекулярным ситом с образованием водородного молекулярного сита. Образованный щелочной раствор может быть сконцентрирован в щелочной раствор с концентрацией 10% масс., который может использоваться в качестве источника щелочи для синтеза молекулярного сита. В таблице 4 приводятся структурные параметры Na-молекулярного сита, полученного с использованием свежей воды и свежего щелочного раствора контрольной группы, и Na-молекулярного сита, полученного с использованием извлеченной обессоленной воды, извлеченного источника кремния и извлеченного источника щелочи примера 1. На фиг.6 представлена СЭМ-фотография Na-молекулярного сита, полученного в контрольной группе. На фиг.7 представлена СЭМ-фотография Na-молекулярного сита, полученного с использованием извлеченной обессоленной воды, извлеченного источника кремния и извлеченного источника щелочи.

Результаты таблицы 4, фиг.6 и фиг.7 показывают, что нет существенной разницы в структуре и внешнем виде между Na-молекулярным ситом, полученным с использованием извлеченной обессоленной воды, извлеченного источника кремния и извлеченного источника щелочи в примере 1, и молекулярным ситом, полученным с использованием соответствующих свежих исходных материалов. Изложенное выше указывает на то, что очистка сточных вод из получения молекулярного сита с использованием способа настоящего изобретения дает возможность эффективно извлекать и рециркулировать различные полезные материалы.

Сравнительный пример 1

Способ, идентичный способу в примере 1, применяли для обработки кремнийсодержащих сточных вод. Разница заключалась в том, что серную кислоту заменяли сульфатом алюминия на стадии (1), благодаря чему значение рН кремнийсодержащих сточных вод доводили до 6,9 перед осуществлением в реакции в течение 2 ч при комнатной температуре. Таким образом получали смесь, содержащую коллоид кремния. Результаты компонентного анализа фильтрата а приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Способ, идентичный способу в примере 1, применяли для обработки кремнийсодержащих сточных вод. Разница заключалась в том, что мембранную фильтрацию проводили непосредственно на стадии (3), без добавления карбоната натрия, оксида кальция и гидроксида натрия, с образованием остатка фильтрации и фильтрата b. Результаты компонентного анализа для полученного фильтрата b приведены в таблице 2.

Пример 2

Способ, идентичный способу в примере 1, применяли для обработки кремнийсодержащих сточных вод. Разница заключалась в том, что серную кислоту (с массовой концентрацией 3,5%) добавляли в кремнийсодержащие сточные воды на стадии (1) для доведения значения pH кремнийсодержащих сточных вод до 4,8 перед перемешиванием для осуществления реакции в течение 5 ч при комнатной температуре (25°C, далее - то же). Таким образом получали смесь, содержащую коллоид кремния. Остаток фильтрации, имеющий содержание диоксида кремния 96% масс., полученный на стадии (2), может использоваться в качестве источника кремния в процессе синтеза молекулярного сита. Результаты компонентного анализа фильтрата а приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Способ, идентичный способу в примере 2, применяли для обработки кремнийсодержащих сточных вод. Разница заключалась в том, что серную кислоту заменяли сульфатом алюминия на стадии (1), благодаря чему значение рН кремнийсодержащих сточных вод доводили до 4,8 перед осуществлением в реакции в течение 5 ч при комнатной температуре. Таким образом получали смесь, содержащую коллоид кремния. Результаты компонентного анализа фильтрата а приведены в таблице 1.

Пример 3

Способ, идентичный способу в примере 1, применяли для обработки кремнийсодержащих сточных вод. Разница заключалась в том, что серную кислоту (с массовой концентрацией 3,5%) добавляли в кремнийсодержащие сточные воды на стадии (1) для доведения значения pH кремнийсодержащих сточных вод до 8,8 перед перемешиванием для осуществления реакции в течение 5 ч при комнатной температуре (25°C, далее - то же). Таким образом получали смесь, содержащую коллоид кремния. Остаток фильтрации, имеющий содержание диоксида кремния 93% масс., полученный на стадии (2), может использоваться в качестве источника кремния в процессе синтеза молекулярного сита. Результаты компонентного анализа фильтрата а приведены в таблице 1.

