Способ изолирования нефти в почве химической обработкой Российский патент 2020 года по МПК B09C1/08 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к процессам утилизации нефтесодержащих отходов (шламов). Изобретение может быть использовано в нефтяной, нефтехимической и других отраслях промышленности, связанных с хранением, транспортировкой и переработкой нефти и нефтепродуктов.

Одним из методов восстановления загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв является метод реагентного капсулирования в известковые оболочки, суть которого заключается в введении в загрязненную почву оксида кальция (негашеная известь) и воды [1. Литвинова Т.А. Современные способы обезвреживания и утилизации нефтесодержащих отходов для ликвидации загрязнения окружающей среды/ Электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. 2016 г].

При этом происходит гашение извести с образованием гидроксида кальция. В процессе гашения образуется мокрая почва с сильнощелочной реакцией, благодаря которой происходит процесс карбонизации гидроксида кальция.

• СаО+Н₂О→Са(ОН)₂

• Са(ОН)₂+СО₂→СаСО₃↓+Н₂О

Образующиеся кристаллы карбоната кальция обволакивают гидрофобные частицы почвы, пропитанные нефтью.

Таким образом появляются центры кристаллизации на этих частицах, где продолжается рост кристаллов карбоната кальция. При длительном стоянии влажной почвы на воздухе и достаточном избытке извести практически все частицы шлама покрываются меловым водонепроницаемым "панцирем".

Этот процесс называют реагентным капсулированием.

При растирании капсулированной почвы на пальцах не остается масляных черных нефтяных следов, почва не пахнет нефтью, на поверхности ее водной вытяжки нефтяная пленка не появляется и она не пахнет нефтью.

Таким образом, технология капсулирования изолирует почвенную нефть внутри меловых капсул, что позволяет предотвращать попадание почвенной нефти в окружающую среду, то есть изолировать (дезактивировать) нефть, как загрязнителя окружающей среды.

Такая почва может быть использована для земледелия, при соблюдении некоторых процедур по снижению ее щелочности.

Главной проблемой этой технологии является повышенная щелочность деактивированной почвы.

Почва с высокой щелочностью (рН>9) или кислотностью (рН<4) токсичная для корней растений. В пределах значений pH>7 железо, марганец, фосфор, медь, цинк, бор и большинство микроэлементов становятся менее доступными растениям из-за образования нерастворимых гидроксидов.

В кислых почвах (pH = 4.0-5.5) железо, алюминий и марганец находятся в формах, доступных растениям, а их концентрация достигает токсического уровня. При этом затруднено поступление в растения фосфора, калия, серы, кальция, магния, молибдена. Поэтому в кислой почве растения погибают.

Оптимальным считается pH = 6,5 (слабокислая реакция почвы).Это не ведет к недостатку фосфора и микроэлементов, большинство основных питательных веществ становятся доступными растениям, т.е. находятся в почвенном растворе. Такая почвенная реакция благоприятна для развития полезных почвенных микроорганизмов, обогащающих почву азотом [2. /http://www.agrotest.com/ru/info/2/23.html/].

Для снижения щелочности дезактивированной почвы дополнительно к негашеной извести добавляют ПАВ из класса жирных или сульфокислот, а также других высокомолекулярных природных и синтетических веществ. При смешении нефтешлама с этими компонентами в пропорции от 1:1 до 1:10 происходит адсорбция отходов на поверхности гидроксида кальция. В результате получают сухой гидрофобный порошок [1].

Однако, при длительном контакте известковых капсул во влажной почве происходит их постепенное разрушение из-за образования растворимого в воде гидрокарбоната кальция и нефть вытекает обратно в почву:

СаСО₃+СО₂+Н₂О→Са(НСО₃)₂

В способе утилизации нефтесодержащих отходов [3. Патент РФ № 2359982, 2008 г.], смешивают оксид кальция (СаО), животный технический жир и продукт термической обработки рисовой лузги (адсорбент) при соотношении компонентов, масс. % : жир 1-3, адсорбент 18-22, СаО - остальное. Полученную смесь смешивают с нефтесодержащими отходами в соотношении 1,5:1,0, интенсивно перемешивают с добавлением воды в количестве, необходимом для полного гашения СаО.

