Изобретение относится к катализаторам гидроочистки для получения дизельного топлива с низким содержанием серы.
В настоящее время растет спрос на катализаторы глубокой гидроочистки в связи с ужесточением действующих экологических стандартов на качество дизельного топлива в соответствии с [ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Помимо этого, наблюдаются тенденции вовлечения в переработку более тяжелых нефтяных фракций и увеличение доли высокосернистых нефтей в перерабатываемом сырье. Поскольку на российских нефтеперерабатывающих заводах используются преимущественно импортные катализаторы, актуальной является задача разработки отечественных высокоактивных катализаторов, которые бы позволяли получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при снижении температуры процесса гидроочистки.
Известно большое количество катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, однако вследствие ухудшения качества сырья и ужесточения экологических требований к моторным топливам, их активность в превращении серосодержащих соединений уже не удовлетворяет современным требованиям.
В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул и определенными текстурными характеристиками.
Катализаторами гидроочистки дизельного топлива, как правило, являются системы, содержащие оксиды молибдена и никеля или кобальта, нанесенные на инертную подложку. Так, например, известен катализатор гидрообессеривания [RU 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, объемную механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм2. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.
Введение в состав катализатора предшественников активных металлов Co, Ni, Mo и/или W осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом чаще всего используют совместное нанесение активных металлов из растворов, стабилизированных различными органическими или неорганическими агентами [RU 2073567, B01J 37/02, 05.10.1995; RU 2216404, B01J 37/02, 20.11.2003; RU 2306978, B01J 23/88, 27.09.2007], хотя также может быть использована и пропитка с нанесением активных металлов в несколько стадий [RU 2242501, C10G 45/08, 20.12.2004; RU 2246987, B01J 37/02, 27.02.2005].
С целью повышения каталитической активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м2/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 7-13 нм, что обеспечивает хороший доступ гидроочищаемых молекул к активным центрам катализатора. Известен носитель и способ приготовления носителя, описанный в патенте [US 6174432, B01J 21/02, 16.01.2001], согласно которому сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия - осаждение водного раствора алюмината натрия раствором сульфата алюминия при рН 7 и 60°C, 2 стадия - фильтрация, 3 стадия - отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 5 стадия - перемешивание при 90°C в течение 25 ч, 6 стадия - добавление 5 н. водного раствора азотной кислоты до рН 2, 7 стадия - перемешивание 15 мин, 8 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 9 стадия - фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°C 10 ч и прокаливают 2 ч при 800°C. В результате получают носитель, содержащий 1-12% бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°C и прокалки при 500°C получеают катализатор, имеющий величину удельной поверхности 70-130 м2/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 см3/г. Описанный носитель и способ приготовления носителя являются технологически очень сложными, при этом получаемый носитель имеет неоптимальные текстурные характеристики: низкую величину удельной поверхности и завышенный сверх необходимости диаметр пор. Как следствие, приготовленный на его основе катализатор имеет низкую активность в гидроочистке.
Использование различных модифицирующих агентов, например, кремния и бора, позволяет увеличить каталитическую активность в реакциях гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования за счет изменения текстурных и кислотных свойств катализатора. Увеличение доли модифицирующих компонентов в составе алюмооксидного носителя может привести к изменению механических свойств образца, а также созданию на поверхности чрезмерного количества кислотных центров, которое приведет к снижению каталитической стабильности вследствие ускоренного отложения кокса.
Наиболее распространенным способом введения модификаторов в катализатор является их включение в состав носителя на стадии формования. Так, например, известно множество катализаторов [RU 2534997, B01J 37/02, 10.12.2014; RU 2534998 , B01J 23/882, 10.12.2014; RU 2007115098, B01J21/12, 10.11.2008; CN 200380105512, B01J 21/12, 28.11.2002; WO 2006032782 A1, B01J 21/12, 30.03.2006; RU 2472585, B01J 23/882, 20.01.2013], носители для которых готовятся путем смешения сухих порошков соединений модификаторов и связующего компонента с последующей экструзией и термообработкой. Известны катализаторы, в которых модификаторы вводятся совместно с активными металлами [RU 2573561, B01J 23/882, 20.01.2016; RU 2008120436, B01J 23/08, 27.11.2009; RU 2313392, B01J 37/02, 27.12.2007].