Таблица 1. Состав кремнийсодержащих сточных вод и фильтрата a

Na, мг/л Ca, мг/л Si, мг/л Mg, мг/л Al, мг/л Кремнийсодержащие сточные воды 7200 33,1 10300 5,9 3,0 Пример 1 (фильтрат а) 6187 21,8 120 4,2 0,8 Сравнительный пример 1 (фильтрат а) 4777 26,0 286 6,5 38,9 Пример 2 (фильтрат а) 5743 38,8 94 8,2 0,8 Сравнительный пример 2 (фильтрат а) 5309 33,5 922 8,7 68,4 Пример 3 (фильтрат а) 4981 23,8 226 5,9 1,0

Таблица 2. Состав фильтрата b

Na, мг/л Ca, мг/л Si, мг/л Mg, мг/л Al, мг/л Пример 1 (фильтрат b) 7510 2,7 34 <1,0 <1,0 Сравнительный пример 2 (фильтрат b) 6135 20,9 117 4,2 0,7

Таблица 3. Состав кремнийсодержащих сточных вод и образованной обессоленной воды

Na, мг/л Ca, мг/л Si, мг/л Mg, мг/л Al, мг/л Кремнийсодержащие сточные воды 7200 33,1 10300 5,9 3,0 Пример 1
(обессоленная вода) 510 3,2 31 <1,0 <1,0 Пример 2
(обессоленная вода) 500 3,0 28 <1,0 <1,0 Пример 3
(обессоленная вода) 550 3,5 34 <1,0 <1,0

Таблица 4. Структурные параметры Na-молекулярного сита

Относительная кристалличность, % SiO₂, % масс. Al₂O₃, % масс. Контрольная группа 110,1 95,8 3,62 Пример 1 110,9 96,1 3,68

Как видно из результатов таблицы 1, содержание кремния в фильтрате, полученном в сравнительном примере 1 и сравнительном примере 3, остается по-прежнему относительно высоким, что приводит к низкой степени извлечения кремния и дополнительному введению алюминия. Ca²⁺ и CO₃^2- не вводятся в сравнительном примере 2, и использование одной только мембранной фильтрации не обеспечивает эффекта глубокого обескремнивания. Кроме того, когда содержание кремния и алюминия в фильтрате является высоким, кремний и алюминий могут легко осаждаться на поверхности ионообменной мембраны и/или биполярной мембраны электродиализа, что негативно влияет на эффект электродиализа, а также значительно сокращает срок службы ионообменной мембраны и/или биполярной мембраны. Способ настоящего изобретения может значительно улучшить степень извлечения кремния.

Пример 4

Кремнийсодержащие сточные воды, очищаемые в настоящем примере, представляли собой смесь сточных вод промывки, образованных при получении водородного молекулярного сита ZHP, и отработанной ионообменной жидкости, образованной в процессе ионного обмена. Присутствующие в них элементы и их содержание приводится в таблице 5.

Способ, идентичный способу в примере 1, применяли для обработки кремнийсодержащих сточных вод. Разница заключалась в том, что устройство обычного электродиализа-трехкамерного биполярного мембранного электродиализа, показанное на фиг.4, применяли на стадии (5) для обработки (используемой электродной жидкостью был водный раствор Na₂SO₄, 3% масс.). Электродиализ продолжался 6 ч. Кроме того, используемой здесь катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа (с ионообменной способностью 2,5 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 8 Ом·см²), приобретенная у Beijing Tingrun Membrane Technology Development Co., LTD. Используемой здесь анионообменной мембраной была гомогенная анионообменная мембрана (с ионообменной способностью 2,5 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 2,36 Ом·см²), приобретенная у Beijing Tingrun Membrane Technology Development Co., LTD. Напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, регулировали до уровня 2 В при обычном электродиализе; напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, регулировали до уровня 3 В при трехкамерном биполярном мембранном электродиализе. Температуру в обычном электродиализаторе и биполярном мембранном электродиализаторе поддерживали на уровне 35°С. Состав элементов в обессоленной воде, полученной из обычного электродиализа и биполярного мембранного электродиализа, и их содержания приведены в таблице 5.

