ОТВЕРЖДАЕМАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2012 года по МПК C09K3/10 C09D175/00 C09D167/00 C09D169/00 C09D171/00 C09D123/22 C09D123/20 C09J175/00 C09J167/00 C09J169/00 C09J171/00 C09J123/22 C09J123/20 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым полимерным композициям для приготовления высокопроизводительных адгезивных составов, покрытий, герметиков и составов для экструзии.

Уровень техники

Как правило, высокоадгезивные составы, покрытия, составы для экструзии и герметики основаны на композициях из органических полимеров или на композициях, содержащих силиконовые полимеры. Как правило, продукты из органических полимеров отличаются худшей устойчивостью к атмосферным воздействиям, по сравнению с основанными на силиконе продуктами. Обычно продукты из силиконовых полимеров сильнее пачкаются и лучше окрашиваются, по сравнению с органическими полимерами. Последние характеризуются тенденцией к относительно худшей адгезии к некоторым субстратам, и их труднее красить. Органические и силиконовые полимеры не смешиваются и, таким образом, в составах, содержащих полимеры обоих типов, наблюдается разделение фаз. Существует необходимость в разработке новых полимерных композиций для приготовления адгезивных составов (клеящих веществ), покрытий и наполнителей.

Раскрытие изобретения

В настоящей заявке описаны полимерные композиции для приготовления герметиков, покрытий, адгезивных составов и составов для экструзии с улучшенной устойчивостью к атмосферным воздействиям и/или производительностью. Полимерные композиции настоящего изобретения содержат от 1% до 99% по весу (от веса полимера) органического полимера (здесь его будем называть составом для совместимости), включающего силановые группы, от 1% до 45% по весу (от веса полимера) реактивного или нереактивного органополисилоксанового полимера и от 0 до 98% по весу (от веса полимера) органического полимера, не содержащего силановые группы. В соответствии с некоторыми аспектами, состав для совместимости представляет собой органический полимер, концы которого частично или полностью закрыты силановыми группами. Полимерные композиции настоящего изобретения основаны, по крайней мере, частично, на сделанном авторами открытии, согласно которому герметики, основанные на полимерных композициях, содержащих силиконовый полимер и органический полимер с силановыми группами, не разделяются на фазы так же легко, как композиции без указанных составов для совместимости.

После отверждения полимерные композиции изобретения можно использовать как покрытия, герметики (наполнители) и адгезивные составы. Настоящие полимерные композиции могут также содержать другие добавки, модифицирующие свойства таких покрытий, герметиков и адгезивных составов.

Покрытия, герметики (наполнители) и адгезивные составы настоящего изобретения могут представлять собой отверждаемые композиции из одного или из двух компонентов. Покрытия, герметики (наполнители) и адгезивные составы настоящего изобретения могут также отверждаться при нагревании или при комнатной температуре. Герметики изобретения могут представлять собой системы для экструзии или системы, отверждаемые in situ.

Другие объекты и преимущества изобретения частично рассматриваются в следующем далее описании, а частично с очевидностью следуют из него или могут быть изучены в процессе практического использования изобретения. Объекты и преимущества изобретения можно реализовать с помощью элементов и их комбинаций, упомянутых в прилагаемой формуле изобретения.

Следует понимать, что как предшествующее краткое описание, так и последующее подробное описание изобретения предназначены только для примера и разъяснений и не ограничивают изобретения, изложенного в формуле.

Осуществление изобретения

Ниже настоящее изобретение описывается более подробно. Однако изобретение может быть реализовано в различных формах; не следует считать, что оно ограничено приведенными ниже аспектами. Однако аспекты составлены таким образом, чтобы сделать описание обстоятельным и полным, и чтобы полностью передать специалистам область настоящего изобретения.

Если не указано иначе, значение всех технических и научных терминов здесь соответствует принятому и понятному для специалиста той области, к которой принадлежит изобретение. Терминология в описании изобретения используется только для описания конкретных аспектов и не ограничивает область изобретения. В описании изобретения и в прилагаемой формуле одиночные формы существительных включают в себя и множественные формы, если из контекста ясно не следует обратное. Все упомянутые здесь публикации, патентные заявки, патенты и другие ссылки явным образом включены по ссылке во всей своей полноте.

Если не указано иначе, то следует понимать, что все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакций и т.д., во всех примерах выражаются понятием "приблизительно". Соответственно, если не указано иначе, то все числовые параметры в нижеследующем описании и формуле являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от того, каких свойств требуется достичь с помощью настоящего изобретения. В крайнем случае (это не является попыткой ограничить применение доктрины эквивалентов к области формулы изобретения), численные параметры можно ограничить по количеству значащих цифр с учетом обычных правил округления.

Несмотря на то, что численные интервалы и параметры, описывающие широкую область изобретения, являются приближениями, численные значения из конкретных примеров приведены настолько точно, насколько это возможно. Тем не менее, любое численное значение непременно содержит некоторую ошибку, проистекающую из стандартных отклонений методики соответствующих измерений. Каждый численный интервал настоящего описания включает все более узкие интервалы, оказывающиеся внутри этого более широкого интервала, как если бы эти более узкие интервалы были бы явным образом описаны.

