Фунгицид и способ его производства Российский патент 2020 года по МПК A01N59/00 A01N59/20 A01P3/00 

Изобретение относится к области сельского хозяйства, в частности к средствам защиты растений, и может быть использовано для обработки семян и вегетирующих растений овощных и зерновых культур против широкого спектра возбудителей болезней. Более конкретно, изобретение относится к фунгицидному и бактерицидному водному раствору на основе ионов серебра и ионов меди, полученных методом электролиза в воде с добавлением хлора, аммиака и комплексных жирных кислот. Заявленное изобретение предназначено для борьбы с болезнями растений, протравке семян, а также в качестве стимулятора роста растений.

Известен дезинфицирующий водный раствор по патенту РФ № 2125971 (МПК C02F 1/50, A61L 2/16, A23L 3/00). Данный раствор содержит дистиллированную воду, ионы серебра, полученные путем электролиза растворов с использованием серебряного анода, а в качестве пищевой кислоты, а также лимонную или уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов мас. %: Ионы серебра Ag+ - 0,1 ⋅ 10-5 - 1,0; Лимонная или уксусная кислота - 0,25-5,0; Вода дистиллированная - Остальное. Данное изобретение применяется для дезинфекции воды и поверхностей. К недостаткам следует отнести низкую проникающую способность через жировые плёнки, слабое альгицидное и фунгицидное действие, а также практическое отсутствие активности к паразитам, что снижает его эффективность для нужд сельского хозяйства.

Указанные недостатки в значительной степени устранены в другом аналоге-изобретении под названием «Дезинфицирующий водный раствор» по патенту РФ №2179155 (C02F 1/50, A01N 59/16, A61L 2/16, C02F 103/04). Дезинфицирующий водный раствор, содержащит ионы серебра, полученные путем электролиза растворов с использованием серебряного анода, лимонную или уксусную кислоту, а также дистиллированную воду, дополнительно содержит концентрированный раствор из высушенных и измельченных проростков или ботвы картофеля и томатов, а также из сока или водной вытяжки из указанных зеленых растений начальной стадии вегетации (препарат "БИНГСТИ"), или спирт этиловый медицинский, или йод медицинский, или 5% спиртовый раствор йода медицинского или перекись водорода. Аналог имеет значительно более высоким бактерицидным, вирулицидным действием, обладает активностью к паразитам, а также проникающей способностью. Главным недостатком аналога является его недостаточная активность к споровым и грибам, что требует значительного времени экспозиции (до 2 ч) и снижает его эффективность.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков аналогом (прототипом) является дезинфицирующий водный раствор по международной заявке PCT/RU 2010/000550 (A61L 2/18, A61L 101/02). Который содержит ионы серебра и ионы меди (полученные методом электролиза с использованием серебряного и медного анодов, или анода из сплава серебра и меди), лиганды (лимонную, уксусную, ортофосфорную или азотную кислоту, аммиак или аммиачную воду), синергидные вещества (спирт этиловый медицинский, иод медицинский, 5% спиртовой раствор иода, перекись водорода, препарат БИНГСТИ - концентрированный раствор из высушенных и измельчённых проростков или ботвы картофеля и томатов, а также из сока и водной вытяжки из указанных зелёных растений начальной стадии вегетации) и дистиллированную воду при следующем соотношении компонентов, % масс: ионы серебра 0,1⋅10-5-1,0; ионы меди 0,1⋅10-5-1,0; лиганды 0,1⋅10-5-5,0; синергидное вещество 0,01 - 80; воду дистиллированную. Главным недостатком прототипа является отсутствие стойкости на растениях, низкая проникающая способность, применение дистиллированной воды, от качества которой зависит качество получаемого основного раствора, в частности его стойкость. Кроме того, процессы предварительной водоподготовки и получения дистиллята требуют высоких затрат на оборудование, водопроводную воду и электроэнергию, которые составляют до 80% себестоимости прототипа. Помимо прочего, рабочие растворы прототипа необходимо готовить на дистиллированной воде, что приводит к их удорожанию и неудобству приготовления. Кроме того, раствор практически не пригоден для обработки растений и протравке семян, в виду отсутствия стойкости на растениях, быстрой потери фунгицидных и бактерицидных качеств, низкой проникающей способности.

