СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА Российский патент 2005 года по МПК C08F214/28 C08F214/26 

Настоящее изобретение относится к способу получения перфорированных сополимеров на основе тетрафторэтилена (ТФЭ), отличающихся прочностью, термостабильностью, эластичностью, химстойкостью, способностью перерабатываться из расплава высокопроизводительными методами (прессованием, экструзией и т.д.). Такие сополимеры используются для изготовления пленочных материалов, покрытий, конструкционных изделий, работающих в жестких эксплуатационных условиях (при высоких температурах и в контакте с химическими реагентами) в различных областях химической промышленности, машиностроения, электроники и других отраслях промышленности.

Известен [патент РФ №2109761, МКИ⁶ C 08 F 214/26, опубл. 27.04.98] способ получения сополимеров на основе ТФЭ, а именно сополимеров ТФЭ с 12-15% мол. гексафторпропилена (ГФП) сополимеризацией ТФЭ с ГФП в среде фторсодержащего растворителя, предпочтительно октафторциклобутана, или в массе мономеров при температуре 25-47°С и давлении 1,1-1,5 МПа в присутствии перфторированного инициатора радикального типа (перфторпропионилпероксида, перфторциклогексаноилпероксида и др.) с использованием загрузочной смеси мономеров и подпиткой смесью мономеров реакционной среды в ходе процесса сополимеризации. При этом используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 80-86% мол. ГФП и 14-20% мол. ТФЭ, а подпитку осуществляют смесью мономеров, содержащей 12-15% мол. ГФП и 85-88% мол. ТФЭ, а затем (после израсходования 50-70% мас. от общего количества подпиточной смеси) подпитку проводят смесью мономеров, содержащей 8-11% мол. ГФП и 89-92% мол. ТФЭ. Процесс проводят с введением регулятора молекулярной массы - метанола или этанола. Указанный способ обеспечивает высокий съем сополимера с единицы объема реактора - 223-240 г/л.

Описанный способ позволяет получать сополимеры ТФЭ с 12-15% мол. ГФП, имеющие показатель текучести расплава (ПТР) 3,5-6,5 г/10 мин (при 370°С и нагрузке 5 кг) и высокие физико-механические свойства, в т. ч. при повышенных температурах. Сополимеры ТФЭ с ГФП способны перерабатываться из расплава в различные изделия при температурах 300-390°С.

Недостатками указанного способа получения сополимеров ТФЭ с ГФП являются:

1. Низкая эластичность получаемого сополимера, стойкость которого к многократным перегибам по ГОСТ 23927.7-79 (метод “ромбика”) составляет не более 600-700 циклов (см. наш контр. пример №6). Низкая эластичность приводит к быстрому появлению трещин и нарушению герметичности изготовленных из сополимера ТФЭ с ГФП изделий, в частности, пленочных материалов, мембран, что не позволяет их надежно эксплуатировать в жестких условиях, например, в условиях знакопеременных нагрузок, и ограничивает области их применения.

2. Использование для подпитки реакционной среды в ходе процесса сополимеризации смеси ТФЭ с ГФП двух различных составов, что осложняет как сам процесс приготовления смесей, так и их регенерацию.

3. Высокая температура переработки получаемого сополимера (300-390°С), что вызывает повышенные затраты электроэнергии и в конечном итоге сказывается на экономических показателях процесса переработки сополимера. Кроме того, высокие температуры переработки не позволяют перерабатывать сополимер ТФЭ с ГФП методом соэкструзии совместно с другими полимерами, такими, как полиметилметакрилат, поливинилхлорид и другими нефторированными материалами для улучшения их термических и химических свойств.

Более высокую эластичность перфторированных сополимеров на основе ТФЭ обеспечивает введение в сополимер в процессе сополимеризации ТФЭ звеньев перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ).

Так, известен [патент РФ №2071479, МКИ⁶ C 08 F 14/26, 214/26, опубл. 10.01.97] способ получения сополимеров ТФЭ, а именно сополимеров ТФЭ с 20-33% мол. перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) водно-эмульсионной сополимеризацией ТФЭ с ПФМВЭ в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого радикального инициатора при температуре 60-75°С и давлении 1,1-1,8 МПа с использованием загрузочной смеси мономеров и с последующей подпиткой реакционной среды в ходе процесса сополимеризации. При получении этого сополимера используют загрузочную смесь мономеров, состоящую из 54,5-72% мол. ТФЭ, 23,7-45,4% мол. ПФМВЭ и 0,1-0,3% мол. ГФП. Подпитку проводят смесью, состоящей из 67-80% мол. ТФЭ и 20-33% мол. ПФМВЭ. В качестве инициатора используют предпочтительно персульфат калия или аммония. Способ обеспечивает высокий съем сополимера с единицы объема реактора - 180-208 г/л ГФП, вводимый в загрузочную смесь в количестве 0,1-0,3% мол., позволяет проводить процесс сополимеризации без регулятора молекулярной массы. По данным ИК-спектроскопии ГФП в составе сополимера не обнаруживается, т.е. ГФП практически не входит в состав образующегося сополимера.

По указанному способу получают сополимеры, содержащие 20-33% мол. ПФМВЭ. Такие сополимеры имеют высокую эластичность (стойкость к многократным перегибам по методу “ромбика” составляет 3000-3300 циклов), однородный состав и более низкую, чем сополимер ТФЭ с 12-15% мол. ГФП, температуру переработки (240-330°С); ПТР составляет 2,1-5 г/10 мин (при температуре 260°С и нагрузке 10 кг).