Полимерные композиции

Полимерные композиции настоящего изобретения содержат от 1% до 99% по весу по меньшей мере одного органического полимера, включающего силановые группы, то есть состава для совместимости, и от 1% до 45% по весу по меньшей мере одного реактивного или нереактивного органополисилоксанового полимера, предпочтительно реактивного органополисилоксана. В соответствии с некоторыми аспектами, силановые группы представляют собой фиксаторы, то есть состав для совместимости представляет собой органический полимер, концы которого частично или полностью закрыты силановыми группами. В соответствии с другими аспектами, силановые группы включены в каркас состава для совместимости или "висят", то есть прикреплены к каркасу этого состава. Молекулярный вес составов для совместимости настоящего изобретения превышает 1000 г/моль, предпочтительно превышает 10000 г/моль. Настоящие полимерные композиции также содержат 0 до 98% по весу органического полимера, не содержащего силановые группы.

Состав для совместимости и органический полимер без силановых групп могут представлять собой гомополимер, сополимер, мультиполимер или их смесь. Состав для совместимости и органический полимер без силановых групп могут быть выбраны из числа ароматических и алифатических уретановых полимеров, простых и сложных полиэфиров, акриловых полимеров, полистирола, стиреновых бутадиеновых полимеров, полибутадиена и бутилового каучука, а также любой их смеси или сочетания. У органических полимеров настоящих композиций могут быть различные каркасы, такие как из простых и сложных полиэфиров, полиакрилатный, полибутадиеновый, поликарбонатный или состоящий из любой смеси таких каркасов. Более того, органические полимеры настоящих композиций могут также содержать другие прикрепленные к ним функциональные группы, такие как акрилаты, амиды, ангидрид малеиновой кислоты и т.д.

В соответствии с некоторыми аспектами настоящей полимерной композиции, по меньшей мере один из составов для совместимости представляет собой ароматический или алифатический полиуретановый полимер, частично или полностью зафиксированный (заблокированый) силановыми группами. В соответствии с некоторыми аспектами, по меньшей мере один из составов для совместимости представляет собой полиуретановый полимер, зафиксированный силановыми группами и другими "заглушками". Примеры других подходящих заглушек включают, но не ограничиваются, спирты и мономеры полимеров, содержащих эпокси, гидрокси и меркапто функциональные группы или любые их комбинации. Полиуретановый полимер с силановыми заглушками можно получить в два этапа: (а) взаимодействием диизоцианатного соединения с полиолом с образованием интермедиата, причем интермедиат выбран из числа изоцианатов или гидроксил-терминированных полиуретановых преполимеров; и (b) силированием интермедиата. Предпочтительно, если интермедиат силируется органическим функциональным силаном с одной или несколькими гидролизуемыми группами.

Подходящие гидрокси-терминированные полимерные материалы для приготовления полиуретановых полимеров включают, но не ограничиваются, ди-, три- и тетра-функциональные полиолы, в том числе полиолы из простых полиэфиров, полиолы из сложных полиэфиров, акриловые полиолы и полиолы, состоящие из двух или более гидроксильных групп и прямых или разветвленных углеводородов.

Подходящие диолы и триолы из простых полиэфиров включают диолы или триолы полиэтиленового эфира, полипропиленового эфира, полибутиленового эфира, политетраметиленового эфира, а также блоки сополимеров таких диолов и триодов.

Подходящие гидрокси-терминированные сложные полиэфиры включают любые гидрокси-терминированные сложные полиэфиры, приготовленные из полиосновных кислот или ангидридов (например, из адипиновой кислоты и фталового ангидрида), а также полиолы, в которых гидроксильная функциональность сложного полиэфирного преполимера больше 2, предпочтительно больше 2,3. Полилактон с гидроксильными группами также подходит для приготовления преполимера, в частности, поликапролактонового диола и триола.

Подходящие акриловые полиолы включают гидроксил-терминированный полиакрилат. Акрилаты включают, но не ограничиваются, бутилакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, 2-этилгексилакрилат или их смеси. Подходящие полиолы, содержащие две или более гидроксильные группы и прямую или разветвленную углеводородную цепь, включают функционализированный гидроксилом полибутадиен. Другие подходящие полиолы включают поликарбонаты с гидроксильными группами.

Предпочтительно, чтобы средний молекулярный вес полиола был в интервале от 500 до 18000. Если полимер используется для изготовления герметиков, то предпочтительно, чтобы средний молекулярный вес полиола был в интервале от 2000 до 8000. Если полимер используется для изготовления покрытий или адгезивных композиций, то предпочтительно, чтобы средний молекулярный вес полиола был в интервале от 500 до 4000.

Изоцианаты, взаимодействующие с гидрокси-терминированным полимерным каркасом, представляют собой органические изоцианаты с одной или более изоцианатными группами или смесь таких органических изоцианатов. Изоцианаты могут быть ароматическими или, предпочтительно, алифатическими изоцианатами. Примеры подходящих ароматических ди- или триизоцианатов включают пара,пара',пара''-триизоцианатотрифенилметан, пара,пара'-диизоцианатодифенилметан, нафталин-1,5-диизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат и их смеси. Примеры предпочтительных алифатических изоцианатов - изофорондиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат и их смеси.

Полиуретановый полимер можно получить, смешав гидрокси-терминированный полиэфир и органический изоцианат при температуре и давлении окружающей среды, хотя скорость реакции значительно возрастает, если температуру смеси повысить, например, до интервала 60-100°С. Чтобы гарантировать, что образующийся полиуретановый полимер содержит NCO или ОН терминальные группы, используют стехиометрический избыток изоцианата или полиола.

