СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 1997 года по МПК C08F14/26 C08F214/26 

Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфторалкилвиниловыми эфирами (ПФАВЭ), отличающихся химстойкостью, термостабильностью, эластичностью, прочностью, способностью перерабатываться высокопроизводительными методами (прессования, экструзии и т. п.). Такие сополимеры широко используются для изготовления пленочных материалов, покрытий, конструкционных изделий, работающих в жестких эксплуатационных условиях в различных областях химической промышленности, машиностроения, электроники и др. отраслях народного хозяйства.

Известен [2] способ получения сополимеров ТФЭ с ПФАВЭ - перфторметилвиниловым (ПФМВЭ), перфторпропилвиниловым (ПФАВЭ) эфирами и др. Сополимеризация осуществляется в среде растворителя (перфтордиметилциклобутан) при температуре 60^oС и давлении 0,6 0,7 МПа под действием двухфтористого азота с единовременной загрузкой ТФЭ и ПФАВЭ в реакционную емкость. Получают сополимеры с содержанием ПФАВЭ 9 12 мас. (2 7 мол.), скорость процесса при этом составляет 20 35 г/л•ч. В конкретном примере синтеза сополимера ТФЭ с ПФМВЭ содержание последнего составляет 11,3 мас. (6,8 мол.), скорость процесса 25 г/л •ч. Физико-механические показатели сополимера в [1] не указаны. Недостатками указанного способа являются:
1). недостаточная эластичность получаемого сополимера. В случае синтеза сополимера ТФЭ с ПФМВЭ при содержании его порядка 6,8 мол. стойкость к многократным перегибам равна 1200 циклам, показатель эластичности, оцениваемый отношением остаточного удлинения после разрыва к относительному удлинению при разрыве, составляет 88% (см. наш контр. пример 9). Для сополимера ТФЭ и ПФПВЭ даже при содержании последнего до 10 мол. стойкость к многократным перегибам составляет не более 1400 циклов, эластичность 80% (см. наш контp. пример 10).

2). Низкая скорость процесса.

3). Неоднородность состава получаемого продукта, что связано с единовременной загрузкой мономеров.

Известен также [2] способ получения сополимера ТФЭ с ПФАВЭ сополимеризацией указанных мономеров в среде 1,1,2-трихлор - 1,2,2-трифторэтана при температуре 30 85^oC и давлении 0,35 3,5 МПа в присутствии свободно-радикальных инициаторов, ТФЭ и ПФАВЭ загружаются одновременно, давление поддерживается постоянным путем непрерывной подачи ТФЭ. В конкретном примере синтеза описан сополимер ТФЭ с 3 мол. ПФПВЭ, процесс осуществляется при температуре 40^oC и давлении 0,35 МПа под действием бис(перфторпропионил)-пероксида. При этом скорость процесса составляет 40 45 г/л•ч. Из свойств сополимера производится только вязкость расплава. Поскольку в процессе сополимеризации ведется подпитка реакционной массы ТФЭ, сополимер имеет более однородный состав, чем сополимер, получаемый по способу [1] процесс осуществляется с более высокой скоростью.

Недостатком указанного способа является низкая эластичность получаемого полимера.