Таблица 5 Состав кремнийсодержащих сточных вод и образованной обессоленной воды

Na, мг/л Ca, мг/л Si, мг/л Mg, мг/л Al, мг/л Кремнийсодержащие сточные воды 2342 38,1 656 2,5 5,8 Пример 4 (обессоленная вода) 56 2,3 27 <1,0 <1,0

Из результатов таблицы 5 видно, что использование комбинированного процесса обычного электродиализа-биполярного мембранного электродиализа, с одной стороны, оказывает лучшее действие на улучшение концентрации, а также при обессоливании с более низким содержанием примесей в обессоленной воде, что является преимуществом при повторном использовании. С другой стороны, обычный электродиализ может защищать биполярный мембранный электродиализ. В дополнение к удалению примесей, значение рН при обычном электродиализе изменяется в меньшей степени, и кремний и алюминий, остающиеся в фильтрате, не осаждаются из-за изменений значения рН, что благоприятно для стабильной работы электродиализа.

Пример 5

Кремнийсодержащие сточные воды, очищаемые в данном примере, представляли собой сточные воды промывки, образованные в процессе получения молекулярного сита CDY. Присутствующие в них элементы и их содержание приводится в таблице 6.

Биполярная мембрана, использованная в настоящем примере, относилась к типу BP-1, приобретенному у японской компании ASTOM; катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа, приобретенная у Hebei Guangya Company (такая же, как и в примере 1); анионообменной мембраной была гомогенная анионообменная мембрана стирольного типа, приобретенная у Hebei Guangya Company (такая же, как и в примере 1).

Следующий технологический процесс применяли в настоящем примере для обработки кремнийсодержащих сточных вод.

(1) Водный раствор гидроксида натрия (с массовой концентрацией 3,5%) добавляли в кремнийсодержащие сточные воды для доведения значения pH кремнийсодержащих сточных вод до 6,5 перед перемешиванием для осуществления реакции в течение 3 ч при температуре 50°C, с образованием смеси, содержащей алюмосиликатный коллоид.

(2) Смесь, содержащую коллоид кремния, образованную на стадии (1), подавали в плиточно-рамный фильтр для фильтрации. Остаток фильтрации промывали с получением кремнийсодержащего остатка фильтрации (с содержанием воды 36% масс.) и фильтрата. При этом чистота диоксида кремния в остатке фильтрации составляла 97% масс., в расчете на общее количество элемента кремния в кремнийсодержащих сточных водах. Таким образом, он может использоваться в качестве источника кремния в процессе синтеза молекулярного сита. Результаты компонентного анализа для фильтрата а приведены в таблице 6.

(3) Карбонат натрия добавляли в фильтрат, полученный на стадии (2). В то же время, значение рН фильтрата доводили до 10 с помощью добавления водного раствора аммиака к фильтрату перед перемешиванием для осуществления реакции в течение 3 ч при комнатной температуре. При этом, добавляемое количество карбоната натрия составляло 15 ммоль/л в расчете на общий объем фильтрата, полученного на стадии (2).

(4) Смесь, полученную на стадии (3), фильтровали через мембрану с образованием остатка фильтрации и фильтрата b.

(5) Фильтрат, полученный на стадии (4), доставляли в трехкамерный биполярный мембранный электродиализатор, показанный на фиг.3, для обработки (используемой электродной жидкостью был водный раствор Na₂SO₄, 3% масс.) с образованием кислотного раствора, щелочного раствора и обессоленной воды. При этом, напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, регулировали на уровне 3 В. Электродиализ продолжался 2 ч при температуре 35°C. Состав и содержание элементов в образованной обессоленной воде приведены в таблице 7. Обессоленная вода может использоваться в качестве воды для синтеза молекулярного сита. Полученный кислотный раствор, имеющий концентрацию 3,14% масс., может использоваться в качестве ионообменной жидкости для ионного обмена с молекулярным ситом с образованием водородного молекулярного сита. Образованный щелочной раствор может быть сконцентрирован в щелочной раствор с концентрацией 10% масс., который может использоваться в качестве источника щелочи для синтеза молекулярного сита.