В соответствии с некоторыми аспектами, полимер с терминальными группами NCO затем реагирует с силановыми фиксирующими агентами, так чтобы заблокировать силановыми группами от 50 до 100% групп NCO. Примеры подходящих силановых фиксирующих агентов включают, но не ограничиваются, силаны, соответствующие формуле I

H-NR¹-R²-Si(OR³)₂(R⁴)

где R¹ соответствует водороду, замещенному алифатическому, циклоалифатическому и/или ароматическому углеводородному радикалу, содержащему от 1 до 10 атомов углерода, второй остаток -R²-Si(OR³)₂(R⁴) или -CHR⁵-CHR⁶COOR⁷, где R⁵ и R⁶ представляют собой Н или C_1-6 органические группы,

и R⁷ означает С_1-10 органическую группу,

R² соответствует линейному или разветвленному алкиленовому радикалу, содержащему от 1 до 8 атомов углерода,

R³ соответствует C_1-6 алкильной группе,

R⁴ представляет собой -СН₃, -СН₂СН₃ или OR³.

Примеры подходящих аминосиланов, соответствующих формуле I, включают N-фениламинопропилтриметоксисилан, N-этиламиноизобутилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан и продукт реакции аминосилана (такого как гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилметилдиметоксисилан) с акриловым мономером (таким как этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилакрилат, метилметакрилат и глицидальакрилат).

Примеры других подходящих силанов включают меркаптосилан, продукт реакции меркаптосилана с моноэпоксидом и продукт реакции эпоксисилана со вторичным амином и силанами следующей структуры:

OCN-R²-Si(OR³)₂(R⁴), где R², R³ и R⁴ такие, как описаны выше.

Способы получения полиуретановых полимеров и силированных полиуретановых полимеров хорошо известны (см., например, US Pat. Nos. 3627722, 3632557, 3979344 и 4222925, включенные сюда по ссылке).

В соответствии с некоторыми аспектами, образующийся частично силированный полиуретановый полимер затем связывают с достаточным количеством пространственно незатрудненного ароматического или алифатического спирта, чтобы заблокировать или зафиксировать непрореагировавшие, то есть несилированные, группы NCO. Примеры подходящих алифатических спиртов включают, но не ограничиваются, метанол, этанол, изопропанол, бутанол. Предпочтительно, чтобы молекулярный вес ароматического спирта был меньше 200. Примеры подходящих ароматических спиртов включают фенол, 3-метоксифенол, 4-метоксифенол, нонилфенол, метакрезол, паракрезол, 4-хлорфенол, мета-гидроксибензальдегид, орто-гидроксибензальдегид, пара-гидроксибензальдегид, гидрохинон, 1-гидрокси-2-пропанон, 3-гидроксиацетофенон и 4-гидроксиацетофенон. Частично зафиксированный силановыми группами полиуретановый полимер 90 минут взаимодействует с ароматическим спиртом при температуре 80°С с образованием композиции, содержащей полиуретановый преполимер, зафиксированный силановыми и ароматическими спиртовыми группами, а также избыток ароматического спирта.

Полимерная композиция может также содержать поглотитель влаги, который можно добавить по завершении реакции. Примерами поглотителей влаги, пригодных для включения в композиции преполимеров, являются винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, гексаметилдисилазан, паратолуолсульфонилизоцианат (PTSI), толуолдиизоцианат (TDI), дифенилметандиизоцианат (MDI), а также полимерный MDI. Содержание влаги в полимерной композиции, предпочтительно, составляет от 0,1 до 10%, более предпочтительно от 0,2 до 3%.

В соответствии с некоторыми аспектами полимерной композиции настоящего изобретения, по меньшей мере один из составов для совместимости представляет собой силированный аллил-терминированный линейный или разветвленный простой полиэфир. Каркас такого полиэфира может содержать другие функциональные группы, такие какакрилаты, амиды, малеиновый ангидрид и т.д. Терминальные концы полимера могут быть частично или полностью закрыты (зафиксированы) либо силановыми группами, либо комбинацией силановых групп и других фиксирующих групп. Силированный аллил-терминированный простой полиэфир получают в реакции винилалкил-терминированного полиола с силаном, обладающим функциональностью гидрида. Предпочтительно, если такой силан выбран из группы, включающей триэтоксисилан, триметоксисилан, метилдиэтоксисилан, метилдиметилсилан и их комбинации.

Другим подходящим составом для совместимости является реактивный силированный полиол. Этот полиол может быть выбран из числа простых и сложных полиэфиров, полиакрилата, полибутадиена, поликарбоната и т.д. Силирование можно проводить, как описано выше.

Состав для совместимости может представлять собой простой полиэфир с силиконовыми функциональными группами. Предпочтительно, в случае, если органический полимер представляет собой простой полиэфир с силиконовыми функциональными группами, то эти группы являются гидролизуемыми силановыми группами. Молекулярный вес предпочтительных простых полиэфиров с силиконовыми функциональными группами находится в интервале приблизительно от 2000 до 50000 г/моль.