По нашим данным стойкость к многократным перегибам сополимера 3 мол. ПФПВЭ равна 1300 циклам, показатель эластичности составляет 92% (см. наш конт. пример 11). По нашим данным сополимеры ТФЭ с 2 5 мол. ПФПВЭ, обычно выпускаемые промышленностью, например, Teflon-PFA фирмы Дюпон, обладают стойкостью и многократным перегибам 1300 1500 циклов и эластичностью 88 - 92%
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ [3] получения сополимеров ТФЭ к фторалкилперфторвиниловыми эфирами формулы ХСF₂-(CF₂)_n-OCF=CF₂, где Х-H, Cl, F, n 1 7, предпочтительно с перфторалкилвиниловым эфиром, в частности с ПФПВЭ, модифицированных гексафторпропиленом (ГФП). Процесс осуществляется водно-эмульсионным способом в присутствии одного или более регуляторов роста цепи, перфорированного эмульгатора аммонийной соли перфтороктановой кислоты, водорастворимого радикального инициатора либо раствора КMnO₄, либо редокс-системы на основе персульфата аммония, с одновременной загрузкой в реакционную зону смеси, состоящей из 94 64 мол. ТФЭ, 1 6 мол. ПФПВЭ и 5 30 мол. модифицирующего мономера ГФР, и с последующей подпиткой ТФЭ. Процесс осуществляется при температуре 10 30^oC, давлении 1,2 1,5 МПа. При этом скорость процесса составляет 40 47 г/л ^oч. Предпочтительно получаемый сополимер содержит 94,6 99 мол. ТФЭ, 3 0,3 мол. ГФП, 2,4 - 0,7 мол. ПФПВЭ. Получают сополимеры с хорошими физико-механическими свойствами, стойкие к химреагентам, с хорошими диэлектрическими показателями.

Недостатками указанного способа являются.

1) Недостаточная эластичность получаемого терполимера. По нашим данным (см. контр. пр. 12) стойкость к многократным перегибам сополимера с содержанием 0,8 мол. ГФП и 1,8 мол. ПФПВЭ составляет 1500 циклов, показатель эластичности 90%
2) Недостаточная однородность состава получаемого продукта, связанная с подпиткой только одним мономером ТФЭ, и невоспроизводимость свойств сополимера от партии к партии.

Технический результат, достижение которого обеспечивает предлагаемое изобретение, заключается в получении сополимеров ТФЭ с перфторалкилвиниловым эфиром с высокой эластичностью, однородных по составу с хорошей воспроизводимостью свойств от партии к партии.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сополимеров ТФЭ с перфторалкилвиниловым эфиром водно-эмульсионной сополимеризацией указанных мономеров в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого радикального инициатора с одновременной загрузкой в реакционную зону смеси ТФЭ, перфторалкилвинилового эфира и модифицирующего мономера ГФП и последующей подпиткой, одновременно загружать смесь, состоящую из 54,5 72 мол. ТФЭ, 27,7 45,4 мол. ПФМВЭ и 0,1 0,3 мол. ГФП, а подпитку проводят смесью, состоящей из 67 80 мол. ТФЭ и 20 - 33 мол. ПФМВЭ.

Использование в загрузочных и подпиточных смесях ПФМВЭ, а также ГФП в загрузочной смеси, позволяет получать сополимеры с оптимальным комплексом свойств высокой эластичностью, прочностью, химстойкостью, термостойкостью, при этом наличие в загрузочной смеси ГФП в количествах 0,1 0,3 мол. позволяет проводить процесс без применения регулятора молекулярной массы. ГФП практически не входит в основную цепь полимера, а образует лишь концевые группы, он способствует получению оптимального молекулярного распределения (ММР).

Использование загрузочной смеси с содержанием ГФП более, чем 0,3 мол. например до 0,35 мол. (см. наш контрольный пример 8), приводит к снижению скорости процесса, увеличению количества олигомерных фракций; еще большее увеличение содержания ГФП приводит дополнительно к уменьшению эластичности и стойкости к многократным перегибам. Применение ГФП в загрузочной смеси в количестве менее, чем 0,1 мол. требует введения дополнительного регулятора молекулярной массы, обычно это водоpодсодержащие соединения, которые приводят к образованию в сополимере нестабильных концевых групп; кроме того, это осложняет процесс приготовления смесей, требует тщательной очистки возвратных мономерных смесей, поскольку накопление в них водородсодержащих примесей может привести к отклонению свойств от заданных. Кроме того, получаемый сополимер не обладает требуемым ММР, при этом снижается эластичность и прочность (см. наш контрольный пример 7).

Как уже указывалось выше, подпитка только ТФЭ приводит к получению продукта, неоднородного по составу, с плохой воспроизводимостью свойств от партии к партии.

