Способ получения малосернистого дизельного топлива Российский патент 2020 года по МПК C10G45/08 B01J21/02 B01J21/08 

Изобретение относится к каталитическим способам получения малосернистых дизельных топлив из прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы.

Получение дизельных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В настоящее время в России производится дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы в соответствии с [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. В последние годы в сырье установок гидроочистки постоянно возрастает доля вторичных фракций, содержащих трудно превращаемые соединения серы и соединения азота, которые ингибируют превращение серосодержащих соединений. Соответственно, условия процесса гидроочистки являются излишне жесткими вследствие низкой активности катализаторов. Для гидроочистки смесевых дизельных фракций на известных катализаторах, имеющих невысокую активность, приходится повышать стартовую температуру процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов получения малосернистых дизельных топлив, основанных на использовании высокоактивных отечественных катализаторов, позволяющих далее получать моторные топлива, соответствующие стандарту Евро-5 по содержанию серы, при как можно меньшей стартовой температуре процесса гидроочистки. Существующие заводские установки гидроочистки работают в достаточно узком интервале температур, расходов и давлений. Так, для большинства российских установок глубокой гидроочистки дизельных топлив обычно давление не превышает 4,0 МПа, расход сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемное отношение водород/сырье 300-500 нм³/м³. Стартовая температура процесса гидроочистки не варьируется в широких пределах и должна быть как можно ниже, поскольку от нее зависит скорость дезактивации и межрегенерационный пробег катализатора. Таким образом, основным инструментом, который позволяет изменять количество серы в получаемых продуктах, без существенных изменений условий процесса гидроочистки и реконструкции установок, являются характеристики используемых катализаторов, из которых наиболее важной является каталитическая активность. Известны различные способы гидроочистки дизельного топлива, однако основным недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов.

Известен способ получения малосернистого дизельного топлива [RU 2100408, C10G 65/04, 27.12.1997], по которому процесс гидроочистки осуществляется в две стадии с промежуточным подогревом газо-сырьевой смеси, с использованием на первой стадии Al-Ni-Mo-катализатора с преобладающим радиусом пор 9-12 нм, и на второй стадии - Al-Ni-Mo- или Al-Co-Mo-катализатора с преобладающим радиусом пор 4-8 нм при массовом соотношении катализаторов 1й и 2й стадий 1:(2-6). Процесс проводят при температуре 250-350°C на 1й стадии и 320-380°C - на 2й стадии. Основным недостатком этого способа является высокое содержание серы в получаемом дизельном топливе, как правило, в интервале 100-500 ppm. Известен способ гидроочистки дизельных фракций [Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А. // Химия и технология топлив и масел. 2002. №3. С. 3], заключающийся в пропускании сырья при 330-335°C, давлении 2,5-2,7 МПа, при соотношении водородсодержащий газ/сырье 250-300 м³/м³ и объемной скорости подачи сырья 2,5-3 ч^-1 через реактор, заполненный смесью катализаторов РК-012 + ТНК-2000(АКМ) + ТНК-2003(АНМ). В этом процессе достигается остаточное содержание серы в получаемой дизельной фракции на уровне 800-1200 ppm.

Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Известен способ каталитической гидроочистки нефтяного сырья [RU 2192923, B01J 27/188, C10G 45/08, 20.10.2002]. Процесс проводят при 200-480°C при давлении 0,5-20 МПа при расходе сырья 0,05-20 ч^-1 и расходе водорода 100-3000 л/л сырья, при этом используют катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас.%: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена MoO₃ и 4-10 оксида фосфора Р₂О₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.

Известен способ гидрообессеривания нефтяного сырья [RU 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 10.05.2004], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1, при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм². Известен процесс гидроочистки углеводородного сырья [RU 2402380, B01J 21/02, C10G 45/08, 27.10.2010], заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы при температуре 320-400°C, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; х=0 или 2; у=0 или 1; М - Со²⁺ и/или Ni²⁺ в количестве 30-45 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B₂O₃ - 0,6-2,6, Al₂O₃ - остальное, и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2691991, C10G 45/08, 19.06.2019] способ получения малосернистого дизельного топлива, согласно которому гидроочистку прямогонного или смесевого сырья с высоким содержанием серы проводят при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 7,7-32,0; Со₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al₂O₃ - остальное, что после сульфидирования по известным методикам приводит к получению катализатора, который содержит мас.%: Мо - 10,0-16,0, Со - 2,7-4,5, Р - 0,8-1,8, S - 6,7-10,8, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Общим недостатком для всех вышеперечисленных процессов гидроочистки и катализаторов для этих процессов является то, что с их использованием либо не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm, либо заданное остаточное содержание серы достигается при высоких температурах процесса гидроочистки, исключающих их применение в заводских установках.

Изобретение решает задачу разработки эффективного процесса получения малосернистого дизельного топлива.

