Способ формирования слоя пористого кремния на кристаллической подложке Российский патент 2019 года по МПК H01L21/306 

Изобретение относится к полупроводниковой технологии, а именно к процессам электрохимического формирования пористого кремния. Как известно, пористый кремний, является одним из наиболее широко исследуемых современных структурированных материалов, перспективы применения которого рассматриваются в области микро-, нано- и оптоэлектроники, а также для приложений в сенсорике, биосенсорике и солнечных батареях [Современные наукоемкие технологии N11, 2013 г. Степанов А.Л., Трифонов А.А., Осин Ю.Н., Валеев В.Ф., Пуждин В.И.].

Известен способ электрохимического формирования слоев пористого кремния в электрохимической ячейке в форме бака с отверстиями в центре. Сетчатый катод помещают в этот бак. Анод в форме пластины располагают противоположно катоду. Подачу электролита осуществляют через через сетчатый электрод в направлении по нормали к обрабатываемой поверхности. При этом обрабатываемая пластина как бы плавает на поверхности электролита, исключая попадание последнего на не обрабатываемую сторону пластины, к которой подводят пружинящий контакт (пат. Японии N 60-86826, МПК H01L 21/288 C25D 7/12, опубл. 16.05.85).

Несмотря на простое аппаратурное решение, основной недостаток данного технического решения это ухудшение технологических параметров процесса и неоднородности структуры и свойств пористого кремния из-за экранирования части поверхности в результате скопления газовых пузырей под поверхностью.

Известен способ обработки кремниевых подложек для формирования слоев пористого кремния на поверхности подложки, включающей анодное травление кремния n-типа в интервале плотности тока от 30 до 150 мА/см² в течение времени от 20 до 600 минут в концентрированной фтористоводородной кислоте при освещенности рабочей поверхности кремния, например, лампой накаливания мощностью 200-500 Вт [Патент РФ 1459542, кл. H01L 21/306, опубл. 2000 г.].

Основной недостаток - получается крупнодисперсная структура поверхности, пористый слой имеет достаточно большую толщину, высокую сорбционную емкость и неселективно адсорбирует из газовой фазы молекулы определяемого и мешающих компонентов. В течение достаточно длительного времени адсорбированные в порах молекулы диффундируют из объема к рабочей (шероховатой) поверхности, "отравляя" ее. Это приводит к принципиальной невозможности реализовать анализ газовой фазы в реальном времени с использованием пористой поверхности кремния.

Известен способ и состав электролита для формирования слоев пористого кремния на поверхности подложки. Водный раствор фтористоводородной кислоты концентрацией 25% и этанол [J.J. Thomas et al., Desorption-ionization on silicon mass spectrometry: an application in forensics, J. Analytica Chimica acta 442, 2001, p.185]. При использовании вышеуказанного электролита поверхность подложки в достаточной степени получается шероховатой и с меньшей толщиной пористого слоя, что обуславливает ее использование в качестве эмиттера ионов в аналитических приборах.

Недостаток данного способа - экологическая опасность, значительные материальные затраты, обусловленные применением коррозионно активного агента и пожароопасных органических компонент.

Известен способ формирования шероховатой поверхности кремниевых подложек и электролит для анодного травления кремниевых подложек [Патент RU, 2217840 МПК⁷ 01L 21/306] путем анодного травления в электролите, содержащем водный раствор фтористоводородной кислоты и спирт, травление ведут в электролите при плотности тока не более 4 мА/см², дополнительно содержащем h или йодсодержащее соединение, диссоциирующее в электролите с образованием йодид-ионов, с последующей обработкой полученной поверхности оптическим излучением в присутствии воды с интенсивностью, меньшей порога разрушения вышеуказанной поверхности.

В предложенном способе получаются малопористые кремниевые подложки с высокой степенью шероховатости поверхности и сохраняющие стабильность химического состояния поверхности подложек при длительном хранении в естественных условиях. На таких подложках процессы ионизации молекул протекают эффективно т.е. обеспечивают высокую чувствительность анализа в методах масс-спектрометрии и спектрометрии ионной подвижности.