Органополисилоксан из композиции настоящего изобретения может представлять собой нереактивный органополисилоксан, то есть такой, который не содержит реактивных функциональных групп. В соответствии с другими аспектами, органополисилоксан представляет собой реактивный органополисилоксан, содержащий реактивные функциональные группы, предпочтительно две реактивные функциональные группы на полимерную цепь, предпочтительно, в ее терминальных положениях, то есть предпочтительно, если реактивные функциональные группы являются концевыми группами. Пригодные для настоящего изобретения органополисилоксаны включают, но не ограничиваются, такие вещества, которые содержат конденсируемые функциональные группы, например гидроксильную группу, или гидролизуемые группы, такие как связанные через кремний алкоксигруппы, ацилоксигруппы, кетоксимогруппы, аминогруппы, амидогруппы, аминоксигруппы, алкеноксигруппы и т.д. Реактивные функциональные группы могут быть выбраны из гидроксильной, алкокси, кремний-алкокси, ацилокси, кетоксимо, амино, амидо, аминокси, алкенокси, алкенил или еноксигруппы или любой их комбинации. Реактивные функциональные группы могут представлять собой концевые группы, боковые подвешенные группы или любую их комбинацию. В соответствии с некоторыми аспектами, молекулярный вес предпочтительных органополисилоксанов настоящего изобретения находится в интервале от 20000 до 100000 г/моль.

В соответствии с одним аспектом, реактивный органополисилоксановый полимер соответствует формуле:

где R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, желательно от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метил, или ароматическую (а также замещенную ароматическую) группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно фенил, значение параметра "n" такое, что средний молекулярный вес органополисилоксана находится в интервале приблизительно от 10000 до 200000, желательно приблизительно от 20000 до 100000 г/моль. Следует понимать, что описанный полимер содержит также, как упоминалось выше, две или более реактивные функциональные группы (X). Функциональные группы могут независимо быть представлены ОН, OR³ или N(R⁴)₂, енокси, ацилокси, оксимо или аминокси, причем эти группы могут содержать заместители в любом замещаемом положении, например

где заместители от R³ до R¹⁴ независимо друг от друга представляют собой алкил или циклоалкил, содержащий приблизительно от 1 до 8 атомов углерода.

В соответствии с одним аспектом, реактивный органополисилоксан полимерной композиции настоящего изобретения можно изобразить следующим образом:

Одна или более R-групп, независимо, представляют собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, или ароматический (алкилароматический) радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода и, возможно, содержащий также одну или более функциональных групп, таких как амин, гидроксил, алкен, алкокси и т.д. Число функциональных групп, то есть m, представляет собой 1, 2 или 3.

Реактивная функциональная группа (X) может быть представлена ОН, OR', N(R'), енокси, ацилокси, оксимо, аминокси или амидо, причем такая функциональная группа может содержать заместители, R', в любом замещаемом положении по углероду или азоту. Указанные заместители выбраны из группы, состоящей из алкила с 1-8 атомами углерода, ароматического или алкилароматического радикала с 6-20 атомами углерода, а группа R' может дополнительно содержать присоединенную к ней одну или более функциональную группу, такую как амин, гидроксил и т.д. Органополисилоксановая жидкость может также содержать смесь из двух или более различных полисилоксанов и/или органополисилоксанов с различными молекулярными массами. В общем случае, полисилоксаны представляют собой вязкие жидкости, и эти жидкости предлагаются несколькими производителями изделий из силикона, такими как Wacker Corporation, General Electric, Dow Corning и Rhone-Poulenc.

В соответствии с еще одним аспектом, полимерная композиция настоящего изобретения содержит нереактивный органополисилоксан, то есть органополисилоксан без функциональных групп. Нереактивный органополисилоксан можно представить следующим образом:

где R¹, R² и R³ независимо друг от друга представляют собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, желательно от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метил, или ароматическую (а также замещенную ароматическую) группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно фенил, а значение параметра "n" такое, что средний молекулярный вес органополисилоксана находится в интервале приблизительно от 100 до 100000, желательно приблизительно от 3000 до 50000 г/моль.

Для того чтобы приготовить полимерную композицию настоящего изобретения, в общем случае, нужно смешать состав для совместимости, органополисилоксановый полимер и, необязательно, органический полимер, не содержащий силановых групп.

Адгезивные составы, покрытия и герметики

Композиции настоящего изобретения для использования в качестве герметиков, адгезивных составов и покрытий содержат полимерную композицию настоящего изобретения. В соответствии с некоторыми аспектами, герметики, адгезивные составы и покрытия также содержат силиконовый сшиватель (сшивку). Силиконовая сшивка, применяемая в адгезивных составах, герметиках и покрытиях настоящего изобретения, может быть выбрана из числа таких веществ, как оксимы, алкоксисиланы, эпоксиалкилалкоксисиланы, амидосиланы, аминосиланы, еноксисиланы, тетраэтоксисиланы, метилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, глицидоксипропилтриметоксисилан, винилтрисизопропеноксисилан, метилтрисизопропеноксисилан, метилтрисциклогексиламиносилан, метилтрисвторбутиламиносилан, катализаторы конденсационного отверждения и их комбинации. Предпочтительные оксимовые сшивки включают винилтрисметилэтилкетоксимосилан, метилтрисметилэтилкетоксимосилан и их комбинации. Состав для совместимости содержит силил-терминальные группы, которые могут вступать в реакцию вулканизации с системой силиконовой функциональной сшивки, связанной с реактивным органополисилоксановым полимером. Альтернативно, состав для совместимости может формировать взаимопроникающую сетчатую структуру с органополисилоксаном. Герметики, покрытия или адгезивные композиции настоящего изобретения могут также включать пластификатор, промотер адгезии, укрепляющий агент, модификатор текучести, удлинитель цепи, УФ-стабилизатор, катализатор, влагоуловитель и/или модификатор поверхности, такой как воск, миниволокно, стеклянные, пластмассовые или керамические шарики и т.д.

