СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, СОПОЛИМЕРЫ И ИЗДЕЛИЯ ИЗ НИХ Российский патент 2020 года по МПК C08F214/26 C08F214/28 C08J5/18 

Область техники

Настоящее изобретение относится к фторполимерным материалам, а именно, к способу получения сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфторметилвиниловым эфиром (ПФМВЭ) и гексафторпропиленом (ГФП) широкого марочного ассортимента, различных видов (дисперсия, порошки, гранулы) и изделия из них.

Уровень техники

Из патента РФ № 2071479 (опубл.27.10.1995г.) известен способ получения сополимера ТФЭ с 20-33 мол % ПФМВЭ. Процесс проводят в водно-эмульсионной среде под действием радикального инициатора (предпочтительно, персульфата калия или аммония). В процессе используют загрузочную смесь мономеров состава: 54,5-72,0 % мол ТФЭ, 23,7-45,4 % мол ПФМВЭ и 0,1-0,3 % мол ГФП, а подпитку ведут смесью, состоящей только из двух мономеров: 67-80% мол ТФЭ и 20-33 % мол ПФМВЭ.

К недостаткам вышеупомянутого способа можно отнести следующие:

1. Использование незначительного количества третьего сомономера (ГФП) в загрузочной смеси, который не участвует в процессе сополимеризации, т.к. не входит в состав образующегося сополимера (анализ методом ИКС), а выполняет роль регулятора молекулярной массы сополимера.

2. Наличие в реакционной массе третьего мономера (ГФП), не входящего в состав сополимера, требует дополнительного анализа смеси для определения содержания ГФП до начала процесса, а также перед корректировкой состава смеси после окончания процесса и сбора ее из реактора для использования в следующей операции синтеза. С учетом многочисленного класса простых соединений, применяющихся в качестве регулятора молекулярной массы полимера, необходимость использования дорогостоящего ГФП не только усложняет процесс, но и удорожает его.

3. Способ позволяет получить только две марки сополимера ТФЭ, отличающиеся содержанием ПФМВЭ: 20-22 мол% (см. примеры 1, 4 таблицы 1 и пример 1 таблицы 2 в патенте РФ № 2071479) и 27-29 мол % (см. примеры 2 и 3 таблицы 1 и пример 2 таблицы 2 в патенте РФ № 2071479). Стойкость к многократным перегибам обеих марок сополимеров имеет значение в пределах 2900-3300(ГОСТ 23927.7-79).

Кроме того, из уровня техники известен способ получения сополимеров ТФЭ с ПФМВЭ, предназначенных для аналогичных применений, например, изготовления высоко эластичных пленочных материалов, работающих в жестких условиях (механические нагрузки, агрессивные среды) (см. патент РФ № 2649143, опубл. 30.03.2018г).

По указанному данному способу сополимеризацию ТФЭ с ПФМВЭ осуществляют в водной среде в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого инициатора радикального типа с использованием загрузочной и подпиточной смесей ТФЭ с ПФМВЭ.

Загрузочная смесь ТФЭ с ПФМВЭ готовится в газгольдере в мольном соотношении (2,2-2,4):1. Для получения сополимера с оптимальными свойствами для подпитки готовят три смеси разного состава, регулируя время введения каждого состава подпитки по израсходованию заданного количества подпиточной смеси. Подпитку смесью ТФЭ: ПФМВЭ мольного соотношения (3,8-4,2):1 ведут до израсходования 40-60 % масс от общей массы подпиточной смеси, затем последовательно, по 20-30 % масс от общей массы подпиточной смеси, проводят подпитку двумя смесями ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения (4,4-4,8):1 и (5,6-6,0):1, соответственно. Авторы считают, что таким образом обеспечивается однородность сополимера по составу и увеличение выхода.

Сополимер, полученный по указанному способу, выдерживает 3000-3300 циклов многократных перегибов (ГОСТ 23927.7-79).

Недостатками способа являются:

1. Усложнение технологии процесса за счет необходимости использования для подпитки реакционной массы подпиточных смесей трех различных составов в течение процесса сополимеризации для получения заданного состава сополимера. Это требует больших временных затрат на приготовление трех подпиточных смесей разного состава, установки трех газгольдеров, в которых готовятся смеси, проведения анализа каждой приготовленной смеси, регенерации возвратных смесей из реактора для использования в следующем синтезе.