Таблица 6. Состав кремнийсодержащих сточных вод и фильтрата a

Ca, мг/л Mg, мг/л Si, мг/л Al, мг/л Fe, мг/л RE, мг/л Na, мг/л Кремнийсодержащие сточные воды 20 8,2 89,1 18,9 <0,1 133 5476 Пример 5
(фильтрат а) 19,9 8,2 5,8 <0,1 <0,1 102 5139

Таблица 7. Состав кремнийсодержащих сточных вод и образованной обессоленной воды

Ca, мг/л Mg, мг/л Si, мг/л Al, мг/л Fe, мг/л RE, мг/л Na, мг/л Кремнийсодержащие сточные воды 20 8,2 89,1 18,9 <0,1 133 5476 Пример 5 (обессоленная вода) 5,3 <0,1 2,7 <0,1 <0,1 <1,0 259

Пример 6

Способ, идентичный способу в примере 5, применяли для обработки кремнийсодержащих сточных вод. Разница заключалась в том, что значение рН доводили до 5,5 на стадии (1) перед перемешиванием для осуществления реакции в течение 3 ч при температуре 50°С. Таким образом получали смесь, содержащую алюмосиликатный коллоид. Фильтрат а получали с помощью фильтрации. Результаты компонентного анализа фильтрата приведены в таблице 8. Чистота диоксида кремния в остатке фильтрации составляла 95% масс. Таким образом, он может использоваться в качестве источника кремния в процессе синтеза молекулярного сита.

Таблица 8 Состав кремнийсодержащих сточных вод и фильтрата a

Ca, мг/л Mg, мг/л Si, мг/л Al, мг/л Fe, мг/л RE, мг/л Na, мг/л Кремнийсодержащие сточные воды 20 8,2 89,1 18,9 <0,1 133 5476 Пример 6
(фильтрат а) 16,8 6,7 35,9 36,2 <0,1 132 5031

Результаты примеров 1-6 показывают, что использование способа по настоящему изобретению для обработки кремнийсодержащих сточных вод, образованных при получении молекулярного сита, позволяет достичь сравнительно высокой степени извлечения кремния и степени извлечения воды. Сточные воды по существу отсутствуют, и сбрасывается очень малое количество твердых отходов, что позволяет осуществлять рациональное повторное использование сточных вод.

Пример 7

Кремнийсодержащие сточные воды, очищаемые в данном примере, представляли собой сточные воды ионного обмена, образованные при получении катализатора FCC. Присутствующие в них элементы и их содержание приводится в таблице 9.

Способ, показанный на фиг.4, использовали в настоящем примере для осуществления электродиализа. Используемой здесь катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа, приобретенная у Hebei Guangya Company (такая же, как и в примере 1); используемой здесь анионообменной мембраной была гомогенная анионообменная мембрана стирольного типа, приобретенная у Hebei Guangya Company (такая же, как и в примере 1). Биполярной мембраной была биполярная мембрана типа BP-1, приобретенная у Japanese Tokuyama Company.

Для обработки сточных вод в настоящем примере использовали следующий способ.

(1) Значение рН сточных вод доводили до 5,5~6,0 с помощью добавления раствора NaOH (концентрация NaOH 3% масс.) в кремнийсодержащие сточные воды. Реакция продолжалась 5 ч при 80°С при перемешивании. Таким образом получали смесь, содержащую коллоид кремния.

(2) Смесь, содержащую коллоид кремния, полученную на стадии (1), подавали в плиточно-рамный фильтр для фильтрации, в результате которой получали кремнийсодержащий остаток фильтрации (с содержанием воды 80% масс.) и фильтрат а. При этом содержание оксида кремния и оксида алюминия в остатке фильтрации составляло более 95% масс. Таким образом, он может использоваться в качестве источника кремния в процессе синтеза молекулярного сита. Результаты компонентного анализа для полученного фильтрата а приведены в таблице 9.

(3) После добавления оксида кальция в фильтрат, полученный на стадии (2), и равномерного перемешивания, добавляли карбонат натрия. При этом, значение рН фильтрата доводили до 10,5 с помощью добавления водного раствора гидроксида натрия (с массовой концентрацией 40%) в фильтрат. Реакция продолжалась 2 ч при комнатной температуре при перемешивании. В этом случае добавляемое количество оксид кальция составляло 7 ммоль/л, и добавляемое количество карбоната натрия составляло 15 ммоль/л в расчете на общий объем фильтрата, полученного на стадии (2).

