Способ восстановления нефтесодержащей почвы химической обработкой Российский патент 2019 года по МПК B09C1/08 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к технологическим процессам утилизации нефтесодержащих отходов (шламов). Изобретение может быть использовано в нефтяной, нефтехимической и других отраслях промышленности, связанных с хранением, транспортировкой и переработкой нефти и нефтепродуктов.

Сбор и удаление донных нефтешламов и загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв и грунтов, с содержанием механических примесей до 70% осложняется большими размерами шламонакопителей и отсутствием удобных подходов к ним. Данные отходы обрабатывают термическими или химическими способами. Наиболее перспективными являются последние, так как продукт утилизации возможно использовать как вторичный материальный ресурс.

Одним из наиболее приемлемых методов восстановления загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв является метод реагентного капсулирования в известковые оболочки.

Сущность этого метода заключается во введении в загрязненную почву оксида кальция (негашенная известь) и воды. При этом, происходит гашение извести с образованием гидроксида кальция. В процессе гашения образуется мокрая почва с сильнощелочной реакцией, благодаря которой происходит процесс карбонизации гидроксида кальция.

• СаО+H₂O→Са(ОН)₂

• СО₂+H₂O↔[H₂CO₃]

• [H₂CO₃]+Са[OH]₂→CaCO₃+2H₂O

Суммарная реакция СаО+CO₂→СаСО₃↓

Образующиеся кристаллы карбоната кальция обволакивают гидрофобные частицы почвы, пропитанные нефтью.

Таким образом, на этих частицах образуются центры кристаллизации, на которых продолжается рост кристаллов карбоната кальция. При длительном стоянии почвы на воздухе, при достаточном избытке извести и в присутствии влаги, практически все частицы загрязненной нефтью почвы покрываются меловым водонепроницаемым "панцирем".

Этот процесс называют реагентным капсулированием.

При растирании капсулированной почвы между пальцами на них не остаются масляные черные нефтяные следы, она не имеет характерного нефтяного запаха, на поверхности ее водной вытяжки нефтяная пленка не появляется и вода не пахнет нефтью.

Таким образом, обсуждаемая технология капсулирования изолирует нефть внутри меловых капсул, что позволяет предотвратить попадание нефти из почвы в окружающую среду, то есть изолировать (деактивировать) нефть как загрязнителя окружающей среды.

Такая почва может быть использована для земледелия, при соблюдении некоторых процедур по снижению ее щелочности.

Главной проблемой этой технологии является повышенная щелочность деактивированной почвы.

Чрезмерно высокий (выше 9) или низкий (ниже 4) уровень кислотности почвы токсичен для корней растений. В кислых почвах (рН 4,0-5,5) железо, алюминий и марганец находятся в формах доступных растениям, а их концентрация достигает токсического уровня. При этом затруднено поступление в растения фосфора, калия, серы, кальция, магния, молибдена. В кислой почве может наблюдаться гибель растений без внешних причин (гибель от мороза, развитие болезней и вредителей). В щелочных почвах (рН=7.5-8.5) железо, марганец, фосфор, медь, цинк, бор и большинства микроэлементов становятся менее доступными растениям из-за образования нерастворимых гидроксидов. Оптимальным считается рН=6,5 (слабокислая реакция почвы). При таких значениях рН большинство основных питательных веществ становятся доступными для растений. Такая кислотность благоприятна для развития полезных почвенных микроорганизмов, обогащающих почву азотом (http://www.agrotest.com/ru/info/2/23.html).

Существующие способы восстановления нефтезагрязненной почвы капсулированием предполагают использование большого количества извести, что создает повышенную щелочность восстановленной почвы.

Снижение щелочности за счет реакции карбонизации гидроксида кальция возможна при наличии влаги в почве. Однако, этот процесс протекает на поверхности капсул и мало эффективен даже при длительном выдерживании сухой почвы на воздухе при постоянном ее перемешивании.

* Наши исследования

Щелочную почву с повышенным показателем рН можно сделать нейтральной добавлением торфа, компоста или кислых удобрений, таких, как суперфосфат, различные сульфаты и другие.

Для снижения щелочности деактивированной почвы дополнительно к негашеной извести добавляют ПАВ из класса жирных или сульфокислот, а также другие высокомолекулярные природные и синтетические вещества. При смешении нефтешлама с этими компонентами в пропорции от 1:1 до 1:10 происходит адсорбция отходов на поверхности гидроксида кальция. В результате получают сухой гидрофобный порошок [Литвинова Т.А. Современные способы обезвреживания и утилизации нефтесодержащих отходов для ликвидации загрязнения окружающей среды. Электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. 2016 г.].