2. При реализации указанного способа ведения процесса сополимеризации возникает необходимость контроля времени ввода в реактор подпиточных смесей разного состава и очередности их подачи. Увеличение времени на приготовление и анализ смесей трех разных составов при получении продукта увеличит общий баланс трудозатрат и времени, затрачиваемого на получение сополимера.

3. При использовании для реализации вышеупомянутого способа метода приготовления смесей «в потоке» также потребуется приготовление трех различных составов подпиточных смесей и подачи их в определенной последовательности в реактор для сополимеризации.

4. При значительном усложнении процесса синтеза сополимеров способ обеспечивает получение сополимера состава, соответствующего только одной марке, применяемой для изготовления высокоэластичных пленочных материалов, используемых в жестких условиях (высокие механические нагрузки, агрессивные среды) в химической промышленности, машиностроении, электронике и медицине.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения сополимеров ТФЭ с ГФП и ПФАВЭ (см. патент РФ № 2251554 С1, опубл. 10.05.2005 г) сополимеризацией указанных мономеров в жидкостной среде под действием радикального инициатора при повышенных давлении и температуре с использованием загрузочной смеси мономеров, содержащей 18,75 -54,5 % мол ТФЭ, 17-66,75 % мол ГФП и 7,8-28,5 % мол ПФМВЭ, подпитку реакционной среды проводят подпиточной смесью мономеров, содержащей 76-90 % мол ТФЭ, 5-12 % мол ГФП и 5-12 % мол ПФМВЭ.

Сополимер, получаемый по способу-прототипу, обладает стойкостью к многократным перегибам, определяемой по методу “ромбика”, (ГОСТ 23927.7-79) и, оцениваемой числом циклов до разрушения полимера, количество которых для сополимера по способу-прототипу находится в пределах 2900-3200 циклов. Сополимер характеризуется прочностью при повышенных температурах (при 200°С прочность составляет 4,9-8 МПа), прозрачностью в видимой части спектра (коэффициент светопропускания (80-92%). Изделия из указанных сополимеров могут применяться для изготовления пленочных материалов, конструкционных изделий, работающих в жестких эксплуатационных условиях, мембран, пленок, трубок, покрытий в химической промышленности, машиностроении, ракетно-космической технике, электронике, медицине.

Недостатками способа-прототипа являются:

1. Способ позволяет получать сополимеры только одной марки. Высокое значение тангенса угла диэлектрических потерь ограничивает область применения в электронике.

2. Использование в составе загрузочной и подпиточной смесях третьего мономера (ГФП) в количестве, равном содержанию ПФМВЭ, при повторном их использовании в процессе сополимеризации требует дополнительной корректировки составов смесей, с целью обеспечения требуемого значения стойкости сополимера к многократным перегибам и сохранения его прочности при повышенной температуре.

Раскрытие изобретения

Таким образом, задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа получения сополимеров тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром и тройного сополимера тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром с гексафторпропиленом по единой технологии. Разрабатываемый способ позволяет получать сополимеры широкого марочного ассортимента и разного вида (дисперсия, порошки, гранулы), используемые для изготовления изделий, сочетающих свойства химической стойкости, высокой эластичности и стойкости к многократным перегибам до 4000-8000 циклов.

Для решения вышеуказанной задачи предложен способ получения сополимеров тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром и, при получении тройного сополимера, с гексафторпропиленом, методом водно-эмульсионной сополимеризации в присутствии инициатора радикального типа, при повышенных давлении и температуре, при этом используемая в ходе процесса сополимеризации смесь по составу мономеров должна находиться в следующем диапазоне значений: 67-90 мол % тетрафторэтилена и 5-33 мол % перфторметилвинилового эфира и 0-12 мол % гексафторпропилена, в реакционной среде на начало сополимеризации необходимо обеспечить следующий состав мономеров: 18,75-81,05 мол % тетрафторэтилена и 7,8-45,4 мол % перфторметилового эфира и 0-66,75 мол% гексафторпропилена при давлении в диапазоне 1,2-1,6 МПа, которое поддерживается постоянным, восполняя расход мономеров на синтез сополимера.

Технический результат, достижение которого обеспечивает предполагаемое изобретение, заключается в:

– получении сополимеров широкого марочного ассортимента и вида по единой технологии, изменяя мольный состав загружаемых мономеров;

– возможности упрощения ведения процесса сополимеризации за счет приготовления всего одной смеси мономеров, для получения марки сополимера заданного состава.