Недостатками описанного способа являются:

1. Высокая стоимость получаемого сополимера, обусловленная высоким содержанием в нем дорогостоящего ПФМВЭ.

2. Низкая прочность на разрыв (σ_р) получаемого сополимера при повышенных температурах, начиная со 100°С, что значительно ограничивает области его применения. Так, σ_р сополимера ТФЭ с 24% мол. ПФМВЭ при 150°С составляет всего 2 МПа (см. наш контр. пример №7), в то время как у сополимера ТФЭ с 13,5% мол. ГФП прочность при 150°С составляет 7,3 МПа, а при 200°С - 6 МПа (см. наш контр. пример №6).

Более оптимальный комплекс свойств перфторированных сополимеров на основе ТФЭ обеспечивает введение в сополимер в процессе полимеризации как звеньев ПФАВЭ, так и звеньев ГФП. Сополимеры ТФЭ, содержащие в своем составе звенья ГФП и ПФАВЭ, имеют достаточно высокую прочность при повышенных температурах, более низкую вязкость расплава и более высокую эластичность по сравнению с сополимером ТФЭ с ГФП. При этом следует отметить, что достаточно высокую прочность при повышенных температурах имеет сополимер, в котором содержание ГФП не превышает 14% мол.

Например, известен [патент США №4029868, МКИ² C 08 F 214/26, опубл. 14.06.77] способ получения сополимеров ТФЭ, содержащих 4-12% мас. (2-8% мол.) ГФП и 0,5-3% мас. (0,2-1,1% мол.) перфторпропилвинилового эфира (ПФПВЭ) или перфторэтилвинилового эфира (ПФЭВЭ), сополимеризацией указанных мономеров в среде фторсодержащих растворителей, предпочтительно 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана (фреона-113), в присутствии перфторированного радикального инициатора - бис-(перфторпропионил)пероксида при температурах в пределах от 30 до 85°С (предпочтительно 60°С) и давлениях 1,0-1,1 МПа. Процесс проводят в присутствии регулятора молекулярной массы - 2-гидро-гептафторпропана, циклогексана, дихлорметана, этанола, предпочтительно метанола. При получении сополимера используют загрузочную смесь, состоящую из 18-26% мол. ТФЭ, 1,0-3,5% мол. ПФПВЭ, 71-81% мол. ГФП, а подпитку осуществляют одним ТФЭ.

Получаемые сополимеры имеют высокие прочностные характеристики, в т.ч. при повышенной температуре. Так, у сополимера, содержащего 9,0% мас. (4,5% мол.) ГФП и 1,3% мас.(0,4% мол.) ПФПВЭ, при 250°С предел прочности при растяжении (σ_раст.) составляет 61,3 кг/см² (6,1 МПа), относительное удлинение (σ_отн.) - 311%, а у сополимера, содержащего 6,3% мас.(3,15% мол.) ГФП и 2,6% мас. (0,95% мол.) ПФПВЭ, σ_раст составляет 8,1 МПа, а ε_отн - 389%. Сополимеры указанного состава имеют температуру плавления 289-294°С, вязкость расплава 8,4-9,8·10⁴ пуаз при 372°С и стойкость к многократным перегибам по ASTM D 2176-63T (пленка толщиной 0,2-0,23 мм многократно изгибается под углом 135° вправо и 135° влево со скоростью 175 циклов в мин до разрушения) 11400 и 40600 циклов соответственно, что соответствует стойкости к многократным перегибам 800-1000 циклов по используемому авторами методу по ГОСТ 23927.7-79 (определение осуществляется многократным сжатием образца пленки толщиной 0,3 мм с контролем появления микротрещин по потере герметичности в системе - метод “ромбика”) (см. наш контр. пример №8). В описании к патенту США №4029868 (см. примеры 12, 13 и сравнительный А) отмечено, что сополимер ТФЭ, содержащий в качестве третьего сомономера 3,8% мас. (2,4% мол.) ПФМВЭ, обладает значительно меньшей эластичностью (860 циклов по ASTM), чем сополимеры ТФЭ, содержащие в качестве третьего сомономера ПФПВЭ или ПФЭВЭ.

Недостатками описанного способа по патенту США №4029868 являются:

1. Недостаточно высокая эластичность (800-1000 циклов) сополимера, что ограничивает области его применения.

2. Получение сополимера, неоднородного по составу, так как подпитка реакционной среды в ходе процесса сополимеризации осуществляется одним ТФЭ, что ввиду значительного различия в полимеризационной активности ТФЭ, ГФП и ПФАВЭ приводит к нарастающему изменению соотношения сомономеров в реакционной среде в ходе процесса сополимеризации.

3. Низкий съем продукта с единицы объема реактора, не превышающий 85 г/л (рассчитан по данным таблицы 1 описания изобретения к патенту США №4029868; съем - выход полимера с единицы объема реактора).

