Способ изолирования нефти в почве химическим капсулированием Российский патент 2020 года по МПК B09C1/08 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к процессам утилизации нефтесодержащих отходов (шламов). Изобретение может быть использовано в нефтяной, нефтехимической и других отраслях промышленности, связанных с хранением, транспортировкой и переработкой нефти и нефтепродуктов.

Одним из методов восстановления загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв является метод реагентного капсулирования в известковые оболочки, суть которого заключается в введении в загрязненную почву оксида кальция (негашеная известь) и воды [Литвинова Т.А. Современные способы обезвреживания и утилизации нефтесодержащих отходов для ликвидации загрязнения окружающей среды/ Электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. 2016 г].

При этом происходит гашение извести с образованием гидроксида кальция. В процессе гашения образуется мокрая почва с сильнощелочной реакцией, благодаря которой происходит процесс карбонизации гидроксида кальция.

Образующиеся кристаллы карбоната кальция обволакивают гидрофобные частицы почвы, пропитанные нефтью.

Таким образом появляются центры кристаллизации на этих частицах, где продолжается рост кристаллов карбоната кальция. При длительном стоянии влажной почвы на воздухе и достаточном избытке извести практически все частицы шлама покрываются меловым водонепроницаемым "панцирем".

Этот процесс называют реагентным капсулированием.

При растирании капсулированной почвы на пальцах не остается масляных черных нефтяных следов, почва не пахнет нефтью, на поверхности ее водной вытяжки нефтяная пленка не появляется и она не пахнет нефтью.

Таким образом, технология капсулирования изолирует почвенную нефть внутри меловых капсул, что позволяет предотвращать попадание почвенной нефти в окружающую среду, то есть изолировать (дезактивировать) нефть, как загрязнителя окружающей среды.

Такая почва может быть использована для земледелия, при соблюдении некоторых процедур по снижению ее щелочности.

Главной проблемой этой технологии является повышенная щелочность деактивированной почвы.

Почва с высокой щелочностью (рН>9) или кислотностью (рН<4) токсичная для корней растений. В пределах значений рН>7 железо, марганец, фосфор, медь, цинк, бор и большинство микроэлементов становятся менее доступными растениям из-за образования нерастворимых гидроксидов.

В кислых почвах (рН=4.0-5.5) железо, алюминий и марганец находятся в формах, доступных растениям, а их концентрация достигает токсического уровня. При этом затруднено поступление в растения фосфора, калия, серы, кальция, магния, молибдена. Поэтому в кислой почве растения погибают.

Оптимальным считается рН=6,5 (слабокислая реакция почвы). Это не ведет к недостатку фосфора и микроэлементов, большинство основных питательных веществ становятся доступными растениям, т.е. находятся в почвенном растворе. Такая почвенная реакция благоприятна для развития полезных почвенных микроорганизмов, обогащающих почву азотом [/http://www.agrotest.com/ru/info/2/23.html/].

Для снижения щелочности дезактивированной почвы дополнительно к негашеной извести добавляют ПАВ из класса жирных или сульфокислот, а также других высокомолекулярных природных и синтетических веществ. При смешении нефтешлама с этими компонентами в пропорции от 1:1 до 1:10 происходит адсорбция отходов на поверхности гидроксида кальция. В результате получают сухой гидрофобный порошок [1].

Однако при длительном контакте известковых капсул во влажной почве происходит их постепенное разрушение из-за образования растворимого в воде гидрокарбоната кальция и нефть вытекает обратно в почву:

Известен способ восстановления почвы, загрязненной нефтью [2. Патент РФ №2690425, 2019 г.], смешением почвы с оксидом кальция и сульфатом алюминия в качестве кислотного агента, что приводит к образованию нерастворимых в воде соединений. В результате образуется нейтральная гидрофильная почва. Массовые соотношения кислых и щелочных агентов к нефти составляют:

Недостатком этого способа являются большие расходы оксида кальция и сульфата алюминия. Кроме этого, хранение и транспортировка оксида кальция требует соблюдение особых условий герметизации для предотвращения его взаимодействия с парами воды. Это приводит к изменению химического состава щелочного агента, в результате чего не удается формировать нейтральную почву.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является "Способ восстановления нефтьсодержащей почвы химической обработкой" [Заявка №2017139299, решение о выдачи патента на изобретение от 02.07.2019 г.], смешением почвы с оксидом кальция и кислым агентом - отработанным сернокислым травильным растворам (OTP) в массовых соотношении компонентов:

При этом в почве образуются нерастворимые в воде соединения: сульфат кальция и гидроксиды железа (II) и (III), на активной поверхности которых сорбируются частицы нефтесодержащей почвы.

При длительном контакте влажной почвы с воздухом, происходят следующие реакции:

Таким образом, капельки нефти вовлекаются (капсулируются) вовнутрь кристаллических покрытий, сформированных при совместной кристаллизации гипса и гидроксидов железа (II) и (III). При этом восстановленная почва смачивается водой и тонет в ней.

Недостатком этого способа является применение OTP в качестве кислого агента.

В сталепрокатных заводах в процессах очистки стального проката от ржавчины раствором серной кислоты. При длительной эксплуатации эти растворы насыщаются сульфатами железа (II) и (III) и отработанные травильные растворы (OTP) плотностью 1,22-1,23 г/мл, содержащие серную кислоту (до 40 г/л), FeSO₄ (180-200 г/л) и Fe₂(SO₄)₃ (до 10 г/л) выводят из производственного цикла.

Состав OTP не постоянен и перед их применением, для подбора соответствующих количеств реагентов, обеспечивающих нейтральную почву, необходимо осуществить анализ состава OTP. Транспортировка жидких OTP требует большие объемы стойкой к коррозии емкости.

Кроме этого, в способе на каждую тонну почвы необходимо использовать 2-3 тонны OTP.

Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение, - создание эффективного, простого в технологическом исполнении способа восстановления нефтесодержащей почвы с получением экологически безопасного продукта - решается способом, в котором процесс восстановления нефтесодержащей почвы методом реагентного капсулирования осуществляют внесением в нее в качестве щелочного агента - карбоната кальция (мел), кислотного агента - сульфата железа (II) - FeSO₄*7H₂O), эмульгатора - стеарата кальция (StCa) при следующем массовым соотношении компонентов:

Техническим результатом является упрощение и усовершенствование процесса восстановления нефтесодержащей почвы с выделением гидрофильной и нейтральной почвы.

При введении StCa в мокрую почву, загрязненная нефтью, образуется эмульсия, в которой гидрофобные молекулы нефти собираются во внутренней гидрофобной полости мицеллы этой эмульсии.

При смешении мела и FeSO₄*7H₂O с водой в почве происходит реакция нейтрализации карбоната кальция с образованием нерастворимых соединений: - сульфата кальция и гидроксида железа (II).

Гидрофильная - полярная часть StCa служит центром кристаллизации образовавшихся нерастворимых в воде микрокристаллов гипса и гидроксида железа (II).

Для полной нейтрализации одной массовой единицы карбоната кальция с образованием гидроксида железа (II) необходимо расходовать 2,8 массовых единиц FeSO₄*7H₂O

Насыщенные водные растворы гипса и гидроксида железа (II) характеризуются значениями рН=7 и 9,7 соответственно. По мере окисления гидроксида железа (II) в гидроксид железа (III) образуется нерастворимое в воде метагидроксид железа - FeO(OH). При этом рН водной вытяжки почвы снижается и во времени становится нейтральным (7-7,5).

Таким образом, нефть в почве эмульгируется с помощью StCa, а образовавшиеся мицеллы эмульсии покрываются нерастворимыми в воде оболочкой FeO(OH) и сульфата кальция. Формируется капсула - центр кристаллизации, вокруг такого продолжается процесс роста кристаллов, и стенки капсул утолщаются.

Восстановленная почва смачивается водой и тонет в ней.

Процесс восстановления почвы описан ниже в примерах.