– повышении стойкости к многократным перегибам, для ряда марок сополимеров до 4 500-8 000 циклов;

– расширении областей применения получаемых сополимеров: изготовление изделий медицинского назначения, изделий, применяемых в пищевой (системах жизнеобеспечения орбитальных станций), химической промышленности (работа в агрессивных средах), в машиностроении (защита от коррозии), в кабельной промышленности для получения эластичной изоляции проводов, работающих при высоких частотах (низкое значение тангенса угла диэлектрических потерь), получение электроизоляционных, термо-, химстойких материалов, прозрачных в видимой области спектра, для применения в электронных и оптических устройствах, а также для нанесения прозрачных гидрофобных покрытий на экраны дисплеев, приборных щитков.

Учитывая особенности процесса синтеза полимеров, и необходимость на начало процесса сополимеризации иметь состав смеси мономеров, отличающийся от используемого в ходе полимеризации, проводится либо корректировка приготовленного для получения конкретного состава сополимера, либо приготовление двух смесей разных составов. Подготовка состава мономерной смеси может проводиться любым, известным из уровня техники способом: в газгольдере, в баллонах, в потоке, раздельная подача. По заявляемому способу смесь готовится в заданном соотношении ТФЭ с ПФМВЭ и, для получения тройного сополимера, с ГФП. Корректировка начального состава мономеров в реакторе проводится при использовании смеси мономеров, приготовленной для ведения процесса, добавлением в реактор, при необходимости, рассчитанного количества перфторметилвинилового эфира.

Заявляемый способ обеспечивается поддерживанием постоянного давления для сохранения заданного состава реакционной мономерой смеси в реакторе для каждой марки сополимеров.

В качестве эмульгатора в настоящем изобретении могут быть использованы, фторированные и перфторированные алкановые кислоты (в солевой форме), как линейные, так и разветвленные, или их смеси, например, аммонийные соли перфторкарбоновых кислот (перфторэнантовая и перфторпеларгоновая).

В качестве эмульгаторов также могут быть использованы эмульгаторы на основе полностью и не полностью фторированных полиэфирных кислот, как наиболее способные к биологическому разложению, по сравнению с фторированными алкановыми кислотами, или их смеси. Или любые вещества, известные из уровня техники: перфтор-2-метил-3-окси-гексановая или перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксинонановая кислоты, хромоксан или эмульгаторы на основе окиси ГФП. При этом эмульгатор может вводиться в реакционную среду единовременно или дробно.

В одном варианте осуществления заявляемого способа в качестве эмульгатора используют смесь аммонийных солей перфторкарбоновых кислот в массовом соотношении 1:1. Соотношение может изменяться с увеличением в смеси аммонийной соли наиболее активного эмульгатора до 1:1,34 и 1:2, с целью стабилизации дисперсии, т.е. исключения преждевременной коагуляции дисперсии с увеличением накопления образующегося в ней полимера с течением времени полимеризации, что влияет на получение сополимера, однородного по свойствам и размеру частиц.

В качестве инициатора в заявляемом способе могут быть использованы пресульфаты щелочных металлов, например, персульфат калия, Na, NH₄, а также редокс-системы на основе персульфатов Na, K, NH₄ (окислители) и бисульфитов или метабисульфитов указанных щелочных металлов (восстановители). В качестве активаторов используют соли металлов переменной валентности, например, сульфат или нитрат двухвалентного железа.

Кроме того, в качестве инициатора могут быль использованы органические пероксиды, например, β-оксиэтил-трет-бутилпероксид, или окислительно-восстановительная система на его основе, с использованием аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя, в мольном соотношении β-оксиэтил-трет-бутилпероксид: аскорбиновая кислота в пределах 10:1÷4:1, значение которого определяется скоростью процесса сополимеризации и получением заданных свойств сополимера. Инициатор может вводиться в реакционную среду как единовременно, так и дробно, рН реакционной массы поддерживается введением муравьиной кислоты.

В процессе сополимеризации могут дополнительно вводиться вещества, активные в реакциях передачи цепи, содержащие лабильные атомы водорода или галогена, для регулирования молекулярной массы полимера в результате протекания реакций передачи цепи, например, на мономер или регулятор и получения требуемого ее значения. Введение регулятора может быть единовременным или дробным в течение всего процесса.