4. Недостаточная прочность расплава сополимера при использовании в качестве ПФАВЭ-ПФПВЭ. При экструзии полимера на капиллярном реометре при 350°С и скоростях сдвига выше 104 с^-1 экструдат сополимера имел поверхность с эффектом шагреневой кожи и обрывы расплава, резко усиливающиеся с увеличением скорости сдвига. При скоростях сдвига выше 1000 с^-1 экструдат был сильно разрушен (см. пример 8 описания изобретения к патенту США №5677404, МКИ⁶ C 08 F 16/24, опубл. 14.10.97).

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ получения сополимеров ТФЭ с ГФП и ПФАВЭ-ПФЭВЭ согласно патенту США №5677404 [МКИ⁶ C 08 F 16/24, опубл. 14.10.97], в соответствии с которым сополимеризацию указанных мономеров осуществляют в водно-эмульсионной среде под действием инициатора радикального типа (персульфатного инициатора) при температуре 98-115°С (предпочтительно 98-108°С) при давлении 4,2 МПа в присутствии перфтороктаноата аммония (поверхностно-активного вещества). При получении сополимера используют загрузочную смесь мономеров, состоящую из 26,19-38% мол. ТФЭ, 2,38-4,43% мол. ПФЭВЭ и 57,6-71,43% мол. ГФП. Подпитку в ходе процесса сополимеризации осуществляют подачей ТФЭ. Сополимер выделяют механическим коагулированием из дисперсии, промывают водой и сушат при 150°С, далее полученный продукт стабилизируют нагреванием при 360°С в течение 1,5 часа влажным паром (для разложения остатков инициатора). Процесс сополимеризации обеспечивает высокий съем сополимера с единицы объема реактора от 175,5 до 225 г/л (рассчитан по данным примеров 1-7 описания изобретения к патенту США №5677404). Сополимер ТФЭ, полученный по способу-прототипу, содержит 8,96-16,96% мас. (6,3-11,9% мол.) ГФП (этому содержанию ГФП соответствует индекс ГФП (HFPI) oт 2,8 до 5,3) и 0,2-3% мас. (0,01-1,4% мол.) ПФЭВЭ. Этот сополимер обладает более высокой эластичностью, чем сополимер ТФЭ с 12-15% мол. ГФП. Его стойкость к многократным перегибам по ASTM D 2176-63T составляет 4090-34100 циклов, соответственно по ГОСТ 23927.7-79 - 800-1000 циклов (см. наши контр. примеры №9-10). Сополимер имеет достаточно высокие прочностные свойства при повышенных температурах. (В описании способа-прототипа конкретные показатели прочностных характеристик не приводятся). Температура плавления сополимера в зависимости от состава равна 241-253°С, вязкость расплава - 0,5-50·10³ Па·с (при 372°С). Сополимер, полученный по способу-прототипу, имеет высокую прочность расплава и может перерабатываться экструзией с высокой скоростью при температуре 368-407°С.

Недостатками способа-прототипа являются:

1. Проведение процесса сополимеризации при достаточно высоких температурах (98-115°С) и давлении (~4,2 МПа) с подпиткой одним ТФЭ, что повышает опасность процесса, так как ТФЭ является взрывоопасным соединением, склонным к самопроизвольной полимеризации, сопровождающейся взрывным разложением ТФЭ на углерод и тетрафторметан (М.Лазар, Р.Радо, Н.Климан “Фторопласты”, изд-во “Энергия”, М., 1965, с.65).

2. Недостаточно высокая эластичность получаемого сополимера (800-1000 циклов), что ограничивает области его применения.

3. Невозможность получения сополимера, однородного по составу из-за подпитки реакционной среды одним ТФЭ.

4. Высокие температуры переработки сополимера (368-407°С), что вызывает повышенные затраты электроэнергии, приводя в конечном итоге к увеличению стоимости процесса переработки сополимера.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в уменьшении опасности процесса сополимеризации ТФЭ с ГФП и ПФАВЭ

(ПФМВЭ) при сохранении его высокой производительности и получении при этом сополимера постоянного заданного состава с повышенной эластичностью (стойкостью к многократным перегибам), достаточно высокой прочностью при повышенных температурах (порядка 200°С) и пониженной температурой переработки сополимера.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения сополимеров ТФЭ с ГФП и ПФАВЭ сополимеризацией указанных мономеров в жидкостной среде под действием инициатора радикального типа при повышенных давлении и температуре с использованием загрузочной смеси мономеров и последующей подпиткой реакционной среды в ходе процесса сополимеризации, используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 18,75-54,5% мол. ТФЭ, 17-66,75% мол. ГФП и 7,8-28,5% мол. ПФМВЭ, а подпитку реакционной среды проводят смесью мономеров, содержащей 76-90% мол. ТФЭ, 5-12% мол. ГФП, 5-12% мол. ПФМВЭ. В том случае, когда сополимеризацию мономеров проводят в водно-эмульсионной среде в присутствии перфторированного эмульгатора, в качестве инициатора радикального типа используют персульфат калия или аммония, причем процесс осуществляют при температуре 60-70°С и давлении 1,5-1,7 МПа. В том случае, когда сополимеризацию мономеров проводят в среде фторсодержащего растворителя или в массе мономеров в качестве инициатора радикального типа используют перфторированный пероксид, причем процесс осуществляют при температуре 40-50°С и давлении 0,8-1,5 МПа.

Как уже указывалось выше, известно, что способ получения сополимеров ТФЭ с 12-15% мол. ГФП по патенту РФ №2109761 обеспечивает получение сополимеров с хорошими прочностными свойствами (в том числе и при повышенных температурах), но с низкой эластичностью (стойкостью к многократным перегибам).