Также известны носители для катализаторов гидроочистки, в которых к порошку псевдобемита добавляется раствор кремнийсодержащего модификатора на стадии приготовления формовочной массы. Так например, известен катализатор гидроочистки [CN 102872891, B01J 27/19, 15.07.2011], приготовление носителя для которого включает в себя перемешивание порошка псевдобемита и порошка порообразователя в течение 5-10 мин до однородного состояния, приготовление раствора кремнезоля, добавление раствора кремнезоля в формовочную массу и перемешивание до равномерного распределения модификатора. После этого добавление раствора пептизирующих агентов (лимонной кислоты, уксусной кислоты и аммиака) и перемешивание. Формование производится через фильеру в форме трилистника диаметром 1,6 мм с последующим прокаливанием. Соотношение SiO2/Al2O3 в носителе составляет 6-13.
В [CN 102284300 А, B01J 27/19, 21.06.2010] описан катализатор получения низко-сернистого дизельного топлива, содержащий в своем составе W-Mo-Ni-P активный компонент, мас. %: WO3 - 5-25, MoO3 - 8-20, NiO - 2-9, P - 1,0-5 и добавки 0,2-10% щелочных, щелочноземельных или редкоземельных металлов к кремний-алюминиевому носителю. Массовое соотношение SiO2/Al2O3 в носителе - 6-13, ледяная уксусная кислота/Al2O3 - 0,02-0,06, лимонная кислота/Al2O3 - 0,01-0,04, аммиак/Al2O3 - 0,30-0,80, порообразователь/Al2O3 - 0,01-0,04. Приготовление носителя включает в себя перемешивание порошка псевдобемита и порошка порообразователя в течение 5-10 мин до однородного состояния, приготовление раствора кремнезоля, добавление раствора кремнезоля в формовочную массу и перемешивание до равномерного распределения модификатора. После этого добавление растворов лимонной кислоты, уксусной кислоты и аммиака и перемешивание. Формование производится через фильеру в форме трилистника диаметром 1,6 мм с последующей сушкой в течение 4 часов при 80-130°С и прокаливанием в течение 3 ч при 550°С.
Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов является их низкая активность в гидроочистке углеводородного сырья, обусловленная неоптимальным химическим составом.
Наиболее близкими к предлагаемому техническому решению является описанный в патенте [RU 2689735, B01J23/882, C10G 45/04, 30.05.2019] катализатор, который содержит, мас. %: [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] - 7,7-32,0; Cо2[H2P2Mo5O23] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: Al3BO6 - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 
, с углом между ними 53.8°. Носитель имеет удельную поверхность 200-280 м2/г, объем пор 0,6-0,8 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; P - 0,8-1,8; S - 6,7- 10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: Al3BO6 - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки.
Задача решается катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который включает в свой состав, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0; Со2[Н2Р2Мо5О23] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,50 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; P - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al2O3 - остальное.
Входящий в состав носителя диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу, имеет частицы размером 3-20 нм. Носитель получают путем добавления раствора кремнезоля к порошку псевдобемита на стадии приготовления формовочной массы. Кремнезоль имеет частицы размером 3-8 нм, значение рН 8,5-9,5, массовую концентрацию диоксида кремния 14-16 мас. %, удельную площадь поверхности 360-700 м2/г.
Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 
, с углом между ними 53.8°.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно то, что заявляемый катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0; Со2[Н2Р2Мо5О23] - 11,1 - 29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al2O3 - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые рамки приводит к дальнейшему получению катализатора с пониженной активностью.
Вторым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что он имеет удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,50 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Технический результат складывается из следующих составляющих:
1. Наличие в составе катализатора двух биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[Н2Р2Мо5О23] препятствует их кристаллизации на стадии сушки и обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке высокодисперсных частиц наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II.
2. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора соединений фосфора, кремния и бора в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата Со2[Н2Р2Мо5О23], аморфной фазы диоксида кремния SiO2 с размером частиц 3-20 нм и бората алюминия Al2BO6 со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий максимальному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений.
Наличие в составе носителя бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита и γ-Al2O3 в заявляемом интервале концентраций подтверждается данными элементного анализа, рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). По данным РФА на рентгенограммах носителя содержатся характеристические пики γ-Al2O3 37,2; 39,5; 45,7 и 67,1°, вследствие своей высокой интенсивности перекрывающие пики 37,5; 43,5; 63 и 68°, характеристические для бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита [Ceramic International, 32 (2006) 365], которые присутствуют на рентгенограммах в виде малоинтенсивных линий, ненамного превышающих уровень шума. Присутствие в составе носителя частиц диоксида кремния SiO2 подтверждается данными ПЭМВР (Фиг. 1 - Снимок ПЭМВР носителя с присутствием частиц SiO2). На снимке ПЭМВР наблюдаются частицы аморфного диоксида кремния SiO2, имеющие размеры от 3 до 20 нм, равномерно распределенные по поверхности носителя. Наличие бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита в носителе подтверждается данными ПЭМВР (Фиг. 2). На частицах Al2O3 наблюдаются агломераты пластинчатых частиц с размерами от 10 до 200 нм. При измерении межплоскостных расстояний данные частицы относятся к фазе Al3BO6/ Так, по данным FFT-изображения (представленного во вкладке на Фиг. 2 Снимок ПЭМВР микроструктуры частицы Al3BO6) на ПЭМВР изображении наблюдаются расстояния 3.2 и 2.8 А, угол между ними составляет 53.8°, что соответствует системам плоскостей (201) и (121) в кристаллической решетке Al3BO6.