Подпитка смесью, состоящей из 67 80 мол. ТФЭ и 20 33 мол. ПФМВЭ, по заявленному способу позволяет получать однородные по составу сополимеры, с хорошо воспроизводимыми свойствами от партии к партии.

Использование в подпиточной смеси ПФМВЭ в количестве более, чем 33 мол. (см. наш контрольный пример 5) приводит к значительному снижению прочности. Применение ПФМВЭ и подпиточной смеси в количестве менее, чем 20 мол. приводит к снижению эластичности (см. наш контрольный пример 6).

При осуществлении заявляемого способа загрузочные и подпиточные смеси могут использоваться без дополнительной очистки, только с их корректировкой по составу. Благодаря тому, что ПФМВЭ является газообразным соединением (t_кип. минус 22,5^oC) также, как и ТФЭ, приготовление смесей и их корректировка не вызывает затруднений. При необходимости возвратные смеси легко разделяются на компоненты.

Сополимеризация по заявленному способу осуществляется в водной среде в присутствии перфорированного эмульгатора аммонийных солей различных перфторкарбоновых кислот, например перфторэнантовой, или перфторпеларгоновой кислот, или их смесей. В качестве водорастворимого инициатора могут использоваться персульфаты калия или аммония, или редокс-системы на их основе. Инициатор и эмульгатор берутся в количествах, обычно используемых в процессах эмульсионной полимеризации. Температура процесса определения температурой распада инициатора. При использовании персульфатов калия или аммония процесс осуществляется при температуре 60 75^oC, давлении 1,1 1,8 МПа. В результате эмульсионной полимеризации получается совершенно прозрачный латекс с содержанием 25 30 мас. твердого вещества.

Выделение полимера из латекса может быть осуществлено вымораживанием, механической коагуляцией или коагуляцией с помощью электролитов.

Свойства сополимеров определяется следующим образом.

1. Состав сополимеров методом ИК-спектроскопии.

2. Показатель текучести расплава (ПТР) по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре при температуре 260^oC и нагрузке 10 кг.

3. Физико-механические показатели: прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение после разрыва в предел текучести
по ГОСТ 11262-80.

4. Показатель эластичности ((Δε)) определяют как отношение остаточного удлинения после разрыва к относительному удлинению при разрыве.

5. Скорость к многократным перегибам по ГОСТ 23927.7-79.

Ниже приведенные примеры иллюстрируют существо изобретения.

Пример 1. В однолитровый автоклав из нержавеющей стали загружают 500 мл дистиллированной воды, 0,5 г персульфата калия и 0,5 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфоторпеларгоновых кислот в массовом соотношении 1: 1. Автоклав закрывают, проверяют на герметичность давлением азота в 2 МПа, затем вакуумируют до достаточного давления 0,001 0,0013 МПа. Далее в автоклав подают 40 г загрузочной смеси, содержащей 7,07 мол. ТФЭ, 29,1 мол. ПФМВЭ и 0,2 мол. ГФП. Автоклав помещают в качалку с числом качаний 100 110 в минуту. Содержимое автоклава нагревают до 68^oC, при этом давление поднимается до 1,6 МПа. При спаде давления на 0,1 МПа производят догрузку автоклава до 1,6 МПа подпиточной смесью, содержащей 79 мол. ТФЭ и 21 мол. АФМВЭ. Повторяя подпитки, за 4 ч расходуют 200 г подпиточной смеси. Непрореагировавшую смесь мономеров из автоклава собирают в баллон, автоклав охлаждают до комнатной температуры, открывают, затем из него выгружают 700 г, латекса с концентрацией 28 мас. После вымораживания латекса получают 200 г порошка сополимера со средним размером частиц 100 250 мкм, который высушивают в сушильном шкафу при 100 1230^oC. Условия сополимеризации, состав и свойства сополимера, полученного по примеру 1, а также по всем последующим примерам, приведены в табл. 1.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 64,35 мол. ТФЭ, 35,5 мол. ПФМВЭ и 0,15 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 72 мол. ТФЭ и 28 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,6 МПа и температуре 70^oC расходуют 188 г подпиточной смеси. После обработки латекса, как описано в примере 1, получают 188 г сополимера.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 54,5 мол. ТФЭ, 45,4 мол. ПФМВЭ и 0,1 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 67,0 мол. ТФЭ и 33 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,5 МПа и t 69^oC на подпитки расходуют 184 г подпиточной смеси; получают 184 г сополимера.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 72 мол. ТФЭ, 27,7 мол. ПФМВЭ и 0,3 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 80 мол. ТФЭ и 20 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,6 МПа и температуре 67^oC на подпитки расходуют 208 г подпиточной смеси; получают 208 г сополимера.