Недостатки рассмотренных выше способов электрохимического формирования пористого кремния:

- электрохимическое формирование пористого кремния осуществлялось только монокристаллических подложек кремния;

- материало-энергетически затратны и экологически опасны;

- необходима дополнительная стадия в процессе формирования пористого кремния (освещенности рабочей поверхности кремния, например, лампой накаливания мощностью 200-500 Вт или оптическим излучением в присутствии воды с интенсивностью, меньшей порога разрушения вышеуказанной поверхности).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пористого кремния за счет внутреннего источника тока без приложения внешнего напряжения [Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 4, // Д.Н. Горячев, Л.В. Беляков, О.М. Сресли «Электролитический способ приготовления пористого кремния с использованием внутреннего источника тока»]. Исследовались образцы: вырожденный р⁺ Si (100), 10 мОм.см, а также пластины р-Si(B), (100), 12 Ом.см и n-Si(P), (100), 2 Ом.см. В электрохимическую ячейку с раствором 48% HF и этанола в соотношении 1:1 с добавками различных окислителей (азотной кислоты, бихромата калия, хлорида железа, перекиси водорода) погружались Si образцы и контрэлектрод из Pt или Ag или Cu. Образцы Si тыльной стороной электрически соединялись с контрэлектродом. В ходе опытов измерялась ЭДС или плотность тока короткого замыкания. Установлено, что интенсивное образование пористого кремния происходит только в присутствии перекиси водорода и только с Pt контрэлектродом. Авторами было показано, что формирование пористого кремния в электролите 48% HF+Н₂О₂ и этанола по способу без протекания тока не происходит.

Недостатки:

- предложенный способ не эффективен, материально и экологически опасен;

- применение дорогостоящей платины в качестве контрэлектрода;

- экологическая опасность, использование коррозионноактивного агента и пожароопасных органических компонент;

- установлено электрохимическое формирование пористого кремния только на монокристаллических образцах, в то время как получение пористых слоев на поликристаллическом кремни актуально.

Технической задачей предлагаемого изобретения является устранение вышеуказанных недостатков прототипа путем разработки неэлектролитического способа формирования пористых слоев кремния.

Технический результат состоит в создании способа формирования пористых слоев кремния и достигается тем, то в заявленном способе формирование пористых слоев на поликристаллическом кремнии ведут в растворах бифторида аммония в присутствии концентрированного озона.

Пример.

Для приготовления 40% раствора NH₄HF₂ берут навеску 400 г NH₄HF₂ переносят ее в полиэтиленовый стакан на 1 л с деионизованной водой. На дно полиэтиленового стакана с раствором помещают образцы поликристаллического Si. Сюда же постоянно инжектируют озон-кислородную смесь с дозой озона 7,5 мг/л. Озон-кислородную смесь поучали на озонаторе тип СУ-20 электролизом 40% раствора NH₄HF₂ на аноде из стеклоуглерода СУ-2000. Эксперименты проводились на образцах поликристаллического n-Si.

На Фиг. 1 даны РЭМ изображения образца ППП Si до обработки (а) и после обработки в 40% NH₄ HF₂+О₃ при дозе О₃ 7,5 мг/л (б).

На Фиг. 2 даны 3D изображения области сканирования 30×30 nm образцов ППП Si до обработки (а) и после обработки в 40% NH₄ HF₂+О₃ при дозе О₃ 7,5 мг/л.

Roughnese Analysis области сканирования 30×30 nm показал, что относительное приращение площади поверхности Sdr до обработки составило 39,91%, а после обработки 213,35%).

При увеличении дозы озона выше 7,5 мг/л эффективность травления поверхности образцов снижается в результате образования оксидов.

Как видно из представленных результатов, заявляемый неэлектролитический способ по сравнению с известным позволяет существенно снизить технико-экономические показатели способа.

Изобретение относится к полупроводниковой технологии, а именно к процессам электрохимического формирования пористого кремния, перспективного структурированного материала. Техническим результатом изобретения является устранение недостатков традиционных электролитических способов, а именно применение в них дорогостоящей платины в качестве контрэлектрода, экологическая опасность, использование коррозионно-активных агентов и пожароопасных органических компонент, ограничение возможностей электрохимического формирования пористого кремния - только на монокристаллических образцах. Технический результат достигается путем разработки неэлектролитического способа формирования пористых слоев кремния. Заявленный способ формирования слоя пористого кремния на кристаллической подложке с использованием внутреннего источника тока в электролите состоит в том, что слои пористого кремния на поликристаллической подложке p-Si получают неэлектролитическим путем в отсутствие контрэлектрода в растворе 40% NH₄HF₂ с постоянной инжекцией озон-кислородной смеси с дозой озона не более 7,5 мг/л. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ формирования слоя пористого кремния на кристаллической подложке с использованием внутреннего источника тока в электролите, отличающийся тем, что слои пористого кремния на поликристаллической подложке p-Si получают неэлектролитическим путем в растворе 40% NH₄HF₂ с постоянной инжекцией озон-кислородной смеси с дозой озона не более 7,5 мг/л.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слои пористого кремния получают в отсутствие контрэлектрода.