Также известно, что наиболее высокой эластичностью обладает полученный по патенту РФ №2071479 сополимер ТФЭ, содержащий 20-33% мол. ПФМВЭ. Однако этот сополимер имеет низкие прочностные показатели при повышенных температурах.

Поэтому естественным при получении сополимеров с улучшенным комплексом свойств было введение в сополимер ТФЭ в процессе сополимеризации звеньев как ГФП (менее 14% мол.), так и ПФАВЭ, что дает возможность повысить эластичность сополимера при незначительном снижении прочности на разрыв. Однако известные сополимеры ТФЭ с 2-11,9% мол. ГФП и 0,01-1,4% мол. ПФПВЭ или ПФЭВЭ, полученные по патентам США №4029868 и №5677404, обладая хорошими прочностными свойствами, в т. ч. при повышенных температурах, имеют недостаточную эластичность, так как их стойкость к многократным перегибам не превышает 1000 циклов.

Синтез сополимеров ТФЭ с более высоким содержанием ПФАВЭ для увеличения эластичности ограничивался высокой стоимостью ПФАВЭ, резким снижением прочности сополимеров при повышенных температурах при содержании ПФАВЭ более 15% мол., а также технологическими сложностями получения указанных сополимеров, связанными с низкой полимеризационной активностью мономеров как ГФП, так и ПФАВЭ по сравнению с ТФЭ.

Из-за низкой полимеризационной активности ГФП и ПФАВЭ их необходимо вводить в загрузочную смесь мономеров в количествах, в несколько раз превышающих заданное содержание ГФП и ПФАВЭ в получаемых сополимерах. Так, согласно патенту США №4029868 содержание ПФПВЭ (или ПФЭВЭ) в загрузочной смеси в 5 раз превышает его содержание в получаемом сополимере, вследствие чего до 90% от загрузки непрореагировавшего ПФПВЭ (или ПФЭВЭ) необходимо направить на регенерацию для очистки от образующихся при сополимеризации примесей. Увеличение содержания ПФАВЭ (например, более 5% мол.) в сополимере для повышения его эластичности приведет к необходимости резко увеличить количество ПФАВЭ в загрузочной смеси, а следовательно, и к значительному увеличению непрореагировавшего мономера, направляемого на регенерацию. Большие количества ПФАВЭ, направляемого на регенерацию, неизбежно приведут к значительным потерям дорогостоящего ПФАВЭ (в промышленных условиях потери при регенерации составляют 5-10%). Кроме того, потери ПФАВЭ связаны с сорбцией ПФЭВЭ и ПФПВЭ на полученном сополимере, которые теряются при его сушке (эти потери составляют до 5% от массы загруженного ПФАВЭ). Увеличение потерь ПФАВЭ вызовет резкое увеличение себестоимости получаемого сополимера. Таким образом, высокая себестоимость сополимера будет обусловлена не только увеличением содержания ПФАВЭ в получаемом сополимере, но и значительными потерями ПФАВЭ при его регенерации, а также сушке сополимера.

Авторами настоящего изобретения было найдено, что если в качестве ПФАВЭ использовать ПФМВЭ и проводить подпитку реакционной среды в ходе процесса сополимеризации не одним ТФЭ, а смесью сомономеров ТФЭ, ГФП и ПФМВЭ в соотношениях, соответствующих составу получаемого сополимера, то при таком ведении процесса значительно сокращается количество ПФМВЭ, которое необходимо ввести в состав загрузочной смеси, и, следовательно, сокращается количество непрореагировавшего ПФМВЭ. Так, по заявляемому способу содержание ПФМВЭ в загрузочной смеси в 2 раза больше, чем содержание ПФМВЭ в получаемом сополимере, в то время как по известному способу содержание ПФАВЭ в загрузочной смеси в 5 раз превышает содержание ПФАВЭ в получаемом сополимере.

Таким образом, если проводить процесс сополимеризации по заявляемому способу, а не по известным способам с подпиткой одним ТФЭ, то при увеличении содержания ПФАВЭ в сополимере (например, до 8% мол.) требуется вводить в загрузочную смесь в 2,5 раза меньше ПФАВЭ. При этом ввиду того, что ПФМВЭ является газообразным соединением (Т_{кипения} минус 22,5°С), то он практически не сорбируется на получаемом сополимере и легко удаляется из реактора сдувкой вместе с непрореагировавшими ТФЭ и ГФП, и эта смесь без специальной очистки (без регенерации) после корректировки ее состава может использоваться многократно (до 7-10 раз) в последующих циклах сополимеризации, а следовательно, потери ПФМВЭ являются минимальными. В случае использования ПФПВЭ или ПФЭВЭ требуется регенерация после каждой операции сополимеризации.

Известно, что для того, чтобы получить тройной сополимер ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ, имеющий ту же эластичность, что и сополимер ТФЭ с ГФП и ПФПВЭ или ПФЭВЭ (см. патент США №4029868), ПФМВЭ надо ввести в сополимер в количестве, в несколько раз большем (до 10 раз), чем количество ПФПВЭ или ПФЭВЭ. При этом при содержании в сополимере ПФМВЭ более 4% мол. следовало ожидать резкого падения прочности сополимера при повышенных температурах. Однако авторами настоящего изобретения было найдено, что если при сополимеризации в качестве ПФАВЭ использовать ПФМВЭ - мономер с более коротким боковым заместителем по сравнению с ПФПВЭ или ПФЭВЭ, и проводить подпитку смесью мономеров, то можно получить сополимер ТФЭ с высоким содержанием ПФМВЭ - до 12% мол. (при содержании ГФП 5-12% мол.), обеспечивающим высокую эластичность, при сохранении достаточно высокой прочности при повышенных температурах.