По заявляемому способу могут быть получены сополимеры разного состава, который определяет марку и свойства сополимера:

1) Сополимер состава от 67 до 80 мол % тетрафторэтилена и, 20 до 33 мол % перфторметилвинилового эфира, имеющий тангенс угла диэлектрических потерь при 1МГц не более 0,001;

2) Сополимер состава от 84 до 99,8 мол % тетрафторэтилена, от 0,2 до 16 мол % перфторметилвинилового эфира, и имеющий тангенс угла диэлектрических потерь при 1МГц не более 0,0002;

3) Сополимер состава от 76 до 90 мол % тетрафторэтилена, от 5 до 12 мол % перфторметилвинилового эфира, от 5 до 12 мол % гексафторпропилена имеющий коэффициент интегрального светопропускания не менее 80 % и тангенс угла диэлектрических потерь при 1МГц до 0,001.

При этом для получения вышеуказанных сополимеров состав мономерной смеси должен находиться в пределах:

1) ТФЭ от 67 до 85 мол % по ПФМВЭ от 15 до 33 мол %. При этом в реакторе в начале сополимеризации реакционная смесь мономеров имеет следующий состав: ТФЭ от 54,5 до 75 мол % по ПФМВЭ от 25 до 45,4 мол %;

2) ТФЭ от 89,0 до 99,8 мол % по ПФМВЭ от 11 до 0,2 мол %. При этом в реакторе в начале сополимеризации реакционная смесь мономеров имеет следующий состав: ТФЭ от 81 до 98 мол % по ПФМВЭ от 2 до 19 мол %;

3) ТФЭ от 76 до 90 мол % по ПФМВЭ от 5 до 12 мол %, по ГФП от 5 до 12. При этом в реакторе в начале сополимеризации реакционная смесь мономеров имеет следующий состав: ТФЭ от 18,75 до 54,5 мол % по ПФМВЭ от 7,8 до 28,5 мол %, по ГФП от 17 до 66,75 мол %.

Еще одним объектом настоящего изобретения является изделие, получаемое из сополимера, например, пленка толщиной от 0,003-0,400 мм, отличающаяся химической стойкостью и стойкостью к многократным перегибам в пределах от 2900 до 8000.

Частицы сополимера в дисперсии, получаемые по предлагаемому способу, имеют вид частиц сферической формы (так называемые первичные частицы), образующие кластеры. Размер первичной частицы задается рецептурой и условиями процесса. Средний размер первичных частиц находится в пределах от 20 до 190 нм, или до 250 нм, реже, не более 600 нм. Средний размер первичных частиц фторполимеров в дисперсиях определяется по микрофотографиям, получаемым на сканирующем электронном микроскопе или методом динамического рассеяния света. Кластеры дисперсии, состоящие из первичных частиц, имеют размер, не более, 0,0025 мм.

Свойства сополимеров, получаемых по предлагаемому способу и изделий на их основе, определялись следующим образом:

- состав сополимеров – методом ИК-спектроскопии;

- показатель текучести расплава (ПТР) – по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре при температуре 260^оС и нагрузке 10 кг;

- физико-механические показатели: прочность при разрыве (σ^о) и относительное удлинение при разрыве (Е_отн) по ГОСТ 11262-80;

- остаточное удлинение после разрыва (Е_ост) по ГОСТ 270-75;

- показатель эластичности (Е_ост/Е_отн) определяют, как отношение остаточного удлинения после разрыва к относительному удлинению при разрыве;

- термостабильность(Т₃₀₀) – гравиметрическим методом, путем определения потери массы образца сополимера после выдержки его при температуре 300^оС в течение 3 часов;

- стойкость к многократным перегибам определяется по ГОСТ 23927.7-79 методом «ромбика»;

- тангенс угла диэлектрических потерь (tg_δ) по ГОСТ 22372-77 при 1МГц;

- температура размягчения по Вика (Т_вика) по ГОСТ 15088-2014;

- насыпная плотность по ГОСТ Р50114-92;

- температура плавления (Т_пл) методом ДСК.

- химическая стойкость пленок определяется по изменению показателя прочности при разрыве (σ/σ^о) после выдержки по ГОСТ 12020-72 в течение 96 часов при температуре 60 ^оС в средах: концентрированная перекись водорода, амидол, кислоты (азотная до 90%, соляная 37%, серная 96%). Для пленочного покрытия стойкость оценивалась по отсутствию признаков подпленочной коррозии подложки.

Представленные ниже примеры, иллюстрирующие конкретные варианты выполнения изобретения, не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения, каким-либо способом.

Под пленками в данном описании понимают изделия любой формы толщиной в пределах от 0,003 до 0,400 мм, полученные любым способом из сополимеров по настоящему изобретению: концентрированной дисперсии, порошка, гранул.

