СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C01B33/21 C30B29/06 C25B1/00 C25F3/12 B82B3/00 B82Y5/00 B82Y40/00 A61K9/14 

Изобретение относится к области получения наноматериалов, а именно нанопорошков кремния, и может быть использовано в стоматологии и биомедицине для получения фотолюминесцентных меток.

Известен способ получения нанокристаллического кремния, обладающего яркой устойчивой фотолюминесценцией (РФ 2411613, МПК H01L 33/02, В82В 3/00, опубл. 10.02.2011), согласно которому проводят реакцию спекания при температуре ~800 К тонкоизмельченного силицида магния и аэросила с последующим растворением и вымыванием оксида магния в подкисленном водном растворе, с последующей очисткой порошка нанокристаллического кремния осаждением этанолом и растворением в трихлорметане.

Изобретение обеспечивает получение порошка нанокристаллического кремния с устойчивой яркой фотолюминесценцией, максимум интенсивности которой возможно сдвигать в области от 750 нм до 550 нм, а также позволяет получать частицы нанокристаллического кремния, сохраняющие люминесцентные свойства при высоких до ~650 К температурах в массовых количествах без использования дорогих и легковоспламеняющихся веществ.

К недостаткам относится энергозатратность способа (высокие температуры получения), использование нагретой концентрированной плавиковой кислоты в процессе постобработки, которая является высокотоксичным реагентом.

Также известен и способ получения фотолюминесцирующего пористого кремния (РФ 2316077, МПК H01L 33/00, опубл. 27.01.2008), согласно которому пористый кремний получают из монокристаллического кремния, подвергая его электролитическому травлению в двухэлектродной ячейке с использованием электролита, содержащего воду, этанол и плавиковую кислоту. Травление выполняют в два этапа. На первом этапе травление исходного кремния выполняют при постоянном токе при приложении к кремниевой пластине положительного потенциала. На втором этапе травления изменяют полярность напряжения, прикладываемого к ячейке травления, без изменения его величины. При этом к кремниевой пластине прикладывают отрицательный потенциал и травят материал в течение 10-60 мин.

Недостатком данного способа является относительно быстрая деградация люминесцентных свойств материала вследствие постепенного окисления поверхности наночастиц пористого кремния при образовании устойчивых группировок кремний-кислород (Si-O). Такие группировки сначала образуются на поверхности наночастицы и затем мигрируют в несколько первых приповерхностных слоев, что приводит к полному затуханию люминесценции. Производительность данного способа получения по сравнению с предлагаемым способом получения крайне низка. Кроме того, полученные наночастицы пористого кремния не удается перевести в коллоидный раствор, что затрудняет их дальнейшее использование, например, в качестве люминесцирующих оптических меток.

Известен также способ получения порошков пористого кремния (патент РФ 2652259, МПК С01В 33/021, С25В 1/00, опубл. 2018.04.25), выбранный за прототип, включающий травление исходного монокристаллического кремния в ячейке электрохимического анодного травления с контрэлектродом из нержавеющей стали, промывку полученного пористого материала в дистиллированной воде, механическое отделение от кристаллической подложки, измельчение, сушку полученного порошка в естественных условиях, отличающийся тем, что в качестве электролита используют раствор по объему 1:1 плавиковой кислоты в изопропиловом спирте с добавкой 20% по объему перекиси водорода (30%).

Достоинством порошков пористого кремния, полученных по данной методике, является наличие яркой фотолюминесценцией с относительно широкой полосой (~300 нм) и максимумом в области 650-700 нм. При этом образец люминесцирует при возбуждении источником из ультрафиолетового и видимого диапазонов с длиной волны от 337 нм и выше.

Однако при этом существенным недостатком таких образцов является использование при электрохимическом (или иногда химическом) травлении пластин монокристаллического Si раствора травления на основе плавиковой кислоты HF. Плавиковая кислота является сильно действующим токсичным веществом, которое может причинить серьезный вред здоровью человека и нанести вред окружающей среде.

Задача заключается в устранении недостатков аналога и прототипа.

Технический результат заключается в получении нанопорошка пористого кремния, демонстрирующего высокоинтенсивную фотолюминесценцию при возбуждении источником с длиной волны от 337 нм и выше, на основе методики электрохимического травления кремния, в которой в отличии от прототипа вместо плавиковой кислоты используется водный раствор фторида аммония NH₄F при сохранении высокой производительности метода получения порошков пористого кремния.

Технический результат достигается тем, что в способе получения нанопорошков пористого кремния, включающем травление, подкисленным концентрированной серной кислотой до значения рН=4, водным раствором фторида аммония NH₄F, исходного монокристаллического кремния в ячейке электрохимического анодного травления с контрэлектродом из нержавеющей стали, промывку полученного пористого материала в дистиллированной воде, механическое отделение от кристаллической подложки, измельчение, сушку полученного порошка в естественных условиях, согласно изобретению, используют водный раствор фторида аммония NH₄F при концентрации, равной 40%.

Использование такого раствора электрохимического травления, помимо меньшей токсичности методики, приводит к изменению состава поверхности порошков пористого кремния по сравнению с прототипом при этом

фотолюминесцентные свойства полученных порошков по сравнению с прототипом существенно не меняются.

На фиг. 1 приведена фотолюминесценция нанопорошка пористого кремния, 1) полученного по новой технологии и 2) прототипа. Длина волны возбуждающего излучения 337 нм.

Фиг. 1 демонстрирует, что полученные по указанной методике нанопорошки пористого кремния имеют сходную по интенсивности фотолюминесценцию по сравнению с прототипом.