Как указывалось выше, в соответствии с заявляемым способом используются загрузочные смеси, содержащие 18,75-54.5% мол. ТФЭ, 17-66,75% мол. ГФП и 7,8-28,5% мол. ПФМВЭ, и подпиточные смеси, содержащие 5-12% мол. ПФМВЭ, 5-12% мол. ГФП и 76-90% мол. ТФЭ. Состав подпиточной смеси соответствует составу получаемого сополимера. Если уменьшить количество ПФМВЭ в загрузочной и подпиточной смесях, то получаемый сополимер не обладает достаточной эластичностью. При увеличении же количества ПФМВЭ в загрузочной и подпиточной смесях увеличивается стоимость продукта, снижаются прочностные показатели сополимера при повышенных температурах. Конкретные составы загрузочной и подпиточной смесей рассчитывались авторами настоящего изобретения в соответствии с полученными ими кривыми состава в зависимости от полимеризационной активности сомономеров и необходимого заданного состава получаемых сополимеров.

Сополимеризация ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ по заявляемому способу в водно-эмульсионной среде осуществляется в присутствии фторированного эмульгатора - аммонийных солей различных перфторкарбоновых кислот, например, перфторэнантовой или перфторпеларгоновой кислот, или их смесей. В качестве водорастворимого радикального инициатора могут использоваться персульфаты калия или аммония, или редокс-системы на их основе. Инициатор и эмульгатор берутся в количествах, обычно используемых в процессах эмульсионной полимеризации (0,1-2% от массы реакционной среды). При использовании персульфатов калия или аммония процесс осуществляется при температуре 60-70°С, давлении 1,5-1,7 МПа. В результате эмульсионной полимеризации получается дисперсия с содержанием 25-30% мас. твердого вещества. Выделение полимера из дисперсии может быть осуществлено вымораживанием, механической коагуляцией или коагуляцией с помощью электролитов.

Сополимеризация по заявляемому способу может осуществляться также в среде фторсодержащего растворителя или без него, т.е. в массе мономеров, при этом используются перфторированные инициаторы радикального типа. В качестве фторсодержащего растворителя могут быть использованы 1,1,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтан (фреон-113), октафторциклобутан и т.п. В качестве перфторированных инициаторов радикального типа в заявляемом способе могут быть использованы такие перфторированные пероксиды, как перфторпропионилпероксид, перфторциклогексаноилпероксид и т.п. Температура полимеризации определяется типом используемого инициатора и находится в пределах 40-50°С. Давление сополимеризации устанавливается в зависимости от типа используемого инициатора, количества и состава загрузочной смеси и находится в пределах 0,8-1,5 МПа.

При осуществлении процесса в среде фторсодержащего растворителя в подготовленный реактор загружают рассчитанное количество растворителя, загрузочную смесь мономеров, после чего вводят инициатор в виде раствора во фторсодержащем растворителе и далее в ходе процесса сополимеризации осуществляют подпитки реакционной среды подпиточной смесью мономеров. При осуществлении процесса сополимеризации в массе в подготовленный реактор (охлажденный до минус 20°С и отвакуумированный) загружают рассчитанное количество загрузочной смеси, которая при температуре минус 20°С находится в жидком состоянии, в нее подают пероксид в виде раствора во фторсодержащем растворителе. Реактор нагревают и далее ведут процесс сополимеризации с использованием подпиточной смеси.

При сополимеризации в массе или в среде растворителя сополимер ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ получается в виде порошка белого цвета с размером частиц от нескольких мкм до 700-800 мкм.

Целесообразно загрузочные и подпиточные смеси мономеров готовить в отдельных емкостях, что позволяет легко осуществлять анализ и корректировку смесей, т.е. в реактор вводят заранее приготовленные, проанализированные и откорректированные смеси, содержащие рассчитанные количества ТФЭ, ГФП и ПФМВЭ. Загрузочную смесь мономеров можно готовить непосредственно в реакторе перед началом процесса сополимеризации. По окончании процесса сополимеризации непрореагировавшие смеси мономеров или смесь мономеров с растворителем сдувают в отдельную емкость. Смесь мономеров после сдувки без специальной очистки может использоваться многократно для приготовления загрузочных и подпиточных смесей. При накоплении примесей возвратная смесь мономеров подвергается ректификации. По заявляемому способу могут быть получены сополимеры ТФЭ, содержащие 5-12% мол. ГФП и 5-12% мол. ПФМВЭ, имеющие с точки зрения переработки и применения оптимальный баланс свойств: повышенную эластичность, достаточно высокую прочность при повышенных температурах, пониженную температуру переработки, высокую прочность расплава, позволяющую перерабатывать сополимеры методом экструзии с высокой скоростью.

Свойства полученных сополимеров определялись следующим образом:

1. Состав сополимеров - методом ИК-спектроскопии.

2. Температура плавления - методом ДСК.