Варианты осуществления изобретения

Пример 1

В реактор объемом 130 литров из нержавеющей стали с мешалкой загружали 70 л дистиллированной воды, затем реактор закрывали, проверяли на герметичность давлением азота 1,6-2,0 МПа, затем вакуумировали до остаточного давления – 0,0011-0,0013 МПа. На вакуум вводили водный раствор эмульгатора (75 г), состоящего из смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот в массовом соотношении 1:1,34. Далее в реактор компрессором подавали смесь мономеров, содержащую 84,8 мол % ТФЭ и 15,2мол % ПФМВЭ до давления 0,05-0,1 МПа. Затем в реактор подавали ПФМВЭ в рассчитанном количестве 595 г, содержимое реактора при включенной мешалке нагревали до температуры 70°С, далее мешалку останавливали и проводили догрузку реактора смесью мономеров вышеуказанного состава до давления 1,2 МПа. В реакторе получали смесь мономеров состава: 75,0 мол % ТФЭ и 25,0 мол % ПФМВЭ. В реактор (насосом) подавали водный раствор инициатора – персульфата калия (94 г), включали мешалку (со скоростью 110 об/мин) и проводили процесс сополимеризации при постоянном давлении, поддерживая его непрерывной подачей смеси мономеров. Через 4 часа, после израсходования 23 кг смеси мономеров, подачу смеси прекращали, мешалку отключали, реактор охлаждали до температуры 50 °С.

Смесь мономеров из реактора сдували в сборник возвратных смесей, реактор дегазировали и открывали. Полученную дисперсию сополимера выгружали и выделяли порошок, в данном примере для этой цели применяли метод вымораживания. Выделенный порошок сополимера промывали дистиллированной водой и высушивали в сушильном шкафу при температуре 100-120°С.

Условия сополимеризации, состав и свойства порошка сополимера, полученного по примеру 1, представлены в таблице 1, как и по всем последующим примерам.

Пример 2

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 1, но для приготовления смеси в реакторе и в процессе сополимеризации использовали смесь мономеров, содержащую 83,4 мол. % ТФЭ и 16,6 мол. % ПФМВЭ. Состав смеси на начало сополимеризации составлял 73,2 мол. % ТФЭ и 26,8 мол % ПФМВЭ, для этого в реактор подавали смесь мономеров, в порядке, указанном в примере 1, и рассчитанное количество ПФМВЭ – 620 г. Персульфат калия использовали в количестве 86 г. За 3 часа 45 мин. при давлении 1,26 МПа и температуре +70°С расходовали 23 кг смеси мономеров.

Пример 3

Процесс сополимеризации осуществляли, аналогично тому, как описано в примере 1, но на начало сополимеризации использовали смесь состава: 73,4 мол. % ТФЭ и 26,6 мол. % ПФМВЭ (корректирование начального состава смеси проводили введением ПФМВЭ в количестве 650 г). В ходе процесса сополимеризации смесь мономеров содержала 84,6 мол. % ТФЭ и 15,4 мол. % ПФМВЭ. Персульфат калия использовали в количестве 99 г. За 4 часа 35 мин. при давлении 1,25 МПа и температуре 69,5°С расходовалось 23 кг смеси мономеров.

Пример 4

Способ осуществляли аналогично примеру 1, но готовили два разных состава смеси мономеров в отдельных сборниках. Состав мономеров, загружаемый на начало сополимеризации, содержал 74,2 мол. % ТФЭ и 25,8 мол. % ПФМВЭ. Для поддержания постоянного давления в процессе сополимеризации использовали смесь мономеров, содержащую 83,7 мол. % ТФЭ и 16,3 мол. % ПФМВЭ. Персульфат калия вводили в количестве 77 г. За 5 часов 35 мин. при температуре 70,6°С расход смеси второго состава составил 23 кг.

Пример 5

Способ осуществляли аналогично примеру 4, но при этом два состава смесей готовили в баллонах в сжиженном виде, откуда их подавали в реактор из жидкой фазы. На начало полимеризации смесь, содержащую 75,0 мол. % ТФЭ и 25,0 мол. % ПФМВЭ подавали в отвакуумированный реактор по схеме, описанной в примере 1. В ходе полимеризации использовали баллоны, содержащие смесь мономеров состава 83,0 мол. % ТФЭ и 17,0 мол. % ПФМВЭ, которая подавалась в реакционную массу при спаде давления на 0,1 МПа для поддержания постоянного давления 1,35 МПа. Персульфат калия, вводили в реактор в количестве 90 г.