Пример 5 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 54,5 мол. ТФЭ, 45,4 мол. ПФМВЭ и 0,1 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 65 мол. ТФЭ и 35 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,4 МПа и температуре 665^oC расходуют 180 г подпиточной смеси. Получено 180 г сополимера.

Пример 6 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 54,5 мол. ТФЭ, 45,4 мол. ПФМВЭ и 0,1 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 82 мол. ТФЭ и 18 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,6 МПа и температуре 67^oC на подпитки расходуют 208 г подпиточной смеси. Получено 208 г сополимера.

Пример 7 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 70,85 мол. ТФЭ, 29,1 мол. ПФМВЭ и 0,05 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 79 мол. ТФЭ и 21 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,6 МПа и температуре 68^oC на подпитки расходуют 200 г подпиточной смеси. Получают 200 г сополимера.

Пример 8 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 70,85 мол. ТФЭ, 28,8 мол. ПФМВЭ и 0,33 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 79 мол. ТФЭ и 21 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,6 МПа и температуре 68^oC расходуют 140 г подпиточной смеси. Получают 140 г сополимера.

Пример 9 (контрольный, аналогично [1]). Однолитровый автоклав из нержавеющей стали проверяют на герметичность давлением азота в 2,5 МПа и вакуумируют до остаточного давления 0,001 0,0013 МПа. Затем в автоклав загружают 320 мл перфтордиметилциклобутана, смесь из 87,5% мол. ТФЭ и 12,5 мол. ПФМВЭ. Автоклав помещают в качалку и нагревают до 60^oC. При этой температуре в автоклав подают 0,032 г. двухфтористого азота. Максимальное давление составляет 2,2 МПа. При качании в течение 2 ч при 60^oC давление снижается до 0,6 МПа. Затем содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры, давление снижают. Автоклав открывают, выгружают из него полимер, который высушивается в термошкафу при температуре 100 120^oC. Получают 50 г сополимера.

Пример 10 (контрольный, аналогично [1]). Подготовив автоклав, как описано в примере 9, загружают в него 320 г перфтордиметилциклобутана, 27 г ПФПВЭ и 75 г ТФЭ (16,6 мол. и 83,4 мол. соответственно). Автоклав помещают в качалку и нагревают до 60^oC. При этой температуре в автоклав подают 0,03 г двухфтористого азота. Максимальное давление составляет 1,6 МПа. При качании в течение 2 ч при 60^oC давление снижается до 0,6 МПа. Затем содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры, давление снижают, автоклав открывают и выгружают из него полимер, который высушивают в термошкафу при температуре 100 120^oC. Получают 46 г сополимера.

Пример 11 (контрольный аналогично [2]). Однолитровый автоклав проверяют на герметичность давлением азота в 2,5 МПа и вакуумируют до остаточного давления 0,0011 0,0013 МПа. Затем в автоклав загружают 800 мл 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана и 10 г ПФПВЭ, поднимают температуру до 40^oC и вводят 40 г ТФЭ до давления 0,35 МПа (загрузочная смесь содержит 10 мол. ПФПВЭ и 90 мол. ТФЭ). Давление в автоклав вводят 20,2 г 1,5%-ного раствора бис-(перфторпропионил)пероксида. Процесс ведут при температуре 40^oC и при давлении 0,35 МПа, поддерживая его постоянным путем непрерывного добавления ТФЭ. Спустя 66 мин, израсходовав 48 г ТФЭ, давление снимают, содержимое автоклава извлекают и высушивают при 200^oC. Получают 49 г сополимера.