(4) Смесь, полученную на стадии (3), фильтровали через мембрану (с размером пор мембраны 50 нм) с образованием остатка фильтрации и фильтрата b. Результаты компонентного анализа для фильтрата b приведены в таблице 9.

(5) Фильтрат, полученный на стадии (4), доставляли в устройство обычного электродиализа-трехкамерного биполярного мембранного электродиализа, показанное на фиг.4, для обработки (используемой электродной жидкостью был водный раствор Na₂SO₄, 5% масс.). Электродиализ продолжался 60 мин. При этом, напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, регулировали до уровня 1 В при обычном электродиализе; напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, регулировали до уровня 2,5 В при трехкамерном биполярном мембранном электродиализе. Температуру в обычном электродиализаторе и биполярном мембранном электродиализаторе поддерживали на уровне 35°С. Состав элементов в обессоленной воде, полученной из обычного электродиализа, и их содержания приведены в таблице 10.

Таблица 9 Состав кремнийсодержащих сточных вод, фильтрата a и фильтрата b

Ca, мг/л Mg, мг/л Si, мг/л Al, мг/л Fe, мг/л RE, мг/л Na, мг/л Кремнийсодержащие сточные воды 20 8,2 89,1 18,9 <0,1 133 5076 Пример 7
(фильтрат а) 19,9 8,2 15,8 <0,1 <0,1 102 5439 Пример 7
(фильтрат b) 4,5 0,2 2,8 <0,1 <0,1 <0,1 6239

Таблица 10. Состав кремнийсодержащих сточных вод и образованной обессоленной воды

Ca, мг/л Mg, мг/л Si, мг/л Al, мг/л Fe, мг/л RE, мг/л Na, мг/л Кремнийсодержащие сточные воды 20 8,2 89,1 18,9 <0,1 133 5476 Пример 7
(обессоленная вода) 5,3 <0,1 2,7 <0,1 <0,1 <1,0 259

Результаты примера 7 показывают, что использование способа по настоящему изобретению для обработки кремнийсодержащих сточных вод, образованных при получении катализатора, позволяет достичь сравнительно высокой степени извлечения кремния и степени извлечения воды. Кроме того, сточные воды по существу отсутствуют, и сбрасывается очень малое количество твердых отходов, что позволяет осуществлять рациональное повторное использование сточных вод.

Изобретение относится к области обработки сточных вод. Способ обработки кремнийсодержащих сточных вод из процесса получения молекулярного сита или катализатора, включающий контактирование кремнийсодержащих сточных вод с по меньшей мере одной кислотой или по меньшей мере одной щелочью, в результате чего по меньшей мере часть элементов кремния в кремнийсодержащих сточных водах образует коллоид. Таким образом получают смесь, содержащую коллоид. Кремнийсодержащая твердая фаза и первая жидкая фаза образуются с помощью разделения твердой и жидкой фаз. Твердая фаза и вторая жидкая фаза образуются с помощью разделения твердой и жидкой фаз после того, как по меньшей мере часть элементов металлов в первой жидкой фазе образует осадок. По меньшей мере часть второй жидкой фазы подвергается электродиализу с образованием кислотного раствора и/или щелочного раствора. Кремнийсодержащая твердая фаза может использоваться в качестве исходного материала для синтеза молекулярного сита. Вторая жидкая фаза может использоваться в качестве промывочной воды в процессе промывки молекулярного сита. Кислотный раствор может использоваться в процессе ионного обмена молекулярного сита. Щелочной раствор может использоваться в качестве источника щелочи при синтезе молекулярного сита. Технический результат – обеспечение высокой степени извлечения кремния и более высокой степени использования сточных вод. 4 н. 21 з.п. ф-лы, 7 ил., 10 табл.