Описание предлагаемого технического решения:
Готовят носитель, содержащий частицы аморфной фазы диоксида кремния SiO2, бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита и γ-Al2O3.
Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ) Г со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°C, % - 10-12; удельная поверхность, м2/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5.
Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20-50 мкм. Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°C слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°C. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии, пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°C и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят формовочную массу в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями. Предварительно в химическом стакане готовят раствор кремнезоля таким образом, чтобы количество диоксида кремния SiO2 в растворе соответствовало 2,0-16 мас. % SiO2 в готовом прокаленном носителе. Предварительно в химическом стакане готовят раствор аммиака таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% соответствовало аммиачному модулю 0,09. Отмеренное количество полученного порошка борсодержащего гидроксида алюминия загружают в корыто смесителя и при перемешивании добавляют раствор кремнезоля. Массу перемешивают в течение 10 минут для равномерного распределения частиц диоксида кремния и порошка псевдобемита, после чего добавляют раствор аммиака. Масса перемешивается в течение 20 минут, после чего готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.
Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.
Готовый носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al2O3 - остальное, имеет удельную поверхность 240-270 м2/г, объем пор 0,5-0,8 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
В состав носителя входит диоксид кремния SiO2, он представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Носитель был получен путем добавления раствора кремнезоля к порошку псевдобемита на стадии приготовления формовочной массы. Кремнезоль имел частицы размером 3-8 нм, значение рН 8,5-9,5, массовую концентрацию диоксида кремния 14-16 мас. %, удельную площадь поверхности 360-700 м2/г.
Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 , с углом между ними 53.8°.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях два биметаллических комплексных соединения - кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со2[Н2Р2Мо5О23]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O, кобальта (II) основного карбоната СоСО3⋅mCo(ОН)2⋅nH2O, ортофосфорной кислоты, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°C. Приливают заданное количество ортофосфорной кислоты, загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°C. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH4)4[Мо4(C6H5O7)2О11] и дифосфат пентамолибдата H6P2Mo5O23. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI) и дифосфат пентамолибдата. При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°C. Перемешивание продолжают при (65-70)°C до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], а также кобальт, молибден и фосфор в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают приготовленный носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0; Co2[H2P2Mo5O23] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0; Al3BO6 - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 3,0-4,0; P - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0; Al3BO6 - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. В состав носителя входит диоксид кремния SiO2, он представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм.
Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Согласно прототипу [RU 2689735, B01J 23/882, C10G 45/04, 30.05.2019].
Готовят носитель, содержащий борат алюминия Al2BO6 со структурой норбергита и γ-Al2O3. Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % - 10-12; удельная поверхность, м2/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.
Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки. Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм. Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.
Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м2/г, объем пор 0,6-0,8 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,92 мл 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 11,3 г лимонной кислоты C6H8O7; 29,35 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24x4H2O и 8,54 г кобальта (II) углекислого основного водного CoCO3⋅mCo(ОН)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл.
100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 50°С в течение 25 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С 4 ч.
Катализатор сульфидируют в прямогонной дизельной фракции, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;
- сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
- увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;
- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч.
В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения, об. %: 87 - прямогонная дизельная фракция; 11 - легкий газойль каталитического крекинга, 2 - легкий газойль замедленного коксования, содержащий 0,374% серы, 200 ppm азота, имеющего плотность 0,866 г/см3, интервал кипения 186-360°C, Т95 - 350°C. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч-1 , соотношение Н2/сырье =500 нм3 Н2 /м3 сырья, давление 3,8 МПа, стартовая температура 350°C. Далее температура скачками по 10°C в сутки поднималась до 370°C. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°C, температура скачками по 1°C поднималась до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становилось равным 10 ppm.
Результаты гидроочистки приведены в таблице.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.
Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями и при перемешивании добавляют 15,3 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас. %. Массу перемешивают в течение 10 мин для равномерного распределения частиц диоксида кремния и порошка псевдобемита, после чего добавляют 2,5%-ый раствор аммиака и перемешивают в течение 20 мин. После этого пластичную формовочную массу экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C.
В результате получают носитель, содержащий, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 11,8; γ-Al2O3 - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 250 м2/г, объем пор 0,58 см3/г, средний диаметр пор 9,8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости или из избытка раствора аналогично способу, описанному в примере 1.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,4; Co2[H2P2Mo5O23] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 11,8; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,40 см3/г, средний диаметр пор 10 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 11,8; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 3.
Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.
Готовят носитель по методике, описанной в примере 2, за тем исключением, что к порошку псевдобемита добавляют 70,33 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас. %.
В результате получают носитель, содержащий, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 8,6; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 11,0; γ-Al2O3 - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 256 м2/г, объем пор 0,61 см3/г, средний диаметр пор 9,9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,4; Co2[H2P2Mo5O23] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 8,6; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 11,0; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 154 м2/г, объем пор 0,41 см3/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 8,6; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 11,0; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 4.
Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.
Готовят носитель по методике, описанной в примере 2, за тем исключением, что к порошку псевдобемита добавляют 132 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас. %.
В результате получают носитель, содержащий, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 264 м2/г, объем пор 0,62 см3/г, средний диаметр пор 9,6 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,4; Co2[H2P2Mo5O23] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 158 м2/г, объем пор 0,41 см3/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 5.
Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.
Готовят носитель по методике, описанной в примере 2, за тем исключением, что к порошку псевдобемита добавляют 186,7 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас. %.
В результате получают носитель, содержащий, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 20,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 9,6; γ-Al2O3 - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 267 м2/г, объем пор 0,61 см3/г, средний диаметр пор 9,4 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,4; Co2[H2P2Mo5O23] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 20,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 9,6; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 164 м2/г, объем пор 0,41 см3/г, средний диаметр пор 10,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 20,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 9,6; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице
Пример 6.
Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.
Готовят носитель по методике, описанной в примере 4, за тем исключением, что формовочную массу экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.
В результате получают носитель, содержащий, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 266 м2/г, объем пор 0,62 см3/г, средний диаметр пор 9,6 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,4; Co2[H2P2Mo5O23] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 159 м2/г, объем пор 0,41 см3/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 7.
Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.
Готовят носитель по методике, описанной в примере 4, за тем исключением, что формовочную массу экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,6 мм.
В результате получают носитель, содержащий, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 265 м2/г, объем пор 0,62 см3/г, средний диаметр пор 9,6 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,4; Co2[H2P2Mo5O23] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 158 м2/г, объем пор 0,41 см3/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Таблица - Остаточное содержание серы и азота в продуктах гидроочистки
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава имеет высокую обессеривающую и де-азотирующую активность, превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке дизельного топлива.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Носитель для катализатора гидроочистки | 2020 |
|
RU2722181C1 |
| Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива | 2020 |
|
RU2727144C1 |
| Способ получения малосернистого дизельного топлива | 2020 |
|
RU2724347C1 |
| Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | 2020 |
|
RU2726374C1 |
| Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива | 2018 |
|
RU2701509C1 |
| Катализатор гидроочистки дизельного топлива | 2018 |
|
RU2689735C1 |
| Способ получения малосернистого дизельного топлива | 2018 |
|
RU2691991C1 |
| Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья каталитического крекинга | 2020 |
|
RU2744504C1 |
| СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ СЫРЬЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА | 2020 |
|
RU2739760C1 |
| Катализатор гидроочистки сырья каталитического крекинга | 2020 |
|
RU2744503C1 |
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки для получения дизельного топлива с низким содержанием серы. Катализатор гидроочистки дизельного топлива включает в свой состав соединения кобальта, молибдена, фосфора и носитель. Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0; Со2[Н2Р2Мо5О23] - 11,1-29,0; носитель - остальное. Носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм, - 2,0-20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,50 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Катализатор имеет высокую обессеривающую и деазотирующую активность. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 7 пр.
1. Катализатор гидроочистки дизельного топлива, включающий, мас.%: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0; Со2[Н2Р2Мо5О23] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм, - 2,0-20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al2O3 - остальное, причем после сульфидирования катализатора он содержит, мас.%: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; P - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм, - 2,0-20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al2O3 - остальное.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,50 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
| Катализатор гидроочистки дизельного топлива | 2018 |
|
RU2689735C1 |
| Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива | 2018 |
|
RU2701509C1 |
| Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
| CN 101374932 A, 25.02.2009 | |||
| EP 2915868 B1, 21.12.2016. | |||