Известен способ утилизации нефтесодержащих отходов (патент РФ на изобретение №2354670. 2008 г.). в котором получают рабочий агент путем смешения негашеной извести, измельченной до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м, адсорбента, полученного путем пиролиза изношенных автомобильных покрышек при температуре от 850 до 1100°С, с последующим отделением металлического корда и измельчением до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м и триглицерида высших жирных карбоновых кислот (животный технический жир) при следующем соотношении компонентов, мас. %: животный технический жир - 1÷3; адсорбент - 18÷22; негашеная известь - остальное. В полученный рабочий агент с нефтесодержащими отходами добавляют воду в количестве, необходимом для полного гашения извести, с учетом воды, содержащейся в нефтесодержащем отходе. Смесь интенсивно перемешивают. Продукт утилизации обрабатывают углекислым газом в течение 10-15 минут и выдерживают в герметичных условиях в течение от 18 до 30 часов.

Конечная смесь, подвергающаяся утилизации, содержит (% масс.): жир (до 2), крошки покрышек (до 13), нефтесодержащий отход (до 40) и негашеную известь (до 45).

Недостатком этого способа является использование в качестве сорбента продукта пиролиза изношенных автомобильных покрышек при температуре от 850 до 1100°С.

Кроме этого, из-за использования больших количеств негашеной извести, водная вытяжка утилизированного отхода обладает повышенной щелочностью, для снижения которой, продукт утилизации выдерживают в атмосфере углекислого газа при постоянном перемешивании в течение 10 минут и упаковывают в герметичную тару для карбонизации гидроксида кальция. Через сутки щелочность водной вытяжки составляет 8,16.

Перечисленные недостатки в целом делают этот способ малопривлекательным, не технологичным и бесперспективным для его применения в промышленных масштабах.

Известен «Сорбент для очистки от нефтемаслозагрязнений», содержащий в качестве основного компонента негашеную известь (оксид кальция с примесями оксида магния) и животный технический жир в количестве 0,4-3% от массы извести (Патент РФ №2160758.2000 г.).

При приготовлении сорбента негашеную известь размалывают на шаровой мельнице до степени дисперсности, при которой не менее 98,5% массы просачивается сквозь сито с сетками N 02 и N 008 по ГОСТ 6613-86.

Затем в порошкообразную негашеную известь добавляют от 0,4 до 3% по массе технический животный жир, тщательно перемешивают. Приготовленный сорбент хранится в полиэтиленовых или крафт-мешках для предотвращения попадания влаги. Дальнейшее применение сорбента возможно как непосредственно на нефтезагрязненных территориях или предприятиях, так и в специальных стационарных смесителях, куда доставляются нефтемаслоотходы.

В качестве нефтесодержащего отхода использовались отходы отработанного автомобильного масла АС-8, которые смешивали с сорбентами с различным содержанием технического жира в соотношении сорбент: масло = 2:1. После добавления воды происходит гашение извести и адсорбция углеводородов шлама гидроксидами щелочноземельных металлов с образованием порошкообразного вещества.

Таким образом, в соответствии с этим патентом, для утилизации 1 части масла (нефти) расходуется около 2 частей негашеной извести.

Недостатком этого способа являются его не технологичность, выраженная в необходимости осуществления сложных процедур размалывания негашеной извести в шаровых мельницах, тщательного перемешивания извести с жиром, до образования однородной массы. Эти процессы сопровождаются выделением в атмосферу мелкодисперсной пыли извести, что требует применения особых технологии пылеулавливания, для предотвращения защиты атмосферы от запыления. При этом требуются особые условиях хранении сорбента - в полиэтиленовых или крафт-мешках для предотвращения попадания влаги.

Кроме вышеупомянутого, в процессе утилизации отходов расходуется большое количество негашеной извести по отношению к маслу (2 кг/кг), что делает этот способ экономически невыгодным.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ утилизации нефтесодержащих отходов (патент РФ №2359982, 2008 г.), который предусматривает получение рабочего агента путем смешения негашеной извести, триглицерида высших жирных карбоновых кислот (животный технический жир) и адсорбента в виде термически обработанной рисовой лузги при соотношении компонентов, мас. %: триглицерид высших жирных карбоновых кислот (животный технический жир) 1-3, адсорбент 18-22, негашеная известь - остальное. Рабочий агент смешивают с нефтесодержащими отходами в соотношении 1,5:1, интенсивно перемешивают с добавлением воды в количестве, необходимом для полного гашения извести.

Конечная смесь содержит (% масс.): жир (до 2), адсорбент (до 13), нефтесодержащий отход (до 40) и негашеная известь (до 45). Расход оксида кальция на единицу массы загрязненной почвы достигает до 1,125.