Задача решается предлагаемым способом получения малосернистого дизельного топлива путем гидроочистки прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы при повышенном давлении и нагревании в потоке водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора состава, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 11.42-18.9, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 12,1-22,6 мас.% и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 3,25-4,73 мас.%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ - 0,1-20 и B₂O₃ - 0-10; натрий - не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60); катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м²/г, объем пор 0,35-0,70 см³/г, средний диаметр пор 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм; катализатор перед проведением гидроочистки сульфидируют с получением катализатора, который содержит, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P; носитель - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: SiO₂ - 0,1-20,0 и/или B₂O₃ - 0-10; Al₂O₃ - остальное.

Процесс проводят при температуре 340-380°С, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³.

В качестве исходного сырья используют прямогонные или содержащие до 30% вторичных фракций дизельные фракции с концом кипения до 380°С.

Химический состав катализатора способствует дальнейшему селективному формированию наиболее активной в целевых реакциях гидроочистки CoMoS фазы тип II, что обеспечивает получение малосернистого дизельного топлива при пониженной температуре процесса гидроочистки. Размеры частиц катализатора и текстурные характеристики обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.

Технический результат складывается из следующих составляющих:

1. Наличие в составе катализатора смеси комплексных соединений Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] препятствует их кристаллизации на стадии сушки и обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, высокодисперсных частиц наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II.

2. Химический состав используемого катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора соединений фосфора в форме кобальтовой соли дифосфатпентамолибдата Со₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и кремния в виде соединений, которые представляют собой фрагменты Si(OSi)(OAl)₂(O^-) и Si(OSi)(O^-)₃ на поверхности носителя, обеспечивает уровень кислотности, способствующий максимальному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений, и серы.

Гидроочистку прямогонных или содержащих до 30% вторичных дизельных фракций с концом кипения до 360°C, проводят при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³ в присутствии катализатора, содержащего комплексные соединения состава, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 11.42-18.9, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 12,1-22,6 и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 3,25-4,73; носитель - остальное, состава, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ - 0,1-20 и B₂O₃ - 0-10; натрий - не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60), что после сульфидирования по известным методикам приводит к получению катализатора, который содержит мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO₂ - 0,1-20,0 и/или B₂O₃ - 0-10; Al₂O₃ - остальное. Используемый катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м²/г, объем пор 0,35-0,70 см³/г, средний диаметр пор 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 согласно известному решению [RU 2689735, B01J 23/882, 20.12.2018].

Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5 мас.%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°C и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°C и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и кобальтовую соль дифосфатпентамолибдата Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,23 мл 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 9,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 23,17 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 6,8 г кобальта (II) углекислого основного водного CoCO₃×mCo(ОН)₂×nH₂O, CoCO₃×nH₂O, где n = ½, 3, 6. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл. Полученный раствор содержит 18,83 г [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 16,75 г Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃]. 100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃]при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С 4 ч. Катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 13,9; Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃] - 12,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,65 см³/г, средний диаметр пор 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье = 300 при температуре не более 340°С.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения фракций, об.%: 87 - прямогонная дизельная фракция, 11 - легкий газойль каталитического крекинга, 2 - легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,368 мас.% серы, 150 ppm азота, имеет плотность 0,873 г/см³, интервал кипения 186-380°С, Т95 - 405°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья 2,5 ч^-1 , соотношении Н₂/сырье = 500 нм³ Н₂/м³ сырья, давление 3,8 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температура скачками по 10°С в сутки поднимают до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ppm при 370°С, температура скачками по 1°С поднимают до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становилось равным 10 ppm.

После сульфидирования получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо - 10,0; Со - 2,7; Р - 0,8; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; γ-Al₂O₃ - остальное.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабо концентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество - 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок - кек.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 (ГОСТ 13032-77). Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.

Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ - 0,1, натрий -0,03, γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 15.1 г лимонной кислоты, 23.8 г оксида молибдена MoO₃, 6,7 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)₂ и 2,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 16,55 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], 15.06 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 4,17 г (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО₃, 4,1 СоО, P₂O₅ - 2.3, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 0,1 мас.%, γ - Al₂O₃.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Mo, 3,2 Co, 1,0 P и 9.7 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 0,1 мас.%, γ-Al₂O₃ - остальное.

Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1. Катализатор имеет удельную поверхность 145 м²/г, объем пор - 0,35 см³/г, средний диаметр пор - 9,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в Таблице.

Пример 3

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 2,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ - 1, натрий - 0,03, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 5:95 мас.%.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты, 26.7 г оксида молибдена MoO₃, 7,5 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)₂ и 3,3 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], 19.58 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 4,24 г (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 19,5 МоО₃, 4,4 СоО, 3,0 P₂O₅, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 1,0 мас.%, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 5:95 мас.%.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 13,0 Mo, 3,5 Co, 1,3 P и 10.6 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 1,0 мас.%, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 5:95 мас.%.

Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 140 м²/г, объем пор - 0,37 см³/г, средний диаметр пор - 9,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в Таблице.