Как правило, адгезивные составы, покрытия и герметики настоящего изобретения отверждают действием влаги или специального катализатора отверждения при нагревании или без него. Может использоваться как традиционная однокомпонентная, так и двухкомпонентная система. В первом случае органополисилоксан превращают в соединение с алкокси, оксимо, енокси, амидо, амино или ацетокси-блокирующей группой способами, хорошо известными в соответствующей области и описанными в литературе. Могут использоваться традиционные катализаторы конденсации, такие как оловоорганические соединения, например дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиацетат, диметилолово-2-этилгексаноат или диметилгидроксиоловоолеат; применяются также титанорганические соединения.

Блокированная однокомпонентная отверждаемая система может также содержать описанные здесь сшивающие агенты. В двухкомпонентой отверждаемой системе сшивающие агенты, такие как многофункциональные алкоксисиланы или их олигомеры, и катализаторы хранят отдельно от органополисилоксанов до начала реакции. Обычно количество катализатора в двухкомпонентой системе больше, чем в однокомпонентной. Подобные отверждаемые системы хорошо известны в литературе (см., например, работу Maurice Morton, et al, Rubber Technology, 3rd Ed., pp.406-407, (1987), полностью включенную сюда по ссылке). В случае двухкомпонентной отверждаемой системы двухкомпонентный отвердитель может отверждаться при комнатной температуре или при ее повышении.

Хотя подходит большое количество традиционных сшивающих агентов, предпочтительными являются оксимовые и алкокси-сшивки, такие как, например, винилтрисметилэтилкетоксимосилан и метилтрисметилэтилкетоксимосилан, а также алкоксисиланы, такие как метилтриметоксисилан и винилтриметоксисилан. Например, метилтриметоксисилан доступен коммерчески под торговой маркой А-1630, а винилтриметоксисилан - под торговой маркой А-171, поставщиком в обоих случаях является компания General Electric-OSI Specialties. Компания Honeywell Corporation предлагает метилтрисметилэтилкетоксимосилан (MOS) под торговой маркой OS-1000, a винилтрисметилэтилкетоксимосилан - под торговой маркой OS-2000. Приемлемы и другие сшивающие соединения (агенты), например алкоксисиланы, эпоксиалкилалкоксисиланы, амидосиланы, аминосиланы, еноксисиланы и подобные им, а также тетраэтоксисиланы, глицидоксипропилтриметоксисилан, винилтрисизопропеноксисилан, метилтрисизопропеноксисилан, метилтрисциклогексиламиносилан и метилтрисвторбутиламиносилан. Используются также смеси сшивок. Количество сшивающего агента обычно находится в интервале приблизительно от 0,2 до 20 весовых частей, желательно приблизительно от 1 до 10 весовых частей, предпочтительно приблизительно от 1,5 до 6,5 весовых частей на каждые 100 весовых частей указанного сополимера-органополисилоксана. Сшивки отверждения могут также вводится совместно с алкенильными функциональными органополисилоксановыми полимерами, причем они могут предварительно прореагировать с полиорганосиланами.

Сшивки вводят в количествах, традиционно используемых для получения отверждаемых силиконовых эластомерных композиций. Компетентные специалисты смогут определить требуемое количество сшивающего агента для отверждения при комнатной или повышенной температурах. Искомое количество зависит от конкретного выбранного сшивающего агента и от желаемых свойств отверждаемого эластомера, компетентный специалист с легкостью может рассчитать эту величину.

Смесь полиорганосилоксана и сшивки обычно отверждается при комнатной температуре под действием влаги, однако иногда бывает желательно ускорить отверждение, то есть уменьшить время отверждения композиции. В таких случаях можно использовать катализатор. Предпочтительные катализаторы включают соли металлов и карбоновых кислот, например дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиацетат, дибутилолово-бис(ацетилацетонат) и диметилоловоди-2-этилгексаноат, титанорганические соединения, такие как тетрабутилтитанат, тетра-н-пропилтитанат, диизопропоксиди(этоксиацетоацетил)титанат и бис(ацетилацетонил)диизопропилтитанат. Альтернативно, в дополнение или вместо систем, отверждающихся при комнатной температуре, можно применять термически отверждаемые материалы.

В соответствии с определенными аспектами, герметик, покрытие или адгезивная композиция могут содержать пластификатор. Средний молекулярный вес пластификатора обычно составляет приблизительно от 100 до 800 и желательно от 200 до 400. Предпочтительно, если температура кипения пластификатора при атмосферном давлении превышает 100°С. Предпочтительными пластификаторами являются органические масла, используемые как наполнители для силикона, эфиры фталатов, дибензоатов, фосфатов и адипатов. Примеры органических масел, применяемых в качестве наполнителей для силикона, включают алифатические углеводородные масла и ароматические углеводородные масла, такие как алкилбензол. Примеры эфиров фталата - дибутилфталат, диоктилфталат, диметилфталат, диизодецилфталат, бутилбензилфталат, тексанолбензилфталат, C₇ бензил-фталат и С₉ бензилфталат. Примерами эфиров дибензоата являются дипропиленгликоль дибензоат, полипропиленгликоль дибензоат, диэтиленгликоль и триэтиленгликольдибензоат. Примерами эфиров адипата являются диоктиладипат, дитридециладипат и диалкиладипат. Примерами эфиров фосфатов являются трикриезилфосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат и трет-бутилфенилдифенилфосфат. Другими подходящими пластификаторами, например, могут быть терефталаты, такие как 1,4-бензолдикарбоксилаты, и тримеллиаты, такие как 1,2,4-бензолдикарбоксилаты. Пригодный для этих целей бутилбензилфталат, сложный эфир фталата и бутилового и бензилового спиртов, коммерчески доступен под названием Santicizer 160.