Конечная смесь содержит (% масс.): жир (до 2), адсорбент (до 13), нефтесодержащий отход (до 40) и гашеную известь (до 45). Расход оксида кальция на единицу массы загрязненной почвы достигает до 1,125 кг/кг.

Восстановленная почва представляет собой гидрофобный мелкодисперсный серый порошок, отвечающий требованиям экологической безопасности. Щелочность (рН) водной вытяжки (после окончания процесса утилизации) соответствует 7,53.

Щелочность смеси уменьшается в результате реакции активированного оксида кремния с гидроксидом кальция:

SiO₂+Ca(OH)₂→CaSiO₃↓+H₂O.

Недостатком этого способа является необходимость использования больших количеств оксида кальция (в 1,125 раза больше, чем масса почвы).

Процесс получения термически обработанной лузги зерен риса осуществляется при (200-430)°С. Следовательно, для масштабного использования обсуждаемого способа необходимо создать энергоемкое производство термически обработанной рисовой лузги, что делает этот способ дорогим и нетехнологичным.

Кроме этого, восстановленная этим способом почва обладает гидрофобными свойствами, то есть не смачивается водой. Следовательно, внутри нее вода не задерживается. В таких почвах из-за отсутствия воды семена не прорастают. Несмотря на то, что такая почва нейтральная, она непригодна для ее дальнейшего использования по назначению.

В совокупности, перечисленные недостатки делают этот способ бесперспективным для промышленного применения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является Способ восстановления почвы загрязненной нефтью [4. Патент РФ № 2690425, 2019 г.] смешением почвы с оксидом кальция и сульфатом алюминия, в качестве кислотного агента, что приводит к образованию нерастворимых в воде соединений. В результате образуется нейтральная гидрофильная почва. Массовые соотношения кислых и щелочных агентов к нефти составляют:

1:1,33:5,33<Нефть : СаО : Al₂SO₄*18H₂O<1:2,0:8,0

Недостатком этого способа являются большие расходы оксида кальция и сульфата алюминия. Кроме этого, хранение и транспортировка оксида кальция требует соблюдение особых условий герметизации для предотвращения его взаимодействия с парами воды. Это приводит к изменению химического состава щелочного агента, в результате чего не удается формировать нейтральную почву.

Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение, - создание эффективного, простого в технологическом исполнении способа изолирования нефти в почве, которое осуществляется внесением в загрязненную нефтью почву эмульгатора - стеарат кальция (StCa), карбоната кальция (СаСО₃) в качестве щелочного агента и сульфата алюминия - Al₂SO₄*18H₂O (SA) в качестве кислого агента в массовых соотношениях:

1,0:0,5:0,9:2,0≤Нефть : StCa : СаСО₃ : SA≤1,0:0,75:1,8:4,0

Техническим результатом является изолирование нефти в нефтесодержащей почве с выделением экологически безопасной, нейтральной и гидрофильной почвы.

При введении эмульгатора - стеарат кальция (StCa) в мокрую почву, загрязненная нефтью, образуется эмульсия, в которой гидрофобные молекулы нефти собираются во внутренней гидрофобной полости мицеллы.

При смешении мела и SA с водой в почве происходит реакция нейтрализации карбоната кальция с образованием нерастворимых соединений: - гидроксида алюминия и сульфата кальция:

Al₂(SO₄)₃+3СаСО₃→3CaSO₄↓+2Al(OH)₃↓+3СО₂

Гидрофильная - полярная часть StCa служит центром кристаллизации образовавшихся нерастворимых в воде микрокристаллов гипса и гидроксида алюминия.

Одна массовая единица карбоната кальция эквивалента 0,56 массовой единице оксида кальция, поэтому замена оксида кальция на мел приводит к увеличению массы щелочного агента - карбоната кальция.

Для полной нейтрализации одной массовой единицы карбоната кальция необходимо расходовать 2,2 массовых единиц SA.