1. Способ обработки кремнийсодержащих сточных вод, в котором кремнийсодержащие сточные воды образованы при получении молекулярного сита, способ включает следующие стадии:

стадия (1): кремнийсодержащие сточные воды приводят в контакт с по меньшей мере одной кислотой или по меньшей мере одной щелочью, так что по меньшей мере часть элементов кремния в кремнийсодержащих сточных водах образует коллоид, с получением смеси, содержащей коллоид;

стадия (2): смесь, содержащую коллоид, полученную на стадии (1), подвергают разделению на твердую и жидкую фазы с образованием кремнийсодержащей твердой фазы и первой жидкой фазы;

стадия (3): значение рН первой жидкой фазы доводят до 8 или более, и CO₃^2- и/или Ca²⁺ вводят в первую жидкую фазу, так что по меньшей мере часть элементов металлов в первой жидкой фазе образует осадок;

стадия (4): смесь, полученную на стадии (3), подвергают разделению на твердую и жидкую фазы с образованием твердой фазы и второй жидкой фазы;

стадия (5): по меньшей мере часть второй жидкой фазы подвергают электродиализной обработке с образованием кислотного раствора, щелочного раствора и/или обессоленной воды, при этом указанный электродиализ представляет собой стандартный электродиализ и биполярный мембранный электродиализ в последовательном соединении.

2. Способ по п.1, в котором на стадии (1) количество кислоты или щелочи поддерживает значение рН кремнийсодержащих сточных вод в диапазоне 2-9, предпочтительно в диапазоне 3-9, более предпочтительно в диапазоне 3-6,9;

предпочтительно кремнийсодержащие сточные воды приводят в контакт с по меньшей мере одной кислотой, при этом количество указанной кислоты поддерживает значение рН кремнийсодержащих сточных вод в диапазоне 4-7,5, предпочтительно в диапазоне 5-6,9.

3. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (1) кислота выбрана из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты и фосфорной кислоты, предпочтительно является серной кислотой и/или хлористоводородной кислотой; или

на стадии (1) щелочь выбрана из гидроксида щелочных металлов и водного раствора аммиака, предпочтительно гидроксида натрия, гидроксида калия и водного раствора аммиака.

4. Способ по п.1, в котором количество CO₃^2-, введенное в первую жидкую фазу, составляет 0,1-20 ммоль/л, предпочтительно 1-15 ммоль/л на стадии (3).

5. Способ по п.1 или 4, в котором способ введения CO₃^2- в первую жидкую фазу включает добавление водорастворимого карбоната в первую жидкую фазу, предпочтительно добавление одного или более веществ, выбранных из щелочного карбоната и карбоната аммония, в первую жидкую фазу.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором содержание Si в первой жидкой фазе составляет 50 мг/л или более, предпочтительно 80-150 мг/л, и способ дополнительно включает введение Ca²⁺ в первую жидкую фазу.

7. Способ по п.1 или 6, в котором количество Ca²⁺, введенное в первую жидкую фазу, составляет 0,1-10 ммоль/л, предпочтительно 1-5 ммоль/л.

8. Способ по любому из пп.1 и 4-7, в котором способ введения Ca²⁺ в первую жидкую фазу включает добавление одного или более из сульфата кальция, хлорида кальция, гидроксида кальция и оксида кальция в первую жидкую фазу.

9. Способ по п.1, в котором значение рН первой жидкой фазы доводят до 8-11 на стадии (3).

10. Способ по п.1 или 9, в котором значение рН первой жидкой фазы регулируют с помощью добавления щелочи в первую жидкую фазу на стадии (3) и указанная щелочь является одной или более, выбранной из группы, состоящей из гидроксида кальция, гидроксида натрия и водного раствора аммиака.

11. Способ по п.1, в котором на стадии (5) электродиализ по меньшей мере включает трехкамерный биполярный мембранный электродиализ, так что вторую жидкую фазу разделяют на кислотный раствор, щелочной раствор и обессоленную воду в процессе электродиализа;

более предпочтительно указанный электродиализ представляет собой последовательное соединение стандартного электродиализа и биполярного мембранного электродиализа; указанную вторую жидкую фазу подвергают электродиализу при стандартном электродиализе с образованием концентрата и первой обессоленной воды; указанный концентрат поступает в биполярный мембранный электродиализ для осуществления биполярного мембранного электродиализа, так что получают кислотный раствор, щелочной раствор и вторую обессоленную воду.