После обработки дисперсии сополимера способом, указанным в примере 1, получали порошок сополимера со свойствами, приведенными в таблице 1. Насыпная масса порошка, выделенного вымораживанием, составила 0,97 г/см3.

При выделении порошка из дисперсии методом механической коагуляции с добавкой электролита (65% НNO₃), получали порошок сополимера со свойствами, отличающимися от порошка, выделенного вымораживанием более низкой насыпной плотностью (0,37 г/см³).

Пример 6

Процесс проводили аналогично примеру 4. При этом смесь мономеров на начало реакции сополимеризации содержала 67,9 мол. % ТФЭ и 32,1мол. % ПФМВЭ. Персульфат калия, вводили в реактор в количестве 70 г. В ходе процесса сополимеризации использовали смесь мономеров, содержащую 73,0 мол. % ТФЭ и 27,0 мол. % ПФМВЭ. За 6 часов 20 мин. при давлении 1,26 МПа и температуре 70,1°С расход смеси составил 18 кг.

Пример 7

В реактор объемом 1 л из нержавеющей стали загружали 500 мл дистиллированной воды, 0,5 г персульфата калия (ПК), в качестве инициатора, и 0,5 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот в массовом отношении 1:1, в качестве эмульгатора. Затем реактор закрывали, проверяли на герметичность давлением азота в 20 МПа, вакуумировали до остаточного давления 0,0011-0,0013 МПа.

Таблица 1. Условия сополимеризации и свойства порошка сополимеров, полученных по примерам 1-8

№
примера Состав смеси на начало сополимеризации, % мол Состав смеси в ходе процесса сополимеризации, % мол P, МПа Т, °С Скорость, г/л⋅час Содержание ПФМВЭ в сополимере, % мол σ, МПа Е_отн,
% Е_ост/ Е_отн,
% ПТР,
г/10мин Т₃₀₀,
% Т_вика,
⁰С Т_пл,
⁰С tg_δ ТФЭ ПФМВЭ ГФП ТФЭ ПФМВЭ ГФП 1 75,0 25,0 – 84,8 15,2 – 1,2 70,6 44 19,9 30,5 273 84 2,86 0,13 143 219 0,0009 2 73,2 26,8 – 83,4 16,6 – 1,26 70,5 47,2 22 28,6 245 78 1,75 0,12 – 196 0,0004 3 73,4 26,6 – 84,6 15,4 – 1,25 69,5 38,6 21,6 29,7 254 83 2,7 0,13 133 190 0,001 4 74,2 25,8 – 83,7 16,3 – 1,26 70,6 31,7 22,2 28,4 242 80 1,9 0,12 123 195 – 5 75,0 25,0 – 83,0 17,0 – 1,35 69 27,1 20,0 28,2 260 77 0,71 0,05 145 213/216 – 6 67,9 32,1 – 73,0 27,0 – 1,26 70,1 21,9 27 25,7 297 53 11 0,14 67 140 – 7 54,5 28,5 17 83 12 5 1,60 68 27,5 12* 27,0 330 – 5,9 0,14 – 230 0,001 8 81,1 18,9 – 88,9 11,1 – 1,26 70 61,5 15,6 30,3 282 79 0,02 0,02 236 0,0002

*– Содержание ГФП в сополимере 5 мол %

Для ведения процесса готовили две смеси: на начало процесса в реактор подавали 50 г смеси, содержащей 54,5% мол. ТФЭ, 28,5% мол. ПФМВЭ и 17% мол. ГФП. Реактор для перемешивания реакционной массы помещали в «качалку» с числом качаний 100-110 в минуту. Содержимое реактора нагревали до 68°С, при этом давление установилось 1,6 МПа. При спаде давления на 0,1 МПа в реакционную массу подавали смесь мономеров, содержащую 83% мол. ТФЭ, 12% мол. ПФМВЭ и 5% мол. ГФП до давления 1,6 МПа. За 8 часов расход указанной смеси составил 220 г. После окончания процесса сополимеризации не прореагировавшую смесь мономеров сдували из реактора в отвакуумированный и охлажденный до минус 20°С баллон. Содержимое реактора охлаждали до комнатной температуры, реактор открывали и выгружали из него 720 г дисперсии сополимера. Сополимер из дисперсии выделили, как описано в примере 1, и получили 220 г порошка.