Задача, которую поставил перед собой разработчик изобретения состояла в создании фунгицида лишённого недостатков прототипа и обладающего более высокой биоцидной активностью, стойкостью, простотой технологического процесса приготовления, низкими затратами на приготовление, а так же обеспечение возможности приготовления рабочих растворов на основе водопроводной воды. Технический результат заключается в обеспечении возможности создания фунгицида на основе водопроводной воды, пригодного для обработки растений и протравке семян, обладающего высокой стойкостью на растениях и высокой проникающей способностью, при снижении экономических затрат на его производство. Данный технический результат достигается за счет всей совокупности существенных признаков.

Сущность изобретения состоит в том, что фунгицид содержащий ионы серебра и/или ионы меди, полученные методом электролиза в воде с добавлением хлора, лиганды, синергидное вещество, углеродосодержащие соединения и воду, при следующих соотношениях компонентов, объём в %:

- ионы серебра 0,1⋅10^-5-1,0 - ионы меди 0,1⋅10^-5-2,0 - ионы хлора 0,1⋅10^-6 -2,4 - лиганды 0,1⋅10^-5-5,0 - синергидное вещество 0,01-80 - жирные и/или гуминовые кислоты от 0,1 - вода остальное до 100

Вместе с тем, в качестве лиганды использован аммиак или аммиачная вода. В то же время, в качестве синергидных веществ применены перекись водорода либо спирт этиловый медицинский, либо йод медицинский, либо 5% спиртовой раствор йода. Кроме того, вместо жирных и/или гуминовых кислот использованы углеродосодержащие соединения. А в качестве воды используют от взвешенных и растворённых веществ до уровня показателей СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода» водопроводную воду либо пресную природную воду, либо дистиллированную воду. Причём способ приготовления фунгицида состоит в том, что в качестве основы используют воду, которую очищают от взвешенных и растворённых веществ до уровня показателей СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода», затем проводят процесс электролиза с добавлением NaCl в количестве, необходимом для получения раствора с концентрацией от 0,001 моль/л, причём в качестве электродов применяют серебро и медь либо их сплав, содержащий один из компонентов в количестве от 1 до 99 % масс, при помощи электролиза осуществляют формирование ионов серебра Ag⁺ и ионов меди Cu²⁺ из которых при помощи ионов хлора CI^- образуют хлорид серебра AgCl и хлорид меди CuCl₂, затем добавляют лиганд под воздействием которого растворяют хлорид серебра AgCl и хлорид меди CuCl₂ и получают аммиачные комплексы: устойчивого бесцветного катиона диамминсеребра (1) с β_(обр) = 1,6⋅10⁷, К_нест =9,31 ⋅ 10^-8

AgCl + 2NH₃ ⋅ H₂O ↔ [Ag (NH₃)₂]⁺ + Cl^- + 2H₂O,

устойчивого голубого катиона меди с β_(обр) = 7,9⋅10¹², К_нест = 2,14 ⋅ 10^-13

CuCl₂ + 4NH₃ ⋅ H₂O↔ [Cu (NH₃)₄]⁺ + Cl^- + 4H₂O

затем доводят массовое количество ионов хлора и аммиака до уровня, превышающего стехиометрическое не менее чем на 5%, далее доводят массовое соотношение Аg+/NН3, Cu++/NН3 до 1/3, полученный водный ионный раствор смешивают с жирными и/или гуминовыми кислотами предварительно очищенными от крупных дисперсных частиц, затем все компоненты под давлением подают в мешалку, где их перемешивают, далее готовый раствор подают на линию розлива в тару либо в бинарную упаковку. Кроме того, в мешалке компоненты перемешивают при температуре в диапазоне от 20 до 55 С° не менее 20 минут. В то же время, смешивание водного ионного раствора с жирными и/или гуминовыми кислотами осуществляют непосредственно перед применением. Кроме того, способ приготовления фунгицида состоит в том, что в качестве основы используют воду, которую очищают от взвешенных и растворённых веществ до уровня показателей СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода», затем проводят процесс электролиза, причём в качестве электродов применяют серебро и медь либо их сплав, содержащий один из компонентов в количестве от 1 до 99 % масс, при помощи электролиза осуществляют формирование ионов серебра Ag⁺ и ионов меди Cu²⁺, затем добавляют лиганд под воздействием которого получают ионы аммония NH4- и гидроксильные ионы ОН+ и в результате реакции обмена формируют устойчивые комплексные соединения: - катион диамминсеребра:

Ag+2NH₃= [Ag (NH₃)₂]⁺;

- катион меди:

Cu₂ + 4NH₃= [Cu (NH₃)₄]⁺.

полученный водный ионный раствор смешивают с жирными и/или гуминовыми кислотами, предварительно очищенными от крупных дисперсных частиц, затем все компоненты под давлением подают в мешалку, где их перемешивают, далее готовый раствор подают на линию розлива в тару либо в бинарную упаковку.

Фунгицид содержит ионы серебра и/или ионы меди, полученные методом электролиза в водопроводной или любой другой воде с добавлением хлора, лиганды, синергидное вещество, жирные и/или гуминовые кислоты и другие соединения, содержащие углерод и очищенную водопроводную либо дистилированную воду. Причем при следующих соотношениях компонентов, объём в %:

- ионы серебра 0,1⋅10^-5-1,0 - ионы меди 0,1⋅10^-5 -2,0 - ионы хлора 0,1⋅10^-6 -2,4 - лиганды 0,1⋅10^-5-5,0 - синергидное вещество 0,01-80 - жирные и/или гуминовые кислоты от 0,1 - вода остальное до 100

В качестве лиганды в фунгициде может быть использован аммиак или аммиачная вода. В качестве синергидных веществ может применяться перекись водорода либо спирт этиловый медицинский, либо йод медицинский, либо 5% спиртовой раствор йода. Вместо жирных и/или гуминовых кислот предусмотрена возможность использования других соединений, содержащих углерод. В качестве воды используют очищенную водопроводную воду либо пресную природную воду, очищенную от взвешенных и растворённых веществ до уровня показателей СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода», либо дистилированную воду. Заявляемый фунгицидный и бактерицидный водный раствор на основе ионов серебра, меди жирных и/или гуминовых и любых других органических соединений является основным фунгицидным раствором, который добавляется в воду для приготовления баковых смесей и из которого приготовляются рабочие растворы для обработки растений. Рабочая доза фунгицидного и бактерицидного водного раствора определяется опытным путем, исходя из условия поддержания в баковой смеси остаточного серебра не менее 0,05 мг/л и остаточной меди не менее 0,05 мг/л. Таким образом, полученный фунгицид имеет два или три действующих вещества (в зависимости от назначения): ионы серебра, ионы меди и ионы хлора. Хлор в ионном виде не имеет запаха, цвета и других физико-химических свойств хлора газообразного. Полученный фунгицид обладает высокими специальными свойствами, которые значительно превосходят свойства дезинфектанта-прототипа: пролонгированным фунгицидным, бактерицидным и вирулицидным действием, антипаразитарным действием, проникающей способностью, стабильностью, безопасностью для людей и животных. Сочетанное действие ионов серебра, меди, хлора, жирных и/или гуминовых и любых других органических соединений приводит к синергетическому эффекту, при котором повышается всхожесть, увеличивается и дольше хранится урожай. При воздействии на споры, мицелий, носителей болезней ионы серебра и меди беспрепятственно проникают в клетку, ингибируют их жизненные процессы (деление, прорастание и дыхание). Активные серебро и медь подавляет множество жизненно необходимых белков у спор патогенов и не вызывают сильной резистентности к ним. Достоинства многофункционального системно-контактного фунгицида и регулятора роста растений с бактерицидным действием заявленного фунгицида на органической основе ионов меди и серебра (хлора при необходимости).