К герметикам, покрытиям и отверждаемым композициям настоящего изобретения можно добавить также промотер адгезии. Специалист в данной области легко сможет определить требуемое количество промотера адгезии. Обычно количество промотера адгезии в составе герметика находится в интервале приблизительно от 0 до 10, желательно от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6 и еще более предпочтительно от 1,5 до 3 весовых частей на 100 частей кремнийорганического полимера.

Подходящими классами промотеров адгезии являются силаны со следующей функциональностью: аминоалкил, меркаптоалкил, уреидоалкил, карбокси, акрилат и изокуанурат. Примерами подходящих промотеров адгезии являются меркаптопропилтриметоксисилан, N-этиламиноизобутилтриметоксисилан, глицидоксипропилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, уреидопропилтриметилоксисилан, бис-γ-триметоксисилилпропилмочевина, 1,3,5-трис-γ-триметилоксисилилпропилизокуанурат, бис-γ-триметоксисилилпропилмалеат и фумарат, а также γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан.

В герметики и адгезивные композиции настоящего изобретения можно вводить укрепляющие агенты. Количество таких агентов обычно находится в интервале приблизительно от 0 до 250, желательно от 30 до 200 весовых частей на 100 частей полимера.

Укрепляющие агенты увеличивают предел прочности на разрыв отверждаемого герметика и снижают провисание неотверждаемого герметика. Кроме того, укрепляющий агент функционирует как тиксотроп. Подобные укрепляющие агенты представляют собой мелкоизмельченные частицы и включают в себя как традиционно используемые укрепляющие агенты, так и "полуукрепляющие". Как правило, размер частиц последних менее чем приблизительно 10 мкм, предпочтительно около 5 мкм или меньше, более предпочтительно около 0,1 мкм или меньше. Подходящие укрепляющие агенты включают гидрофобно обработанный микрокремнезем, например TS 720 производства Cabot Corporation или R-972 производства Degussa Corporation, гидрофобно осажденные карбонаты кальция, тальк, силикат алюминия, оксиды цинка, порошкообразный поливинилхлорид, а также мягкие акрилаты, например, описанные в патенте US No. 6403711 В1, который включен сюда по ссылке. В состав герметика можно включать и другие ингредиенты в количестве приблизительно до 20 весовых частей, желательно приблизительно от 0,01 до 15 весовых частей на 100 частей сополимера и органополисилоксана. Подобные ингредиенты включают фунгициды. Более того, могут использоваться такие наполнители, как природный карбонат кальция и диатомовая земля. Подобные наполнители обладают минимальным укрепляющим и тиксотропным эффектом или не обладают ими вовсе.

УФ-стабилизаторы можно также добавлять к герметикам и адгезивным композициям настоящего изобретения. Пигменты и красители, такие как диоксид титана, оксид железа, черный уголь, могут дополнительно применяться, чтобы изменить цвет герметика и/или могут действовать как стабилизатор ультрафиолетового излучения. Можно добавлять также ингибиторы LTV и анитозонаты.

Герметик в неотвержденном состоянии может также содержать растворители, такие как органические растворители, которые позволяют уменьшить вязкость.

Применение герметиков и покрытий

Герметики и адгезивные композиции могут применяться для изоляции и сцепления элементов конструкции зданий, шоссе, мостов, рельсов, трейлеров, автобусов, кэмперов, автомобилей, вспомогательных сооружений, окон и т.д. Композиции настоящего изобретения позволяют, например, изолировать или соединять несходные материалы, включая цементсодержащие продукты, металлы, пластик, стекло, материалы EIFS, винилы, окрашенные металлы, стекла с покрытиями, кайнар, мрамор, гранит и кирпич. Для применения герметика подходит стандартное оборудование, такое как шприц для заделки швов или насос.

Композиции, предназначенные для покрытия, могут накладываться на поверхность путем распыления или выливания на нее, а затем распределяться и выравниваться по всей поверхности валиком или другим подобным приспособлением.

Примеры

Описанные далее композиции можно составить с использованием традиционного оборудования для смешивания, такого как экструдер с двумя винтами перемещения консоли или миксер с переменными емкостями.