Применение мела взамен оксида кальция предпочтительнее тем, что при его избытке почва не приобретает щелочную реакцию.

Таким образом, нефть капсулируется внутри кристаллических панцирей, сформированных при совместной кристаллизации гипса и гидроксида алюминия.

Насыщенные водные растворы гипса и гидроксида алюминия характеризуются значениями рН=7 и 5,5-6 соответственно. В зависимости от массовых соотношений карбоната кальция и SA, возможны варианты полной нейтрализации сульфата алюминия мелом. При этом водная вытяжка воды нейтральная.

Процесс восстановления почвы осуществляли следующим образом.

К определенной массе загрязненной почвы, содержащей определенное количество нефти, добавляли StCa, в количествах от 0,5 до 0,75 частей от нефти, карбонат кальция (мел) в количествах от 1,8 до 2,4 от эмульгатора, и сульфат алюминия (SA) в количестве 2,2 от массы мела. Смесь перемешивали до образования гомогенной массы и сушили на открытом воздухе.

Состав компонентов для восстановления почвы с различным содержанием нефти и качество восстановленной почвы обобщены в таблице 1 (примеры 1-11).

Показатели почвы по пунктам (1-4), приведенные ниже.

1. Мелкодисперсная, черного цвета, с нефтяным запахом, смачивается и тонет в воде. При растирании высушенной почвы на пальцах остаются масляные черные нефтяные следы. На поверхности водной вытяжки (почва : вода = 1:5) присутствует нефтяная пленка. Вода (рН=7,0) пахнет нефтью.

2. Коричневого цвета жесткая почва - камень. Рассыпается после дробления молотком. Без запаха нефти, смачивается и тонет в воде. На поверхности водной вытяжки почвы (рН=6,7) отсутствуют нефтяные радуги.

3. Темно-коричневого цвета мелкодисперсная, без запаха нефти, смачивается и тонет в воде. На поверхности водной вытяжки почвы (рН=6,5) отсутствуют нефтяная радуга.

4. Светло-желтого цвета, обладает теми же свойствами, что №3.

Примеры 1-11 показывают, что:

• этот способ позволяет восстановить нефте- и масло загрязненные пески и/или суглинистые почвы;

• расход карбоната кальция от массы почвы составляет от 0,18 до 0,36 (в пересчете на оксид кальция от 0,08 до 0,16), что в 2,5-3,5 раза ниже, чем в прототипе

• введение в почву эмульгатора позволяет снизить расходы карбоната кальция (пересчете на оксид кальция) и SA в 2,5 раза;

• способ позволяет выделить гидрофильную почву с заданными значениями рН.

Таблица 1. Примеры 1-11. Характеристика восстановленной почвы. Пример
мер, № Почва УВ (масс. %
от почвы) m(CaCO₃)/m(УВ) m(SA) =
2,2m(CaCO₃ StCa (%
от УВ) Почва (№)* 1. Песок Нефть (15) 3,6 - - 1 2. Нефть (15) 2,7 + - 1 3. Нефть (15) 3,6 + - 2 4. Нефть (15) 1,8 + 50 1 5. Нефть (15) 0,9 + 75 3 6. Нефть (20) 3,6 - - 1 7. Нефть (20) 2,7 + - 1 8. Нефть (20) 1,8 + 50 1 9. Нефть (20) 0,9 + 75 3 10. Масло (15) 0,9 + 75 4 11. Суглинок Нефть (15) 0,9 + 75 3

Из примеров № 1-11 следует, что оптимальными для восстановления загрязненной нефтью почвы, позволяющими достигнуть поставленной технической задачи, являются условия, приведенные в примерах 5, 9, 10 и 11, которые обеспечиваются при следующих массовых отношениях:

1,0:0,5:0,9:2,0≤Нефть : StCa : СаСО₃ : SA≤1,0:0,75:1,8:4,0

В таблице № 2 представлены показатели перманганатной окисляемости ХПК (химическая потребление кислорода) для водных вытяжек различных образцов почв (№ 1-6).