3. Показатель текучести расплава (ПТР) - по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре при температуре 260°С и нагрузке 10 кг.

4. Физико-механические показатели: прочность при разрыве (σ_р) и относительное удлинение (ε_отн.) при разрыве - по ГОСТ 11262-90.

5. Термостабильность (Т₃₀₀) - гравиметрическим методом путем определения потери массы образца сополимера после выдержки его при температуре 300°С в течение 3 часов.

6. Стойкость к многократным перегибам - по ГОСТ 23927.7-79 (методом “ромбика”).

7. Прочность расплава оценивалась визуально по внешнему виду экструдата, получаемого при температуре 260°С на капиллярном вискозиметре при скорости сдвига 1500 с^-1. Использовался капилляр диаметром 1,07 мм и длиной 10 мм с углом входа 120°С.

8. Коэффициент светопропускания - измерением видимой области спектра на спектрофотометре EPS-3T (толщина прессованных пластин 1,5 мм).

Пример 1.

В однолитровый реактор из нержавеющей стали загружают 500 мл дистиллированной воды, 0,5 г персульфата калия (ПК) и 0,5 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот в массовом отношении 1:1. Реактор закрывают, проверяют на герметичность давлением азота в 20 МПа, затем вакуумируют до остаточного давления 0,0011-0,0013 МПа. Далее в реактор подают 50 г загрузочной смеси, содержащей 54,5% мол. ТФЭ, 28,5% мол. ПФМВЭ и 17% мол. ГФП. Реактор помещают в “качалку” с числом качаний 100-110 в минуту. Содержимое реактора нагревают до 68°С, при этом давление поднимается до 1,6 МПа. Сополимеризацию мономеров проводят при указанных температуре и давлении. При спаде давления на 0,1 МПа реакционную среду подпитывают до давления 1,6 МПа смесью мономеров, содержащей 83% мол. ТФЭ, 12% мол. ПФМВЭ и 5% мол. ГФП. Повторяя подпитки, за 8 часов расходуют 220 г подпиточной смеси. Непрореагировавшую смесь мономеров сдувают из реактора в отвакуумированный, охлажденный до минус 20°С баллон, реактор охлаждают до комнатной температуры, открывают, затем из него выгружают 720 г дисперсии с концентрацией твердого вещества 28% мас. Сополимер из дисперсии выделяют вымораживанием и получают 220 г порошка сополимера. Сополимер ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ промывают дистиллированной водой и сушат при 120°С. Условия сополимеризации, а также состав и свойства сополимеров, полученных по примеру 1 и всем последующим примерам, приведены в таблицах 1 и 2 соответственно.

Пример 2.

Реактор, проверенный на герметичность и отвакуумированный, как в примере 1, охлаждают до температуры минус 20°С. Затем в реактор вводят 300 г фторсодержащего растворителя - фреона-113, 240 г загрузочной смеси, содержащей 27,3% мол. ТФЭ, 7,8% мол. ПФМВЭ, 64,9% мол. ГФП, 0,5 г перфторциклогексаноилпероксида (ПФЦГ) в виде 12%-ного раствора во фреоне-113. Реактор помещают в качалку и нагревают содержимое реактора до 47°С, при этом устанавливается давление 0,8 МПа, которое поддерживают в ходе сополимеризации постоянным периодическим добавлением в реакционную среду подпиточной смеси, содержащей 83% мол. ТФЭ, 5% мол. ПФМВЭ, 12% мол. ГФП. Продолжительность процесса сополимеризации - 5 час, общее количество израсходованной подпиточной смеси - 230 г Непрореагировавшую смесь мономеров сдувают из реактора в отвакуумированный и охлажденный до минус 20°С баллон. Далее

реактор охлаждают до комнатной температуры, открывают, выгружают полученный продукт, который затем прогревают при 120°С. Получают 230 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ.

Пример 3.

В реактор, подготовленный, как в примере 2, вводят 320 г загрузочной смеси, содержащей 23,3% мол. ТФЭ, 12,5% мол. ПФМВЭ, 64,2% мол. ГФП и 0,8 г ПФЦГ в виде 12%-ного раствора во фреоне-113. Реактор, помещенный в качалку, нагревают до 45°С, при этом устанавливается давление 1,5 МПа. Далее процесс сополимеризации ведут в массе мономеров при указанных температуре и давлении, аналогично примеру 2. Давление 1,5 МПа поддерживают постоянным, используя для подпитки смесь, содержащую 82% мол. ТФЭ, 10% мол. ПФМВЭ, 8% мол. ГФП. Общая продолжительность процесса сополимеризации - 6 час, количество израсходованной подпиточной смеси - 210 г. Сдувку непрореагировавших мономеров и выгрузку продукта проводят аналогично примеру 2. После сушки получают 210 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ.

Пример 4.

Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2 в среде фторсодержащего растворителя, но в реактор загружают вместо фреона-113 550 г октафторциклобутана (ОФЦБ), далее вводят в реактор 250 г загрузочной смеси, содержащей 41,5% мол. ТФЭ, 8,3% мол. ПФМВЭ, 50,2% мол. ГФП, 1 г перфторпропионилпероксида (ПФПП) в виде 10%-ного раствора во фреоне-113. Реактор помещают в качалку, нагревают до 40°С, при этом устанавливается давление 0,7 МПа. Процесс сополимеризации проводят при указанных температуре и давлении, для подпитки реакционной среды используют подпиточную смесь, содержащую 90% мол. ТФЭ, 5% мол. ПФМВЭ, 5% мол. ГФП. Общая продолжительность процесса - 4 часа, общее количество израсходованной подпиточной смеси - 230 г. Далее процесс заканчивают, как в примере 2. После сушки получают 230 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ.