Пример 8

Процесс проводили аналогично примеру 4. Состав мономеров, загружаемый на начало сополимеризации, содержит 81,0,5 мол. % ТФЭ и 18,95 мол. % ПФМВЭ. Для поддержания постоянного давления в процессе сополимеризации используется смесь мономеров, содержащая 88,94 мол. % ТФЭ и 11,06 мол. % ПФМВЭ. Персульфат калия, вводили в количестве 90 г. За 2 часа 45 мин. при давлении 1,26 МПа и температуре 70,0^оС расход смеси составил 22 кг.

Из порошков сополимеров, полученных по примерам таблицы 1, методом экструзии изготавливают гранулы, свойства гранул, полученных по примерам 1-4 таблицы 1, представлены в таблице 2.

Таблица 2. Свойства гранул, изготовленных из сополимеров, полученных по примерам 1-4

№ примера из таблицы 1 Свойства гранул (входной контроль) Содержание ПФМВЭ в сополимере, % мол σ, МПа Е_отн,% ПТР,
г/10мин Т_300, % Т_вика,⁰С 1 19,4 26,5 302 3,1 0,07 134 2 21,4 25,8 274 1,9 0,07 – 3 21,3 26,1 307 2,7 0,06 – 4 21,5 26,8 270 2,3 0,09 122

Из сополимеров, полученных по заявляемому способу, изготавливают пленки из гранул методами экструзии или прессования, из порошков или дисперсий – методом оплавления.

Для изготовления пленок методом экструзии гранул, полученных из сополимеров по примерам таблицы 1, использовали следующий температурный режим переработки: температура, в зависимости от значения показателя текучести расплава гранул сополимера, варьируется от 310 до 350 ^оС. В зависимости от толщины и времени воздействия температуры переработки цвет пленки изменяется от прозрачного до светло-коричневого оттенка.

При изготовлении пленок методом прессования гранул сополимеров, изготовленных по примерам 2 и 8 таблицы 1, использовали следующие режимы: температура прессования 275^оС, выдержка без давления 20 минут, затем создается удельное давление (19,6±2,4) МПа, и пленку выдерживают под давлением. Затем снимают давление, пресс-форму вынимают из пресса и охлаждают на воздухе. Для получения закаленных образцов пресс-форму помещают в воду с температурой (15±5)^оС. Полученные пленки имеют толщину от 0,05 до 0,40 мм. Свойства экструзионных и прессованных пленок представлены в таблице 3.

Для изготовления стойких к агрессивным средам пленок, электроизоляционных и антифрикционных покрытий, ламинатов и пропиток из концентрированных дисперсий сополимеров, синтезированных по примерам 1-8, используют методы полива, окунания, валковый способ, с последующим оплавлением нанесенных слоев.

Способ получения концентрированной суспензии основан на тепловой обработке низко-концентрированной дисперсии полимера в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ). Количество ПАВ должно быть в пределах 10-15% по водной фазе дисперсии. Свойства концентрированной суспензии, полученной из дисперсии, выгруженной из реактора, и синтезированной по примеру 3 таблицы 1, представлены в таблице 4.

Порошки, выделенные из дисперсий, полученных по примерам 1-8, могут использоваться для изготовления покрытий методом порошкового напыления. Подложки для нанесения покрытия, ламината и пропитки должны выдерживать обработку при температурах от 260 до 360^оС. Толщина покрытия варьируется от 0,003 до 0,300 мм.

Таблица 3 – Свойства экструзионных и прессованных пленок из сополимеров

№ примера Толщина пленки, мм σ^о*, МПа Е_отн*,% ПТР,
г/10мин Т_Вика
⁰С Стойкость к многократным перегибам, циклы/число образцов Химическая стойкость, σ/σ^о Примечание 1 0,3 32,1/31,5 315/406 2,72 136 6500**/6 0,92 дисперсия вымороженая 2 0,3 32,8/31,3 321/387 2,0 126 6500**/6 0,91 0,4*** 27,1 254 2,0 – 6500**/5
4000/1 0,90 3 0,3 32,0/28,4 357/375 3,1 - 8000**/5
4500/1 0,91 4 0,3 31,8/33,4 285/372 2,8 - 8000**/5
5500/1 0,9 5 0,15 31,9/31,5 294/307 0,82 120 8000**/6 0,92 5-1 0,15 35,4/32,4 324/335 0,88 128 6000**/5
4000/1 0,9 дисперсия, коагулированная с кислотой 7 0,3 30/30 200/220 6 – 2900/1 0,94 дисперсия вымороженая 8 0,3*** 29,4 342 0,02 – 6500**/6 0,95