Пример 12 (контрольный аналогично [3] прототипу). В однолитровый автоклав загружают 380 мл дистиллированной воды, 10 г аммонийной соли перфторпеларгоновой кислоты и 0,3 г перманганата калия. Автоклав закрывают, проверяют на герметичность давлением азота в 2,5 МПа и вакуумируют до остаточного давления 0,0011 0,0013 МПа. Затем в автоклав подают 1,6 мл метиленхлорида, 5 г ПФПВЭ, 15,5 ГФП, 20 г ТФЭ. Содержимое автоклава нагревают до 27^oС, давление поднимается до 1,2 МПа. Указанное давление поддерживают непрерывной подпиткой ТФЭ и в течение 76 мин расходуют 50 г ТФЭ. Вводимая смесь мономеров имеет следующий состав: 85,17 мол. ТФЭ, 2,3 мол. ПФПВЭ, 12,53 мол. ГФП. Затем процесс ведут до тех пор, пока давление в автоклаве не снизится до 0,7 МПа. Непрореагировавшую смесь из автоклава собирают в баллон. Автоклав открывают, полученную дисперсию сливают, коагулируют в отдельной емкости соляной кислотой, после чего продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат 6 ч при 200^oC и прогревают 32 ч при 280^oC. Получают 55 г сополимера.

Для определения воспроизводимости свойств получаемых сополимеров по технологии примеров 1 и 2 по заявленному способу, а также по примеру 12 (контрольный по прототипу) были проведены серии по 20 опытов и определен разброс свойств по основным показателям сополимеров. Свойства сополимеров серийных опытов приведены в табл. 2.

Как видно из представленных данных (табл. 1 и 2), заявляемый способ позволяет получать сополимеры с высокой эластичностью, хорошей прочностью, однородные по составу, с хорошо воспроизводимыми свойствами от партии к партии, в то время как сополимеры, получаемые по известным способам, имеют значительно более низкую эластичность и плохую воспроизводимость свойств. Кроме того, использование по заявляемому способу в загрузочной смеси ГФП позволяет проводить процесс без введения регуляторов молекулярной массы, что упрощает регенерацию возвратных смесей.

Использование: для изготовления пленочных материалов, покрытий, конструкционных изделий, работающих в жестких эксплуатационных условиях в различных областях химической промышленности, машиностроении и других отраслях. Сущность: способ получения сополимеров на основе тетрафторэтилена (ТФЭ) осуществляют водно-эмульсионной сополимеризацией в присутствии перфорированного эмульгатора и водорастворимого радикального инициатора смеси, состоящей из 54,5 - 72,0 мол. % ТФЭ, 27,7 - 45,4 мол.% перфторметилвинилового эфира (ПФАВЭ) и 0,1 - 0,3 мол.% модифицирующего мономера-гексафторпропилена при повышенной температуре, в вакууме. Подпитку реакционной смеси при спаде давления проводят смесью, состоящей из 67 - 80 мол.% ТФЭ и 20 - 33 мол.% ПФАВЭ. Полученный сополимер обладает повышенной эластичностью, однороден по составу, имеет хорошую воспроизводимость свойств от партии к партии. 2 табл.

Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловым эфиром водно-эмульсионной сополимеризацией в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого радикального инициатора смеси тетрафторэтилена, перфторалкилвинилового эфира и модифицирующего мономера гексафторпропилена, загружаемой единовременно, с последующей подпиткой реакционной смеси, отличающийся тем, что единовременно загружают смесь, состоящую из 54,5 72,0 мол. тетрафторэтилена, 27,7 45,4 мол. перфторметилвинилового эфира, 0,1
0,3 мол. гексафторпропилена, а подпитку реакционной смеси проводят смесью, состоящей из 67 80 мол. тетрафторэтилена и 20 33 мол. перфторалкилвинилового эфира.