Способ производства фунгицида заключающийся в том, что в качестве основы используют воду. Данную воду очищают от взвешенных и растворённых веществ до уровня показателей СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода». Затем проводят процесс электролиза с добавлением NaCl в количестве, необходимом для получения раствора с концентрацией 0,001 моль/л и выше. Причём в качестве электродов применяют серебро и медь либо их сплав, содержащий один из компонентов в количестве от 1 до 99 % масс. В результате электролиза осуществляют формирование ионов серебра Ag⁺ и ионов меди Cu²⁺ из которых при помощи ионов хлора CI^- образуют хлорид серебра AgCl и хлорид меди CuCl₂. Затем добавляют лиганд (аммиак или аммиачную воду) под воздействием которого растворяют хлорид серебра AgCl и хлорид меди CuCl₂ и получают аммиачные комплексы:

- устойчивого бесцветного катиона диамминсеребра (1) с β_(обр) = 1,6⋅10⁷, К_нест =9,31 ⋅ 10^-8

AgCl + 2NH₃ ⋅ H₂O ↔ [Ag (NH₃)₂]⁺ + Cl^- + 2H₂O,

- устойчивого голубого катиона меди с β_(обр) = 7,9⋅10¹², К_нест = 2,14 ⋅ 10^-13

CuCl₂ + 4NH₃ ⋅ H₂O↔ [Cu (NH₃)₄]⁺ + Cl^- + 4H₂O

Затем доводят массовое количество ионов хлора и аммиака до уровня, превышающего стехиометрическое не менее чем на 5%, что обеспечивает стабильность комплексов. Доводят массовое соотношение Аg+/NН3, Cu++/ NН3 до 1/3. Такое массовое соотношение на 5% превосходит стехиометрическое, что обеспечивает стабильность комплекса. Полученный водный ионный раствор смешивают с жирными и/или гуминовыми кислотами, предварительно очищенными от крупных дисперсных частиц. Все необходимые компоненты под давлением до 3 атмосфер подают в мешалку, где их перемешивают при температуре в диапазоне от 20 до 55 С°, не менее 20 минут. Готовый раствор подают на линию розлива в тару. Предусмотрен вариант бинарной упаковки, при этом смешивание основного раствора с органическими веществами осуществляют непосредственно перед применением.

Для получения конкретного варианта фунгицида с меньшим содержанием ионов хлора процесс электролиза проводят без добавления NaCl. Затем добавляют лиганд (аммиак или аммиачную воду). В результате получают ионы аммония NH4- и гидроксильные ионы ОН+. В процессе электролиза формируют ионы Ag+, Cu2+, при помощи которых в результате реакции обмена формируют устойчивые комплексные соединения: - катион диамминсеребра:

Ag+2NH₃= [Ag (NH₃)₂]⁺;

- катион меди:

Cu₂ + 4NH₃= [Cu (NH₃)₄]⁺.

полученный водный ионный раствор смешивают с жирными и/или гуминовыми кислотами предварительно очищенными от крупных дисперсных частиц, затем все компоненты под давлением подают в мешалку, где их перемешивают, далее готовый раствор подают на линию розлива в тару либо в бинарную упаковку.