Таблица 2. Значения ХПК (перманганетная) водных вытяжек разных образов почв.

Почва № 1 2 3 4 5 6 ХПК, мгО₂/л 655 6528000 5550 5500 4750 4700

1. Чистая - исходная почва без нефти.

2. Загрязненная нефтью (20%) почва.

3. Капсулированная почва смесью сульфата алюминия и оксида кальция (по прототипу).

4. Капсулированная почва смесью сульфата алюминия и карбоната кальция (по прототипу, при эквивалентной замене оксида кальция на карбонат кальция).

5. Капсулированная почва с эмульгатором и смесью сульфата алюминия и оксида кальция (образец № 9, таблица 1 при эквивалентной замене оксида кальция на карбонат кальция).

6. Капсулированная почва с эмульгатором и смесью сульфата алюминия и карбоната кальция (образец № 9, таблица 1).

Значения ХПК прямо пропорциональны концентрации загрязнителей в воде, способных окисляться.

Данные таблицы № 2 можно заключить, что:

1. Самая "чистая" водная вытяжка образуется от образца № 1 (чистая, исходная почва).

2. При внесении в чистую почву нефти в количестве 20%, ХПК водной вытяжки этой почвы возрастает в 10000 раз.

3. При прочих равных условиях, наименьшие значения ХПК (5050 мгО₂/л) соответствуют образцу № 6, который был получен капсулированием НШ содержащем 20% нефти смесью с эмульгатором, сульфата алюминия и карбоната. кальция. При этом, значение ХПК по сравнению с нечистой почвой (№ 2) уменьшается в 1400 раз.

4. Применение эмульгатора при капсулировании нефти в почве позволяет в 1,2 раза уменьшить ее токсичность (ХПК), при прочих равных условиях.

5. Замена в капсулирующей смеси оксида кальция на карбонат кальция не влияет на величину ХПК при прочих равных условиях.

6. Наилучшей капсулирующей следует признать смесь, для образца 6, содержащую эмульгатор, сульфат алюминия и карбонат кальция.

Таким образом, этот способ позволяет снизить вреднее воздействие загрязненной нефтью почв на гидросферу в 13000 раза, а по сравнению с прототипом в 1,2 раза.

Перечисленные выше факторы в целом позволяют решить поставленную техническую задачу: создать эффективный, простой в технологическом исполнении способ восстановления нефтесодержащей почвы и позволяет достигнуть технического результата: - изолирование нефти в нефтесодержащей почве с выделением экологически безопасной, нейтральной и гидрофильной почвы.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к процессам утилизации нефтесодержащих отходов (шламов). Изобретение касается способа изолирования нефти в почве химической обработкой введением в нее кислого агента - сульфата алюминия (SА), и щелочного агента, образующих в мокрой матрице нерастворимые в воде соединения, в котором процесс осуществляют внесением в загрязненную нефтью почву эмульгатора - стеарата кальция (StСа), карбоната кальция (СаСО₃) в качестве щелочного агента и сульфата алюминия (SА) в качестве кислого агента в массовых соотношениях: 1,0 : 0,5 : 0,9 : 2,0 ≤ Нефть : StСа : СаСО₃ : SА ≤ 1,0 : 0,75 : 1,8 : 4,0. Технический результат - упрощение и усовершенствование процесса восстановления нефтесодержащей почвы с выделением гидрофильной и нейтральной почвы. 2 табл., 11 пр.

Способ изолирования нефти в почве химической обработкой введением в нее кислого агента - сульфата алюминия (SА), и щелочного агента, образующих в мокрой матрице нерастворимые в воде соединения, отличающийся тем, что процесс осуществляют внесением в загрязненную нефтью почву эмульгатора - стеарата кальция (StСа), карбоната кальция (СаСО₃) в качестве щелочного агента и сульфата алюминия (SА) в качестве кислого агента в массовых соотношениях:

1,0 : 0,5 : 0,9 : 2,0 ≤ Нефть : StСа : СаСО₃ : SА ≤ 1,0 : 0,75 : 1,8 : 4,0.