12. Способ по любому из пп.1-11, в котором кремнийсодержащие сточные воды являются одним из жидкой фазы, образованной на стадии разделения при получении молекулярного сита, отработанной жидкости, образованной на стадии промывки, и отработанной ионообменной жидкости, образованной на стадии ионного обмена при получении молекулярного сита, или смесью двух или более указанных выше отработанных жидкостей.

13. Способ по любому из пп.1-12, в котором содержание элемента кремния в кремнийсодержащих сточных водах составляет 10-15000 мг/л, предпочтительно 50 мг/л или более, более предпочтительно 80 мг/л или более и еще более предпочтительно 100 мг/л или более.

14. Способ по любому из пп.1-13, в котором указанное молекулярное сито является одним или более, выбранным из группы, состоящей из молекулярного сита Y, молекулярного сита Х, молекулярного сита А, молекулярного сита MCM, молекулярного сита ZSM, морденитного молекулярного сита, молекулярного сита Beta и титаносиликатного молекулярного сита.

15. Способ по любому из пп.1-14, в котором ионообменная мембрана, используемая при электродиализе, представляет собой гомогенную ионообменную мембрану стирольного типа.

16. Способ применения кремнийсодержащих сточных вод, где кремнийсодержащие сточные воды образованы при получении молекулярного сита, способ включает обработку кремнийсодержащих сточных вод в соответствии со способом по любому из пп.1-15,

где кремнийсодержащую твердую фазу, полученную на стадии (2), рециркулируют в качестве исходного материала для синтеза молекулярного сита;

по меньшей мере часть второй жидкой фазы, полученной на стадии (4), рециркулируют в качестве промывочной воды на стадию промывки молекулярного сита;

кислотный раствор, полученный на стадии (5), рециркулируют в качестве ионообменной жидкости на стадию ионного обмена для молекулярного сита; и щелочной раствор, полученный на стадии (5), рециркулируют в качестве источника щелочи на стадию синтеза молекулярного сита.

17. Способ по п.16, в котором на стадии (5) дополнительно получают обессоленную воду, которую рециркулируют в качестве промывочной воды на стадию синтеза молекулярного сита и/или стадию промывки молекулярного сита.

18. Способ получения молекулярного сита, включающий стадию синтеза, стадию кристаллизации, стадию разделения, стадию промывки, стадию извлечения и рециркуляции сточных вод и необязательную стадию ионного обмена;

на стадии синтеза источник кремния и источник щелочи и необязательно источник алюминия и необязательно источник титана приводят в контакт в воде для осуществления реакции;

на стадии кристаллизации смесь, полученную на стадии синтеза, подвергают кристаллизации;

на стадии разделения смесь, полученную на стадии кристаллизации, подвергают разделению на твердую и жидкую фазы с образованием твердой фазы и жидкой фазы;

на стадии промывки твердую фазу, полученную на стадии разделения, промывают промывочной водой с получением молекулярного сита и сточных вод промывки;

на стадии ионного обмена молекулярное сито приводят в контакт с ионообменной жидкостью для осуществления разделения на твердую и жидкую фазы после ионного обмена с образованием подвергнутого ионному обмену молекулярного сита и отработанной ионообменной жидкости;

на стадии извлечения и рециркуляции сточных вод сточные воды собирают и очищают с применением способа по любому из пп.1-15, и сточные воды представляют собой жидкую фазу на стадии разделения, сточные воды промывки на стадии промывки и отработанную ионообменную жидкость на стадии ионного обмена.

19. Способ по п.18, в котором часть источника кремния на стадии синтеза поступает из кремнийсодержащей твердой фазы, образованной на стадии извлечения и рециркуляции сточных вод.

20. Способ по п.18 или 19, в котором часть источника щелочи на стадии синтеза поступает из щелочного раствора, образованного на стадии извлечения и рециркуляции сточных вод.

21. Способ по любому из пп.18-20, в котором часть промывочной воды на стадии разделения и промывки поступает из второй жидкой фазы и/или обессоленной воды, образованной на стадии извлечения и рециркуляции сточных вод.