Пример 5.

Процесс проводят в массе мономеров аналогично примеру 3, но в реактор вводят 300 г загрузочной смеси, содержащей 18,75% мол. ТФЭ, 14,5% мол. ПФМВЭ и 66,75% мол. ГФП, 0,8 г ПФЦГ в виде 12%-ного раствора во фреоне-113. При температуре 45°С устанавливается давление 1,4 МПа. Процесс сополимеризации ведут при указанных температуре и давлении, используя для подпитки смесь мономеров, содержащую 76% мол. ТФЭ, 12% мол. ПФМВЭ и 12% мол. ГФП. Общая продолжительность процесса - 6,5 час, общее количество израсходованной подпиточной смеси 215 г. Далее процесс заканчивают, как в примере 2. Получают 215 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ.

Сополимеры, полученные по примерам 1-5, имеют коэффициент светопропускания 80, 86, 92, 88 и 92% соответственно.

Пример 6 (контр., аналогично патенту РФ №2109761)

В однолитровый реактор из нержавеющей стали вводят 500 г загрузочной смеси, содержащей 83% мол. ГФП и 17% мол. ТФЭ, и 1 г ПФЦГ в виде раствора во фреоне-113. Содержимое реактора нагревают до 45°С, при этом устанавливается давление 1,5 МПа. Сополимеризацию проводят при указанных температуре и давлении, поддерживая давление постоянным, подачей подпиточной смеси, содержащей 13% мол. ГФП и 87% мол. ТФЭ. После израсходования 80 г подпиточной смеси в реактор вводят 0,07 г метанола. Сополимеризацию продолжают до израсходования 146 г подпиточной смеси (65% мас. от общего количества подпиточной смеси), после чего повышают давление до 1,6 МПа добавлением в реактор подпиточной смеси, содержащей 9% мол. ГФП и 91% мол. ТФЭ, и продолжают сополимеризацию, поддерживая давление 1,6 МПа этой подпиточной смесью до израсходования 77 г подпиточной смеси. Общая продолжительность процесса сополимеризации - 3,5 час. Общее количество израсходованной подпиточной смеси - 223 г. Непрореагировавшие мономеры (ТФЭ и ГФП) сдувают в отвакуумированный, охлажденный до минус 20°С баллон, а сополимер выгружают и прогревают при 120°С. Получают 225 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП.

Пример 7 (контр., по патенту РФ №2071479)

В однолитровый реактор из нержавеющей стали загружают 500 мл дистиллированной воды, 0,5 г ПК и 0,5 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот в массовом соотношении 1:1. Реактор закрывают, проверяют на герметичность и вакуумируют как в примере 1. Далее в реактор подают 40 г загрузочной смеси, содержащей 72% мол. ТФЭ, 27,7% мол. ПФМВЭ и 0,3% мол. ГФП. Реактор помещают в качалку и нагревают до 68°С, при этом давление устанавливается 1,6 МПа. При спаде давления на 0,1 МПа, производят подпитку до 1,6 МПа подпиточной смесью, содержащей 76% мол. ТФЭ и 24% мол. ПФМВЭ. Повторяя подпитки, за 4 час расходуют 210 г подпиточной смеси. Процесс сополимеризации заканчивают, как в примере 1. Из реактора выгружают 710 г дисперсии с концентрацией 28% мас. После выделения сополимера вымораживанием, его промывки и сушки при 100-120°С, получают 210 г белого порошка сополимера ТФЭ с ПФМВЭ.

Пример 8 (контр., по патенту США №4029868)

В однолитровый реактор, подготовленный, как в примере 2, загружают 760 г фреона-113, 0,14 г метанола и вводят 190 г загрузочной смеси мономеров, состоящей из 22% мол. ТФЭ, 2% мол. ПФПВЭ и 76% мол. ГФП. Реактор нагревают до 60°С, при этом устанавливается давление 1,02 МПа, в нагретый реактор вводят 0,1 г ПФПП. Процесс ведут при указанных температуре и давлении, поддерживая давление постоянной подпиткой ТФЭ до израсходования 82 г ТФЭ в течение 0,5 час. По окончании процесса

содержимое реактора разгружают, проводят сушку сополимера при 150°С. Получают 85 г сополимера ТФЭ с ГФП и ПФПВЭ.

Пример 9 (контрольный по прототипу - патенту США №5677404)

В однолитровый реактор из нержавеющей стали загружают 625 мл воды, 4,5 г 20%-ного водного раствора перфтороктаноата аммония. Реактор нагревают до температуры 65°С, вакуумируют, загружают ТФЭ, снова вакуумируют. Затем температуру поднимают до 103°С, загружают 3,4 г ПФЭВЭ, 80 г ГФП и вводят 13,1 г ТФЭ (загрузочная смесь содержит 26,19% мол. ТФЭ, 2,38% мол. ПФЭВЭ и 71,43% мол. ГФП). При температуре 103°С и установившемся давлении 4,2 МПа в реактор подают 48,75 г водного раствора инициатора, содержащего 0,39 г персульфата аммония (ПА) и 0,39 г ПК. При падении давления на 0,07 МПа включают подпитку ТФЭ для поддержания давления полимеризации 4,2 МПа. На подпитки расходуют 218,75 г ТФЭ. Время полимеризации - 3 часа. По окончании полимеризации непрореагировавшую смесь мономеров сдувают и выгружают дисперсию с концентрацией твердого вещества 28,1% мас. После механической коагуляции сополимер выделяют и сушат при 150°С. Получают 218 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП и ПФЭВЭ.