На фиг. 2 приведены рентгеновские фотоэлектронные спектры XPS Si2p пропускания 1) нанопорошка пористого кремния по новой технологии, 2) нанопорошка пористого кремния, по технологии прототипа, демонстрирующие существенные различия в составе нанопорошков пористого кремния и подтверждающие факт влияния состава поверхности на свойства порошков кремния, полученных по новой технологии.

На фиг. 3 и 4 приведена тонкая структура спектров поглощения рентгеновских лучей (XANES) и данные ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии USXES для 1) нанопорошка пористого кремния, полученного по новой технологии, 2) нанопорошка пористого кремния, по технологии прототипа, демонстрирующие существенные различия в составе нанопорошков пористого кремния.

Предлагаемый способ проиллюстрирован чертежами, где на фиг. 5 изображена схема ячейки электрохимического травления.

Способ получения порошков пористого кремния осуществляют следующим образом.

Для реализации способа используется оригинальная ячейка электрохимического анодного травления (фиг. 5), состоящая из фторопластовой ванны (1), в которой находится раствор электролита (2), U-образного контрэлектрода из нержавеющей стали (3), который в процессе электрохимического травления является катодом, и исходной пластины кристаллического кремния (4), которая в процессе электрохимического травления является анодом и на которой получается слой пористого кремния, а также системы контроля и установки тока (5), состоящей из источника постоянного тока со встроенным мультиметром.

Порошок получается анодным электрохимическим травлением монокристаллического кремния n-типа проводимости, легированного фосфором, с удельным сопротивлением от 0.1 Ом⋅см. до 1.0 Ом⋅см.

Пластина прямоугольной формы размером 2 см ×1 см помещается в раствор электролита объемом 50 мл следующего состава: в качестве электролита 40% водный раствор фторида аммония NH₄F, раствор дополнительно подкисляли концентрированной серной кислотой до значения рН=4. Малое удельное сопротивление исходной кремниевой пластины обеспечивает равномерное распределение анодного потенциала по всей площади пластины, погруженной в раствор электролита при латеральном расположении электрода над поверхностью электролита.

Таким образом, травление производят в ячейке электрохимического анодного травления с контрэлектродом U-образной формы из нержавеющей стали, с последующим механическим отделением пористого слоя от подложки, его измельчением в изопропиловом спирте в ультразвуковой ванне и сушкой в естественных условиях, при этом в качестве электролита используют 40% водный раствор фторида аммония NH₄F, с добавлением концентрированной серной кислоты до значения рН=4.

Это позволяет избежать проблем, характерных для стандартного расположения кремниевой пластины в донной части кюветы, связанных с уплотнением пластины кремния, во избежание протечек электролита, содержащего агрессивную плавиковую кислоту.

Травление проводится в режиме постоянного тока при плотности 15-20 мА/см². Время травления можно варьировать от 10 до 60 мин., что позволяет изменять толщину пористого слоя в пределах от 10 до 80 мкм.

При увеличении времени травления свыше 60 минут резко падает плотность тока через пластину, и эффективность травления существенно снижается. После завершения процесса травления пластина со слоем пористого кремния, образовавшегося с двух сторон пластины, промывается в дистиллированной воде и в изопропиловом спирте, затем пористый слой механически отделяется от пластины с помощью скребка и получившийся порошок помещается в ультразвуковую ванну, заполненную изопропиловым спиртом, в которой производится дробление частиц порошка до размера 5-50 нм в течение 20 минут.

После этого частицы порошка извлекаются из спирта выпариванием и высушиваются на воздухе в естественных условиях. За один сеанс удается получить от 10 до 30 мг порошка. Полученный порошок контролировали методом просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов. Наличие достаточно четких колец на электронограммах подтверждает, что кремний в частицах находится в кристаллическом состоянии. Порошок нанопористого кремния обладает яркой фотолюминесценцией с относительно широкой полосой (~300 нм) и максимумом фотолюминесценции в области 650-700 нм. При этом образец люминесцирует при возбуждении источником из ультрафиолетового и видимого диапазонов с длиной волны от 337 нм и выше.

Изобретение относится к области получения нанопорошков кремния и может быть использовано в стоматологии и биомедицине для получения фотолюминесцентных меток. Способ получения нанопорошков пористого кремния, включает травление подкисленным концентрированной серной кислотой до значения рН 4 водным раствором фторида аммония NH₄F исходного монокристаллического кремния в ячейке электрохимического анодного травления с контрэлектродом из нержавеющей стали, промывку полученного пористого материала в дистиллированной воде, механическое отделение от кристаллической подложки, измельчение, сушку полученного порошка в естественных условиях, при этом водный раствор фторида аммония NH₄F используют концентрацией, равной 40%. Технический результат заключается в получении нанопорошка пористого кремния, демонстрирующего высокоинтенсивную фотолюминесценцию при возбуждении источником с длиной волны от 337 нм и выше с использованием менее токсичного водного раствора фторида аммония при сохранении высокой производительности процесса. 5 ил.

Способ получения нанопорошков пористого кремния, включающий травление подкисленным концентрированной серной кислотой до значения рН 4 водным раствором фторида аммония NH₄F исходного монокристаллического кремния в ячейке электрохимического анодного травления с контрэлектродом из нержавеющей стали, промывку полученного пористого материала в дистиллированной воде, механическое отделение от кристаллической подложки, измельчение, сушку полученного порошка в естественных условиях, отличающийся тем, что используют водный раствор фторида аммония NH₄F при концентрации, равной 40%.