Принципиальной особенностью данного изобретения является применение кремнеуглеродсодержащего адсорбента - продукта термической обработки рисовой лузги, представляющего собой матрицу многоразмерной пористой структуры с распределенной в ней кремнеоксидной минеральной составляющей содержащей от 22,9 до 88,2% диоксида кремния (остальное углерод). Применение указанного адсорбента решает две задачи:

- снижение щелочности в результате образования не растворимого в воде силиката кальция;

- адсорбцию легких углеводородных фракций и ионов тяжелых металлов.

Восстановленная почва представляет собой гидрофобный мелкодисперсный серый порошок, отвечающий требованиям экологической безопасности. Щелочность (рН) водной вытяжки (после окончания процесса утилизации) соответствует 7,53.

Щелочность смеси уменьшается в результате реакции активированного оксида кремния с гидроксидом кальция:

SiO₂+Са(ОН)₂→CaSiO₃↓.+H₂O.

Недостатком этого способа является необходимость использования больших количеств оксида кальция (1,125 раза больше, чем масса почвы).

Процесс получения термически обработанной лузги зерен риса осуществляется при 200-430°С. Следовательно, для масштабного использования описанного выше способа необходимо создать энергоемкое производство термически обработанной рисовой лузги, что делает этот способ дорогим и не технологичным.

Кроме этого, восстановленная этим способом почва обладает гидрофобными свойствами, то есть не смачивается водой. Следовательно, внутри нее вода не задерживается. В таких почвах, из-за отсутствия воды семена не смогут прорасти. Поэтому, несмотря на то, что такая почва обладает низкой щелочностью, она непригодна для ее дальнейшего использования по назначению.

В совокупности, перечисленные недостатки делают этот способ бесперспективным для промышленного применения.

Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение - создание эффективного, простого в технологическом исполнении и дешевого способа восстановления нефтесодержащей почвы с получением экологически безопасного продукта.

Техническим результатом является упрощение, снижение стоимости процесса восстановления нефтесодержащей почвы, с выделением гидрофильной почвы с заданным значением щелочности.

Техническая задача решается предлагаемым способом, в котором в процесс восстановления нефтесодержащей почвы, с выделением гидрофильного грунта с заданными значениями рН, осуществляют внесением в нее оксида кальция, а в качестве кислотного агента отработанных сернокислых травильных растворов OTP, содержащих серную кислоту и сульфат железа(II) при следующем соотношении компонентов:

Нефть : СаО : OTP=1:1,0:(10-15)

При очистке стального проката от ржавчины применяют сернокислые травильные растворы. При длительной эксплуатации эти растворы насыщаются солями и образуются отработанные травильные растворы (OTP) плотностью 1,22-1,23 г/мл, содержащие серную кислоту (до 40 г/л), FeSO₄ (180-200 г/л) и Fe₂(SO₄)₃ (до 10 г/л), которые выводятся из производственного цикла.

При введении OTP в почву, содержащую оксид кальция, происходят следующие химические реакции.

СаО+H₂O→Са(ОН)₂

Са(ОН)₂+H₂SO₄→CaSO₄↓+2H₂O

Са(ОН)₂+FeSO₄→Fe(OH)₂↓+CaSO₄↓

3Са(ОН)₂+Fe₂(SO₄)₃→2Fe(OH)₃↓+3CaSO₄↓

В результате образуются не растворимые в воде кристаллы сульфата кальция (гипс) и гидроксидов железа(II) и (III).

Как видно из данных таблицы 2, в зависимости от вводимых в почву количеств OTP, можно получить восстановленную почву с рН=6-8.

На активной и развитой поверхности образованных в почве микрокристаллов нерастворимых в воде гипса и гидроксидов железа(II) и (III), сорбируются частицы нефтесодержащей почвы. При длительном контакте с влажным воздухом, происходят следующие реакции:

2Fe(OH)₂↓+H₂O+0,5О₂→2Fe(OH)₃↓

2Fe(OH)₃↓+Fe(OH)₂↓→4H₂O+[Fe₂O₃*FeO↓]=Fe₃O₄

Таким образом, капельки нефти вовлекаются (капсулируются) во внутрь кристаллических покрытий, сформированных при совместной кристаллизации гипса и гидроксидов железа(II) и (III). При этом восстановленная почва смачиваются водой и тонет в ней.

Железо - микроэлемент, который усваивается растениями в наибольшем количестве, поэтому его иногда относят к макроэлементам. Однако по физиологическим функциям это типичный микроэлемент. Железо имеет ведущую роль среди всех металлов. Железный купорос используется как микроудобрение для восполнения запасов в почве усвояемого растениями железа.

Пример 1. К 85 г песка добавили 15 г нефти, 15 г негашеной извести, 120 г OTP, смесь перемешивали до образования гомогенной массы и сушили на воздухе. Получали темно - коричневого цвета мелкодисперсную сухую почву, которая смачивается и тонет в воде. Водную вытяжку готовили растворением восстановленной почвы в воде в соотношении 1:5. На поверхности водной вытяжки (рН=8) восстановленной почвы отсутствует нефтяная радужная пленка. Вода не пахнет нефтью.