Пример 1

  мас.% 1. Полиуретановый полимер, зафиксированный силаном и ароматическим спиртом 27,86 2. Терминированный силанолом диметилполисилоксан с вязкостью 80,000 МПа·с 5 3. Терминированный силанолом диметилполисилоксан с вязкостью 20,000 МПа·с 5 4. Органический пластификатор 9 5. Белая красящая паста 6,5 6. Мелкоизмельченный осажденный карбонат кальция 41 7. Агент для контроля текучести 0,5 8. Микрокремнезем 0,5 9. УФ-стабилизатор 0,4 10. Гексаметилдисилазан 1 11. Винилтриметоксисилан 1 12. Метилтрисметилэтилкетоксимосилан 0,8 13. Винилтрисметилэтилкетоксимосилан 0,8 14. Аминопропилтриметоксисилан 0,1 15. N-этиламиноизобутилтриметоксисилан 0,5 16. Диацетат дибутилолова 0,04

В этом примере около 26 мас.% (от общего веса полимера) силиконового полимера использовали для получения среднемодульного герметика. Органический полимер включает полиуретановый полимер, зафиксированный силаном и ароматическим спиртом. Время отверждения композиции до отлипания составляет 180 минут, а затем еще 60 минут состав можно подвергать механической обработке. Твердость по Шору А около 20. Герметик более 10000 часов проверяли на устойчивость к атмосферным воздействиям в установке Xenon Arc weatherometer (везерометр), и при этом никаких заметных изменений поверхности обнаружено не было.

Пример 2

1. Полиуретановый полимер, зафиксированный силаном и ароматическим спиртом мас.% 27,86 2. Терминированный силанолом диметилполисилоксан вязкостью 80,000 МПа·с 10 3. Терминированный силанолом диметилполисилоксан вязкостью 20,000 МПа·с 10 4. Белая красящая паста 6,5 5. Мелкоизмельченный осажденный карбонат кальция 40 6. Агент для контроля текучести 0,5 7. Микрокремнезем 0,5 8. УФ-стабилизатор 0,4 9. Гексаметилдисилазан 1 10 Винилтриметоксисилан 1 11. Метилтрисметилэтилкетоксимосилан 0,8 12. Метилтрисметилэтилкетоксимосилан 0,8 13. Аминопропилтриметоксисилан 0,1 14. N-этиламиноизобутилтриметоксисилан 0,5 15. Диацетат дибутилолова 0,04

В этом примере около 42 мас.% (от общего веса полимера) силиконового полимера использовали, чтобы получить герметик быстрого отверждения. Органический полимер содержит полиуретановый полимер, зафиксированный силаном и ароматическим спиртом. Время отверждения композиции до отлипания составляет 100 минут, а затем еще 30 минут состав можно подвергать механической обработке. Твердость по Шору А около 20. Герметик более 10000 часов проверяли на устойчивость к атмосферным воздействиям в установке Xenon Arc weatherometer (везерометр), и при этом никаких заметных изменений поверхности обнаружено не было.

Пример 3

  вес.% 1. Полиуретановый полимер, зафиксированный силаном и ароматическим спиртом 27,12 2. Триметилсилокси-терминированный полидиметилсилоксан с вязкостью 1000 МПа·с 6 3. Органический пластификатор 10 4. Белая красящая паста 6,5 5. Мелкоизмельченный осажденный карбонат кальция 40 6. Мелкоизмельченный природный карбонат кальция 7 7. Реагент для контроля текучести 0,5 8. Микрокремнезем 0,5 9. УФ-стабилизатор 0,4 10. Гексаметилдисилазан 0,2 11. Винилтриметоксисилан 1,1 12. Аминопропилтриметоксисилан 0,1 13. N-этиламиноизобутилтриметоксисилан 0,5 14. Диацетат дибутилолова 0,08

В этом примере для получения герметика использовали около 6 мас.% (от общего веса полимера) нереактивного силиконового полимера. Органический полимер содержит полиуретановый полимер, зафиксированный силаном и ароматическим спиртом. Время отверждения композиции до отлипания составляет 120 минут, а затем еще 40 минут состав можно подвергать механической обработке. Твердость по Шору А около 20. Герметик не показывал никаких признаков окрашивания на мраморе.

Пример 4

  мас.% 1. Полиуретановый полимер, зафиксированный силаном и ароматическим спиртом 2,82 2. Терминированный силанолом диметилполисилоксан вязкостью 20,000 МПа·с 2,82 3. Винилтрисметилэтилкетоксимосилан 0,19 4. Поливинилхлорид 16,45 5. Органический пластификатор 19,95 6. Цветная красящая паста 2,95 7. Фунгицид 0,04 8. УФ-стабилизатор 0,43 9. Оксид кальция 1,90 10. Карбонат кальция 18,32 11. Ксилен 40,77 12. Уайт-спириты 4,2 13. NCO-терминированный уретановый преполимер 26,2 14. Глицидоксипропилтриметоксисилан 0,22 15. Отвердитель OZ 2,43 16. Димерная кислота 0,31

В этом примере из 8,9 мас.% (от общего веса полимера) силиконового полимера, 8,9 мас.% (от общего веса полимера) полиуретанового полимера, зафиксированного силаном и ароматическим спиртом, и 82,3% NCO-терминированного уретанового преполимера получили герметик без разделения на фазы.

Приведенные примеры предназначены только для иллюстрации и не ограничивают область изобретения.