Пример 1 (контрольный, без эмульгатора). К 100 г загрязненной почвы (песок, или суглинок), содержащая 20 г нефти, добавляли 18 г карбоната кальция, 50 г FeSO₄*7H₂O и воду до образования подвижной кашицы, смесь гомогенизировали перемешиванием и сушили на открытом воздухе. Через неделю образуется желто-коричневая сыпучая, однородная почва, удовлетворяющая требованиям ниже перечисленных санитарно-гигиенических показателей.

1. Внешний вид: однородный сыпучий порошок от светло-коричневого до темно-коричневого цвета.

2. Смачиваемость восстановленной почвы водой: мокнет и тонет в воде.

3. Отсутствие запаха нефти и от почвы и от водяной вытяжки.

4. Значения рН водной вытяжки 6,5-7,5.

5. Отсутствие нефтяной пленки и цветной радуги на поверхности водной вытяжки;.

6. Отсутствие масляного черного следа после растирания почвы между пальцами.

Водную вытяжку готовили растворением почвы в воде в соотношении 1:5.

Пример 2 осуществляли, как описано в примере 1, только вносили оксида кальция и FeSO₄*7H₂O в количествах 16 г и 45 г соответственно. Образованная серая маслянистая масса не удовлетворяет перечисленным выше санитарно-гигиеническим требованиям (1-6).

Следовательно, оптимальными условиями для капсулирования нефти в почве, без использования эмульгатора, являются:

Пример 3 осуществляли, как описано в примере 1, только вносили в почву также и эмульгатор - стеарат кальция - соли высших жирных кислот (Э).

Удовлетворяющим выше приведенным санитарно-гигиеническим показателям почву получили при следующих массовых соотношениях компонентов реагентной смеси:

Как видно, по сравнению с примером 2, применение эмульгатора позволяет сократить расход реагентов 3-4,5 раза.

В прототипе расход оксида кальция на единицу массы загрязненной почвы составляет 0,2. В настоящем способе расход щелочного агента-карбоната кальция составляет 0,06, что в пересчете на оксид кальция составляет 0,033. Следовательно, расход оксида кальция по сравнению с прототипом уменьшается в 6 раза.

Таким образом выполнена поставленная техническая задача - создание эффективного, простого в технологическом исполнении восстановления нефтесодержащей почвы с получением экологически безопасного продукта.

Это позволяет обеспечить ожидаемый технический результат - упрощение и усовершенствование процесса восстановления нефтесодержащей почвы, с выделением гидрофильной и нейтральной почвы.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к процессам утилизации нефтесодержащих отходов (шламов), и может быть использовано в нефтяной, нефтехимической и других отраслях промышленности, связанных с хранением, транспортировкой и переработкой нефти и нефтепродуктов. Способ изолирования нефти в почве химической обработкой, включающей введение в нее кислого и щелочного агентов, образующих в мокрой матрице нерастворимые в воде соединения. При этом процесс осуществляют внесением в загрязненную нефтью почву эмульгатора - стеарата кальция (StCa), карбоната кальция (СаСО₃) в качестве щелочного агента и сульфата железа (II) - FeSO₄*7H₂O - в качестве кислого агента в массовых соотношениях 1,0:0,5:0,3:0,85 > Нефть : StCa : CaCO₃ : FeSO₄*7H₂O ≥ 1,0:0,3:0,2:0,55. Технический результат заключается в создании эффективного, простого в технологическом исполнении способа восстановления нефтесодержащей почвы с получением экологически безопасного продукта.

Способ изолирования нефти в почве химической обработкой, введением в нее кислого и щелочного агентов, образующих в мокрой матрице нерастворимые в воде соединения, отличающийся тем, что процесс осуществляют внесением в загрязненную нефтью почву эмульгатора - стеарата кальция (StCa), карбоната кальция (СаСО₃) в качестве щелочного агента и сульфата железа (II) - FeSO₄*7H₂O - в качестве кислого агента в массовых соотношениях:

1,0:0,5:0,3:0,85 > Нефть : StCa : CaCO₃ : FeSO₄*7H₂O ≥ 1,0:0,3:0,2:0,55.