Возможность осуществления заявляемого изобретения с реализацией указанного назначения доказывается нижеприведёнными полевыми испытаниями препарата в ГП «Ливадия», расположенный в г. Ялта, Республика Крым. Испытания были проведены сотрудниками ФГБУН «ВННИИВиВ «Магарач» РАН», 298600, Республика Крым, г. Ялта, ул. Кирова, 31. В качестве испытываемого препарата был использован заявленный фунгицид в норме расхода 1,0 л/га. Культура - виноград; сорт - Бастардо магарачский, год посадки - 1987, схема посадки - 3 × 1,5 м, формировка - двуплечий кордон на среднем штамбе. Подвой - Кобер 5 ББ. Культура неорошаемая. Почвенно-климатическая зона: Южный берег Крыма, почва коричневая горная некарбонатная, обогащена скелетной фракцией (камни, щебень и пр.). Содержание гумуса - 1,48%, рН почвы - 6,9. Активная известь - отсутствует, или ее содержание по профилю несущественно. Механический состав почвы - суглинистый. На опытном участке были проведены агротехнические мероприятия, общие для всех вариантов опыта: осенне-зимняя пахота в ноябре 2017 года, в 2018 году - обрезка (февраль), сухая подвязка (март), две обломки (май - июнь), весенняя пахота, летнее рыхление почвы (3 раза), чеканка (июль). Удобрения в течение сезона не вносили. Применение испытываемого фунгицида в норме расхода 1,0 л/га, для защиты винограда от комплекса грибных заболеваний позволило снизить развитие оидиума, милдью и комплекса гнилей до экономически неощутимого уровня. Биологическая эффективность при защите от милдью, на фоне слабого развития заболевания на контроле, составила на листьях и гроздях, соответственно 80,2 и 84,1%; при защите от оидиума, на фоне слабого и среднего развития заболевания, соответственно, 73,9 и 77,4%; против комплекса гнилей, при слабом развитии заболеваний - 78,4%. Продолжительность защитного действия препарата - до 14 дней. Технологические преимущества заявленного фунгицида: - быстрое (3-5 минут) проникновение в растение; - ускоряет созревание плодов, многократно удлиняет сроки их хранения, улучшает органолептические и биохимические качества продукции, стимулирует рост вегетативной массы;

- высокая дисперсность действующего вещества позволяет равномерно и более плотно покрывать поверхность защищаемого растения; - органические вещества обеспечивают хорошую смачиваемость, прилипаемость, что позволяет прочно удерживаться на обрабатываемой поверхности и обеспечивает надежную защиту при неблагоприятных погодных условиях, активен при низких и высоких температурах; - рекомендуется к применению в антирезистентных технологиях; - повышает устойчивость растений к грибным заболеваниям, укрепляется иммунная система растений; -способствует образованию хлорофилла; - рабочий раствор приготавливается простым смешиванием с водой; - неиспользованный рабочий раствор хранится длительное время. Экономические преимущества заявленного фунгицида: - в баковых смесях совместим со всеми современными пестицидами, за исключением серы; - не образует осадка, не забивает наконечники, как результат - снижение трудоемкости процесса; - срок ожидания, выход для проведения ручных и механических работ - 1 день; - уменьшение нагрузки на транспортные средства; - уменьшение количества воды на обработку 1 га при использовании системы защиты; - без ограничений возможно варьирование культур севооборота. Экологические преимущества заявленного фунгицида: - не подавляет активность целого ряда микробиопрепаратов, например, на основе Bac.Thuringiensis (лепидоцид, битоксибациллин); - в рабочей концентрации не оказывает угнетающего влияния на биологическую активность почвы, определяющую ее плодородие; - при соблюдении регламента применения нефитотоксичен; - малотоксичен для теплокровных (4 класс опасности); - малоопасен для рыб, пчел, дождевых червей; - действующее вещество не вызывает отравлений при попадании внутрь плодов, клубней, семян, не влияет на вкус и запах выращенной продукции, более того - многократно удлиняет сроки её хранения; не пылит, не образует токсичных соединений.

Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Способы приготовления фунгицида заключаются в том, что в качестве основы используют воду, которую очищают от взвешенных и растворённых веществ, затем проводят процесс электролиза с добавлением NaCl в количестве, необходимом для получения раствора с концентрацией от 0,001 моль/л или без добавления NaCl, причём в качестве электродов применяют серебро и медь либо их сплав, при помощи электролиза осуществляют формирование ионов серебра Ag⁺ и ионов меди Cu²⁺, из которых при помощи ионов хлора Cl^- образуют хлорид серебра AgCl и хлорид меди CuCl₂ или не образуют хлориды серебра и меди, затем добавляют лиганд, в качестве которого используют аммиак или аммиачную воду, под его воздействием растворяют хлорид серебра AgCl и хлорид меди CuCl₂ и получают аммиачные комплексы устойчивого катиона диамминсеребра и устойчивого катиона меди при протекании следующих реакций: AgCl+2NH₃*H₂O↔[Ag(NH₃)₂]⁺+Cl^-+2H₂O, CuCl₂+4NH₃*H₂O↔[Cu(NH₃)₄]⁺+Cl^-+4H₂O или Ag+2NH₃=[Ag(NH₃)₂]⁺, Cu₂+4NH₃=[Cu(NH₃)₄]⁺, полученный водный ионный раствор смешивают с жирными и/или гуминовыми кислотами, предварительно очищенными от крупных дисперсных частиц. Изобретения позволяют создать фунгицид, обладающий высокой стойкостью на растениях и высокой проникающей способностью. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Способ приготовления фунгицида, заключающийся в том, что в качестве основы используют воду, которую очищают от взвешенных и растворённых веществ, затем проводят процесс электролиза с добавлением NaCl в количестве, необходимом для получения раствора с концентрацией от 0,001 моль/л, причём в качестве электродов применяют серебро и медь либо их сплав, при помощи электролиза осуществляют формирование ионов серебра Ag⁺ и ионов меди Cu²⁺, из которых при помощи ионов хлора CI^- образуют хлорид серебра AgCl и хлорид меди CuCl₂, затем добавляют лиганд, в качестве которого используют аммиак или аммиачную воду, под его воздействием растворяют хлорид серебра AgCl и хлорид меди CuCl₂ и получают аммиачные комплексы устойчивого бесцветного катиона диамминсеребра (1) с β_(обр) = 1,6*10⁷, К_нест = 9,31*10^-8 и устойчивого голубого катиона меди с β_(обр) = 7,9*10¹², К_нест = 2,14*10^-13 при протекании следующих реакций:

AgCl + 2NH₃*H₂O ↔ [Ag (NH₃)₄]⁺ + Cl^- + 2H₂O,

CuCl₂ + 4NH₃*H₂O ↔ [Cu (NH₃)₄]⁺ + Cl^- + 4H₂O,

затем доводят массовое количество ионов хлора и аммиака до уровня, превышающего стехиометрическое не менее чем на 5%, далее доводят массовое соотношение Аg⁺/NН₃, Cu⁺⁺/NН₃ до 1/3, полученный водный ионный раствор смешивают с жирными и/или гуминовыми кислотами, предварительно очищенными от крупных дисперсных частиц.

2. Способ приготовления фунгицида по п.1, отличающийся тем, что все компоненты под давлением подают в мешалку, где их перемешивают, далее готовый раствор подают на линию розлива в тару либо в бинарную упаковку.

3. Способ приготовления фунгицида по п.2, отличающийся тем, что в мешалке компоненты перемешивают при температуре в диапазоне от 20 до 55 °С не менее 20 минут.

4. Способ приготовления фунгицида по п.1, отличающийся тем, что смешивание водного ионного раствора с жирными и/или гуминовыми кислотами осуществляют непосредственно перед применением.

5. Способ приготовления фунгицида, заключающийся в том, что в качестве основы используют воду, которую очищают от взвешенных и растворённых веществ, затем проводят процесс электролиза, причём в качестве электродов применяют серебро и медь либо их сплав, при помощи электролиза осуществляют формирование ионов серебра Ag⁺ и ионов меди Cu²⁺, затем добавляют лиганд, в качестве которого используют аммиак или аммиачную воду, под его воздействием получают ионы аммония NH⁴⁺ и гидроксильные ионы ОН^- и в результате реакции обмена формируют устойчивые комплексные соединения катиона диамминсеребра и катиона меди при протекании следующих реакций:

Ag + 2NH₃ = [Ag (NH₃)₂]⁺;

Cu₂ + 4NH₃ = [Cu (NH₃)₄]⁺,

полученный водный ионный раствор смешивают с жирными и/или гуминовыми кислотами, предварительно очищенными от крупных дисперсных частиц.

6. Способ приготовления фунгицида по п.5, отличающийся тем, что все компоненты под давлением подают в мешалку, где их перемешивают, далее готовый раствор подают на линию розлива в тару либо в бинарную упаковку.