Изобретение относится к полимерным композициям для приготовления высокопроизводительных адгезивных составов, покрытий, герметиков и составов для экструзии. Отверждаемая полимерная композиция включает совместитель, содержащий по меньшей мере один органический полимер с силановыми группами, имеющий молекулярный вес более 1000 и выбранный из группы полимеров, состоящей из ароматического или алифатического полиуретанов, частично или полностью зафиксированных силаном, простых и сложных полиэфиров, поликарбонатов, полиакрилата, полибутадиена, простого полиэфира с гидролизуемыми силановыми группами и их смесей, по меньшей мере один реактивный полиорганосилоксановый полимер, имеющий молекулярный вес от приблизительно 10000 до приблизительно 200000, и при необходимости органический полимер, в составе которого отсутствуют функциональные силановые группы. Технический результат - улучшенная устойчивость к атмосферным воздействиям. 14 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Отверждаемая полимерная композиция, включающая совместитель, содержащий по меньшей мере один органический полимер с силановыми группами, имеющий молекулярный вес более 1000, и выбранный из группы полимеров, состоящей из ароматического или алифатического полиуретанов, частично или полностью зафиксированных силаном, выбранным из группы силанов, включающей силан структурной формулы I
H-NR¹-R²-Si(OR³)₂(R⁴),
где R¹ соответствует водороду, замещенному алифатическому, циклоалифатическому и/или ароматическому углеводородному радикалу, содержащему от 1 до 10 атомов углерода, второй остаток -R²-Si(OR³)₂(R⁴) или -CHR⁵-CHR⁶COOR⁷, где R⁵ и R⁶ представляют собой Н или C_1-6 органические группы,
и R⁷ означает С_1-10 органическую группу,
R² соответствует линейному или разветвленному алкиленовому радикалу, содержащему от 1 до 8 атомов углерода,
R³ соответствует C_1-6 алкильной группе,
R⁴ представляет собой -СН₃, -СН₂СН₃ или OR³, меркаптосилан, продукт реакции меркаптосилана с моноэпоксидом, продукт реакции эпоксисилана со вторичным амином и силан следующей структурной формулы:
OCN-R²-Si(OR³)₂(R⁴),
где R², R³ и R⁴ такие, как описаны выше,
простых и сложных полиэфиров, поликарбонатов, полиакрилата, полибутадиена, простого полиэфира с гидролизуемыми силановыми группами и их смесей, по меньшей мере один реактивный полиорганосилоксановый полимер, имеющий молекулярный вес от приблизительно 10000 до приблизительно 200000, выбранный из группы реактивных органополисилоксанов, включающей реактивный органополисилоксановый полимер структурной формулы II

где R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, или ароматическую группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, и Х означает функциональную группу, независимо выбранную из замещенных или незамещенных ОН, OR³, N(R⁴)₂,

где R³-R¹⁴ независимо друг от друга означают алкил или циклоалкил, содержащий приблизительно от 1 до 8 атомов углерода, "m" по меньшей мере 2, "n" такое, что средний молекулярный вес органополисилоксана находится в интервале, приблизительно от 20000 до 100000 г/моль, и реактивный органополисилоксановый полимер структурной формулы III

где по меньшей мере одна из R-групп независимо представляет собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, или ароматический, или алкил-ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, и по меньшей мере одна группа Х представляет собой ОН, OR', N(R'), енокси, ацилокси, оксимо, аминокси или амидо, где R' выбран из группы заместителей, включающей алкил с 1-8 атомами углерода, ароматический или алкил-ароматический радикал с 6-20 атомами углерода и R' может дополнительно содержать по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из аминогруппы и гидроксила, m представляет собой 1, 2 или 3, и по меньшей мере один органический полимер без силановых групп, имеющий молекулярный вес более 1000 при следующем соотношении компонентов, мас.% от общего веса полимера:
совместитель 1÷99; реактивный полиорганосилоксановый полимер 1÷45; органический полимер без силановых групп 0÷98

2. Композиция по п.1, в которой простой эфир представляет собой силированный аллил-терминированный простой полиэфир.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой совместитель включает полиуретан.

4. Композиция по п.3, в которой полиуретан получают реакцией NCO-терминированного полиуретана с силановым фиксирующим агентом, с образованием полиуретана, имеющего от 50 до 100% функционализированных силаном NCO-групп.

5. Композиция по п.4, в которой оставшиеся несилированные NCO-группы вводят в реакцию с пространственно незатрудненным ароматическим или алифатическим спиртом для их фиксации.

6. Композиция по п.1, в которой совместитель включает силированный аллил-терминированный простой полиэфир.

7. Композиция по п.6, в которой силированный аллил-терминированный простой полиэфир получают реакцией винилалкил-терминированного полиола с гидридным силаном.

8. Композиция по п.1, в которой совместитель включает реактивный силированный полиол.

9. Композиция по п.1, в которой совместитель включает простой полиэфир с силановыми функциональными группами.

10. Композиция по п.9, в которой молекулярный вес простого полиэфира составляет от приблизительно 2000 до приблизительно 50000 г/моль.

11. Композиция по п.1, в которой реактивный полиорганосилоксановый полимер представлен общей формулой II:

где R¹ и R² такие, как описаны выше.

12. Композиция по п.1, которая дополнительно включает сшивающий агент в количестве приблизительно 0,2-4 мас.% от общего веса полиорганосилоксана.

13. Композиция по п.1, которая дополнительно включает катализатор в количестве 0,01-2 мас.% от общего веса.

14. Композиция по п.1, которая дополнительно включает пластификатор.

15. Композиция по п.1, которая дополнительно включает укрепляющие наполнители, полуукрепляющие наполнители или их комбинации в количестве приблизительно 3-60 мас.% от общего веса.