Пример 4

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 12,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ - 5, натрий - 0,03, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 20:80 мас.%.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.1 г лимонной кислоты, 29.7 г оксида молибдена MoO₃, 8,3 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)₂ и 4,0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 11,42 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], 22.6 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 4,73 г (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 21,0 МоО₃, 4,8 СоО, 3.4 P₂O₅, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 5,0 мас.%, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 20:80 мас.%.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 14,0 Mo, 3,75 Co, 1,5 P и 11.4 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 5,0 мас.%, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 20:80 мас.%.

Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор - 0,51 см³/г, средний диаметр пор - 10,3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в Таблице.

Пример 5

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 50 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ - 20, натрий - 0,03, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 40:60 мас.%.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и Mo₃(C₆H₅O₇)₄, для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 15.3 г лимонной кислоты, 21.2 г оксида молибдена MoO₃, 6,1 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)₂ и 1,9 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 18,86 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], 12.05 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 3,25 г (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 16,5 МоО₃, 3,8 СоО, 1.8 P₂O₅, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 20,0 мас.%, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 40:60 мас.%.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 11,0 Mo, 3,0 Co, 0,8 P и 9.0 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 20,0 мас.%, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 40:60 мас.%.

Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 172 м²/г, объем пор - 0,65 см³/г, средний диаметр пор - 12,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в Таблице.

Пример 6

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 17,8 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Лэйксил 15-А и 0,88 г борной кислоты, разбавленной в 10 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140°С и выдерживают в течение 12 ч. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ - 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B₂O₃ - 0,25, натрий - 0,03, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 10:90 мас.%.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты, 26.7 г оксида молибдена MoO₃, 7,5 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)₂ и 3,3 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], 19.58 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 4,24 г (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 19,5 МоО₃, 4,4 СоО, 3,0 P₂O₅, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO₂ - 2,0, B₂O₃ - 0.25, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 10:90 мас.%.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 13,0 Mo, 3,5 Co, 1,3 P и 10.6 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO₂ - 2,0, B₂O₃ - 0.25, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 10:90 мас.%.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор - 0,70 см³/г, средний диаметр пор - 13,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в Таблице.

Пример 7

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 11,6 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Наносил-30А и 35,2 г борной кислоты, растворенной в 100 мл воды. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ - 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B₂O₃ - 10, натрий - 0,03, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 15:85 мас.%.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты; 26.7 г оксида молибдена MoO₃, 7,5 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)₂ и 3,3 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], 19.58 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 4,24 г (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 19,5 МоО₃, 4,4 СоО, 3,0 P₂O₅, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO₂ - 2,0, B₂O₃ - 10, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 15:85 мас.%.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 13,0 Mo, 3,5 Co, 1,3 P и 10.6 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO₂ - 2,0, B₂O₃ - 10, χ- и γ-Al₂O₃ - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе 15:85 мас.%.

Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 166 м²/г, объем пор - 0,52 см³/г, средний диаметр пор - 11.3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Результаты тестирования катализаторов приведены в Таблице.

Таблица

Пример 1 (прототип) 2 3 4 5 6 7 Остаточное содержание серы в дизельном топливе при 370°C, ppm 13 10 8,5 9,1 9,5 9,8 10 Остаточное содержание азота в дизельном топливе при 370°C, ppm 10 8 5 5 7 9 9 Температура достижения остаточного содержания серы в гидроочищенном топливе 10 ppm, °C 375 370 366 367 368 368 370 Температура достижения остаточного содержания азота в гидроочищенном топливе 10 ppm, °C 370 369 363 364 368 369 369

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава, имеет высокую обессеривающую и деазотирующую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке дизельного топлива.

Изобретение относится к способам получения малосернистых дизельных топлив. Изобретение касается способа гидроочистки смесевых и прямогонных дизельных фракций с высоким содержанием серы при повышенном давлении и нагревании в поток водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 11.42-18.9, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 12,1-22,6 и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 3,25-4,73, носитель - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ - 0,1-20 и B₂O₃ - 0-10; натрий - не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ алюминия в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). Катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м²/г, объем пор 0,35-0,70 см³/г, средний диаметр пор 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Перед проведением гидроочистки катализатор сульфидируют с получением катализатора, который содержит, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO₂ - 0,1-20,0 и/или B₂O₃ - 0-10; Al₂O₃ - остальное. Технический результат - получение дизельного топлива, содержащего менее 10 ppm серы при гидроочистке прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы. 2 з.п. ф-лы, 7 пр., 1 табл.

1. Способ получения малосернистого дизельного топлива путем гидроочистки прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы при повышенном давлении и нагревании в потоке водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] – 11.42-18.9, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 12,1-22,6 и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] – 3,25-4,73; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ – 0,1-20 и B₂O₃ – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60); катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м²/г, объем пор 0,35-0,70 см³/г, средний диаметр пор 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм; катализатор перед проведением гидроочистки сульфидируют с получением катализатора, который содержит, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S; носитель – остальное, при этом носитель содержит, мас.%: SiO₂ – 0,1-20,0 и/или B₂O₃ – 0-10; Al₂O₃ – остальное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 340-380°С, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют прямогонные или содержащие до 30% вторичных фракций дизельные фракции с концом кипения до 380°С.