22. Способ по любому из пп.18-21, в котором ионообменная жидкость на стадии ионного обмена является кислотным раствором, и часть указанного кислотного раствора поступает из кислотного раствора, образованного на стадии извлечения и рециркуляции сточных вод.

23. Способ по любому из пп.18-22, в котором по меньшей мере часть воды, используемой на стадии синтеза, поступает из обессоленной воды, образованной на стадии извлечения и рециркуляции сточных вод.

24. Система получения молекулярного сита, содержащая блок синтеза, блок кристаллизации, блок разделения, блок промывки, блок извлечения и рециркуляции сточных вод и необязательно блок ионного обмена, в которой

блок синтеза выполнен с возможностью обеспечения приведения в контакт источника кремния и источника щелочи и необязательно источника алюминия и необязательно источника титана в воде для осуществления реакции;

блок кристаллизации выполнен с возможностью обеспечения кристаллизации смеси из блока синтеза;

блок разделения выполнен с возможностью осуществления разделения твердой и жидкой фаз смеси, полученной из блока кристаллизации, с образованием жидкой фазы и твердой фазы; и причем образованную жидкую фазу подают в блок извлечения и рециркуляции в качестве сточных вод;

в блоке промывки твердую фазу, полученную из блока разделения, промывают промывочной водой с образованием молекулярного сита и сточных вод промывки; и указанные сточные воды промывки подают в блок извлечения и рециркуляции в качестве сточных вод;

блок ионного обмена выполнен с возможностью приведения в контакт молекулярного сита, полученного из блока промывки, с ионообменной жидкостью для осуществления ионного обмена, так что получают подвергнутое ионному обмену молекулярное сито и отработанную ионообменную жидкость; и причем отработанную ионообменную жидкость подают в блок извлечения и рециркуляции сточных вод;

блок извлечения и рециркуляции сточных вод выполнен с возможностью обработки сточных вод; указанный блок извлечения и рециркуляции сточных вод включает в себя первый блок реакции осаждения, первый блок разделения твердой и жидкой фаз, второй блок реакции осаждения, второй блок разделения твердой и жидкой фаз и блок электродиализа;

первый блок реакции осаждения выполнен с возможностью приведения в контакт сточных вод с по меньшей мере одной кислотой или по меньшей мере одной щелочью, так что кремний в сточных водах образует коллоид; и таким образом получают смесь, содержащую коллоид;

первый блок разделения твердой и жидкой фаз выполнен с возможностью осуществления разделения твердой и жидкой фаз смеси, содержащей коллоид, полученной из первого блока реакции осаждения; и таким образом получают кремнийсодержащую твердую фазу и первую жидкую фазу;

второй блок реакции осаждения выполнен с возможностью доведения значения pH первой жидкой фазы до 8 или более и введения CO₃^2- и/или Ca²⁺ в первую жидкую фазу, так что по меньшей мере часть элементов металлов в первой жидкой фазе образует осадок;

второй блок разделения твердой и жидкой фаз выполнен с возможностью осуществления разделения твердой и жидкой фаз смеси, полученной из второго блока реакции осаждения, с получением твердой фазы и второй жидкой фазы;

блок электродиализа выполнен с возможностью осуществления электродиализа, который представляет собой стандартный электродиализ и биполярный мембранный электродиализ, соединенные последовательно, по меньшей мере части второй жидкой фазы с образованием кислотного раствора, щелочного раствора и/или обессоленной воды.

25. Система по п.24, в которой блок извлечения и рециркуляции сточных вод дополнительно включает в себя один из следующих трубопроводов или комбинации двух или более из следующих трубопроводов:

подающий трубопровод твердофазного материала для доставки кремнийсодержащей твердой фазы в блок синтеза в качестве источника кремния;

подающий трубопровод жидкофазного материала для доставки по меньшей мере части второй жидкой фазы в блок промывки в качестве промывочной воды;

подающий трубопровод кислотной жидкости для доставки по меньшей мере части кислотного раствора в блок ионного обмена в качестве ионообменной жидкости;

подающий трубопровод щелочной жидкости для доставки по меньшей мере части щелочного раствора в блок синтеза в качестве источника щелочи;

подающий трубопровод обессоленной воды для доставки по меньшей мере части обессоленной воды в блок синтеза в качестве воды для синтеза.