* для экструзионной пленки – в продольном направлении / в поперечном направлении

**– образец не разрушился, испытание остановлено.

*** Способ получения пленки – прессование

Таблица 4 – Основные свойства концентрированной суспензии и покрытий не ее основе

№ примера из таблицы 1 Внешний вид Концентрация дисперсии, вес % ПТР, для порошка выделенного из дисперсии (260^оС, нагрузка 10 кг), г/10мин Внешний вид пленочного покрытия после сплавления Количество слоев, шт Толщина, мм Химическая стойкость 3 Подвижная опалесцирующая жидкость с желтоватым оттенком более 45 2,7 Покрытие ровное, блестящее, гладкое, без трещин 1 0,003 Удовлетворительная 1 0,01 – 3 0,03 – 6 0,15 Хорошая трещины 1 0,07 –

Изобретение относится к фторполимерным материалам, а именно к способу получения сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфторметилвиниловым эфиром (ПФМВЭ) и гексафторпропиленом (ГФП) широкого марочного ассортимента, различных видов (дисперсия, порошки, гранулы) и изделиям из них. Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром и тройных сополимеров с гексафторпропиленом методом водно-эмульсионной сополимеризации осуществляется в присутствии инициатора радикального типа, при повышенных давлении и температуре. Используемая в ходе процесса сополимеризации смесь по составу мономеров должна находиться в следующем диапазоне: от 67 до 90 мол.% тетрафторэтилена, 5-33 мол.% перфторметилвинилового эфира и 0-10 мол.% гексафторпропилена. На начало сополимеризации в реакционной среде обеспечивают следующий состав мономеров: от 54,6 до 81,05 мол.% тетрафторэтилена, 10-45,4 мол.% перфторметилвинилового эфира и 0-34 мол.% гексафторпропилена при давлении в диапазоне 1,2-1,6 МПа, которое поддерживается постоянным. В качестве эмульгатора используют смесь аммонийных солей перфторкарбоновых кислот в массовом соотношении от 1:1 до 1:1,34 и 1:2. Технический результат - получение сополимеров различного вида и свойств по единой технологии. 5 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 8 пр.

1. Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром и, при получении тройного сополимера с гексафторпропиленом, методом водно-эмульсионной сополимеризации в присутствии инициатора радикального типа, при повышенных давлении и температуре, отличающийся тем, что используемая в ходе процесса сополимеризации смесь по составу мономеров должна находиться в следующем диапазоне: от 67 до 90 мол.% тетрафторэтилена, 5-33 мол.% перфторметилвинилового эфира и 0-10 мол.% гексафторпропилена, причем на начало сополимеризации в реакционной среде обеспечивают следующий состав мономеров: от 54,6 до 81,05 мол.% тетрафторэтилена, 10-45,4 мол.% перфторметилвинилового эфира и 0-34 мол.% гексафторпропилена при давлении в диапазоне 1,2-1,6 МПа, которое поддерживается постоянным, а в качестве эмульгатора используют смесь аммонийных солей перфторкарбоновых кислот в массовом соотношении от 1:1 до 1:1,34 и 1:2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно используют регулятор молекулярной массы.

3. Сополимер, полученный по способу п.1, состава: от 67 до 80 мол.% тетрафторэтилена и от 20 до 33 мол.% перфторметилвинилового эфира, имеющий значение тангенса угла диэлектрических потерь при 1 МГц не более 0,001.

4. Сополимер, полученный по способу п.1, состава: от 84,0 до 90 мол.% тетрафторэтилена и от 10 до 16 мол.% перфторметилвинилового эфира, имеющий значение тангенса угла диэлектрических потерь при 1 МГц не более 0,0002.

5. Сополимер, полученный по способу п.1, состава: от 83 до 85 мол.% тетрафторэтилена, от 5 до 12 мол.% перфторметилвинилового эфира, от 5 до 10 мол.% гексафторпропилена, имеющий коэффициент интегрального светопропускания не менее 80 % и тангенс угла диэлектрических потерь при 1 МГц до 0,001.

6. Изделие в виде пленки, полученной из сополимера по любому из пп. 3-5, толщиной от 0,003-0,400 мм, отличающейся химической стойкостью и стойкостью к многократным перегибам в пределах от 2900 до 8000.