Пример 2. Осуществляли как описано в примере 1, только вместо песка использовали верхний слой суглинистой почвы

Пример 3. Осуществляли как описано в примере 1, только вместо нефти применяли индустриальное масло марки И-20.

Пример 4. Осуществляли как описано в примере 1, только OTP использовали в количестве 180 г соответственно. рН=6,0.

Пример 5. Осуществляли как описано в примере 1, только использовали

почву, содержащую 80 г песка и 20 г нефти. Оксид кальция и OTP использовали в количествах 20 и 160 г соответственно.

Пример 6. Осуществляли как описано в примере 1, только использовали почву, содержащую 90 г песка и 10 г нефти. Оксид кальция и OTP использовали в количествах 10 и 80 г соответственно.

Пример 7. Осуществляли как описано в примере 1, только OTP использовали в количестве 150 г. При растирании высушенной почвы черного цвета между пальцами на них остаются масляные черные нефтяные следы, почва имеет характерный нефтяной запах, на поверхности ее водной вытяжки образуется нефтяная пленка, а вода пахнет нефтью. рН=5,5

Пример 8. Осуществляли, как в примере 1, только оксид кальция и OTP использовали в количествах 10 г и 90 г соответственно. Почва обладает свойствами, описанными в примере 7. рН=7

Как видно из данных, представленных в примере 7, при повышении соотношения оксид кальция: ОТР>1:10, восстановленная почва не соответствует требуемым качествам. Это обусловлено тем, что при избытке сульфата железа(II) происходит растворение гидроксида железа с образованием растворимых соединений сульфата гидроксо- и дигидроксожелеза(II).

Fe(OH)₂+FeSO₄→[Fe(OH)]₂SO₄

[Fe(OH)]₂SO₄FeSO₄→[Fe(OH)₂]₂SO₄

При уменьшении соотношения нефть: СаО<1:1 (пример 8) уменьшается количество кристаллических образований, что оказывается недостаточным, для полного вовлечения капелек нефти во внутрь капсул.

Следовательно, оптимальными для восстановления загрязненной нефтью почвы, обладающей приемлемыми значениями кислотности (рН=6-8) следует считать массовые отношения компонентов, приведенных в примерах 1-6:

Нефть : СаО: OTP=1,0:1,0:(10-15)

Таким образом, в соответствии с предложенным способом, при осуществлении технологии восстановления нефтесодержащей почвы наблюдаются следующие преимущества по отношению с прототипом:

• расход оксида кальция составляет 0,1 до 0,2 от массы нефтесодержащего отхода, что в 6-11 раза ниже, чем в прототипе;

• не требуется использование твердого животного жира, что приводит к упрощению процесса восстановления почвы;

• не требуется использование сорбента - обработанной при высоких температурах лузги рисовых зерен, что удешевляет процесс в целом;

• восстановленная почва смачивается и тонет в воде;

• путем варьировании массовых отношений СаО : OTP можно получить восстановленную почву с заданной щелочностью с рН=6-8.

Перечисленные выше факторы в целом позволяют решить поставленную техническую задачу: - создание эффективного, простого в технологическом исполнении и дешевого способа восстановления нефтесодержащей почвы с получением экологически безопасного продукта, что позволяет достигнуть технического результата: - упрощение, снижение стоимости процесса восстановления нефтесодержащей почвы, с выделением гидрофильного грунта с заданным значением щелочности.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к технологическим процессам утилизации нефтесодержащих отходов, и может быть использовано в промышленности, связанной с хранением, транспортировкой и переработкой нефти и нефтепродуктов. Техническая задача - создание эффективного, простого в технологическом исполнении и дешевого способа восстановления нефтесодержащей почвы с получением экологически безопасного продукта. Технический результат - упрощение, снижение стоимости процесса восстановления нефтесодержащей почвы с выделением гидрофильного грунта с заданными значениями рН осуществляют внесением в нее оксида кальция, а в качестве кислотного агента - отработанных сернокислых травильных растворов OTP, содержащих серную кислоту и сульфат железа(II) при следующем соотношении компонентов: Нефть : СаО : OTP = 1:1,0:(10-15). 2 табл.

Способ восстановления почвы загрязненной нефтью, смешением почвы с оксидом кальция, водой и кислым агентом, образующим с оксидом кальция нерастворимые в воде соединения, отличающийся тем, что процесс восстановления нефтесодержащей почвы с выделением гидрофильного грунта с заданными значениями рН осуществляют внесением в нее в качестве кислотного агента отработанных сернокислых травильных растворов (OTP) при следующем соотношении компонентов: Нефть : СаО : OTP=1:1,0:(10-15).