Пример 10 (контр., аналогично прототипу - патенту США №5677404)

Процесс проводят аналогично примеру 9, но вместо ПФЭВЭ используют в загрузочной смеси ПФМВЭ, подпитку реакционной среды осуществляют одним ТФЭ. За 3 час полимеризации на подпитку расходуют 215 г ТФЭ. Далее процесс заканчивают как в примере 9, и после сушки получают 215 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП и ПФМВЭ.

Как видно из представленных в таблицах 1 и 2 данных, заявляемый способ является более безопасным по сравнению со способом-прототипом, поскольку осуществляется при значительно более низких температуре и давлении: 40-70°С и 0,8-1,7 МПа, в то время как процесс по способу-прототипу проводится при температуре 98-115°С и

давлении 4,2 МПа. Использование согласно заявляемому способу в ходе процесса сополимеризации подпиточной смеси мономеров по сравнению с подпиткой одним ТФЭ в способе-прототипе обеспечивает стабильность протекания реакции сополимеризации, позволяя поддерживать при постоянно изменяющемся в ходе процесса соотношении мономеров постоянный заданный состав получаемых сополимеров, и сохраняет высокую производительность процесса (так, съем сополимера с единицы объема реактора составляет 210-230 г/л).

Сополимеры, получаемые по заявляемому способу, обладают повышенной эластичностью - их стойкость к многократным перегибам составляет 2900-3200 циклов, в то время как стойкость к многократным перегибам сополимеров, полученных по способу-прототипу, составляет не более 1000 циклов, т.е. эластичность сополимеров, полученных по заявляемому способу, превышает эластичность сополимеров, полученных по способу-прототипу, в 2,5-3 раза. Сополимеры, получаемые по заявляемому способу, обладают достаточно высокой прочностью при температуре 200°С, высокой прочностью расплава, пониженной температурой переработки - в пределах 230-340°С, в то время как температура переработки сополимеров, полученных по способу-прототипу, составляет 368-408°С. Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение сополимеров с оптимальным балансом физико-механических свойств с точки зрения переработки и применения.

Сополимеры, получаемые по заявляемому способу, могут перерабатываться из расплава с высокой скоростью методом экструзии, а также методами литья под давлением, прессованием, порошковым напылением, нанесением водных суспензий. Изделия из них могут выпускаться в широком марочном ассортименте в виде уплотнительных деталей, мембран, пленок, трубок, покрытий и применяться в химической промышленности и машиностроении, ракетно-космической технике, электронике, медицине. Сополимеры, получаемые по заявляемому способу, обладают высокой прозрачностью в видимой части спектра (коэффициент светопропускания 80-92%), что расширяет области их применения. Прозрачность сополимеров, получаемых по заявляемому способу, позволяет использовать их в качестве приборных щитков, элементов дозирующих и умывальных устройств, уровнемеров.

Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и перфторалкилвиниловым эфиром сополимеризацией указанных мономеров в жидкостной среде под действием инициатора радикального типа при повышенных давлении и температуре. Используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 18,75-54,5% мол. тетрафторэтилена, 17-66,75% мол. гексафторпропилена и 7,8-28,5% мол. перфторметилвинилового эфира, а подпитку реакционной среды проводят смесью мономеров, содержащей 76-90% мол. тетрафторэтилена, 5-12% мол. гексафторпропилена и 5-12% мол. перфторметилвинилового эфира. Изобретение позволяет уменьшить опасность процесса сополимеризации при сохранении его высокой производительности и получении полимера постоянного заданного состава с повышенной эластичностью, высокой прочностью при повышенных температурах и пониженной температурой переработки сополимера. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и перфторалкилвиниловым эфиром сополимеризацией указанных мономеров в жидкостной среде под действием инициатора радикального типа при повышенных давлении и температуре с использованием загрузочной смеси мономеров и последующей подпиткой реакционной среды в ходе процесса сополимеризации, отличающийся тем, что используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 18,75-54,5 мол.% тетрафторэтилена, 17-66,75 мол.% гексафторпропилена и 7,8-28,5 мол.% перфторметилвинилового эфира, а подпитку реакционной среды проводят смесью мономеров, содержащей 76-90 мол.% тетрафторэтилена, 5-12 мол.% гексафторпропилена и 5-12 мол.% перфторметилвинилового эфира.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимеризацию мономеров проводят в водно-эмульсионной среде в присутствии перфторированного эмульгатора, а в качестве инициатора используют персульфат калия или аммония, причем процесс осуществляют при температуре 60-70°С и давлении 1,5-1,7 МПа.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в среде фторсодержащего растворителя или в массе мономеров, а в качестве инициатора радикального типа используют перфторированный пероксид, причем процесс осуществляют при температуре 40-50°С и давлении 0,8-1,5 МПа.