Способ получения малосернистого дизельного топлива Российский патент 2020 года по МПК C10G45/08 B01J21/02 B01J21/08 

Описание патента на изобретение RU2732944C1

Изобретение относится к каталитическим способам получения малосернистых дизельных топлив из прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы.

Получение дизельных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В настоящее время в России производится дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы в соответствии с [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. В последние годы в сырье установок гидроочистки постоянно возрастает доля вторичных фракций, содержащих трудно превращаемые соединения серы и соединения азота, которые ингибируют превращение серосодержащих соединений. Соответственно, условия процесса гидроочистки являются излишне жесткими вследствие низкой активности катализаторов. Для гидроочистки смесевых дизельных фракций на известных катализаторах, имеющих невысокую активность, приходится повышать стартовую температуру процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов получения малосернистых дизельных топлив, основанных на использовании высокоактивных отечественных катализаторов, позволяющих далее получать моторные топлива, соответствующие стандарту Евро-5 по содержанию серы, при как можно меньшей стартовой температуре процесса гидроочистки. Существующие заводские установки гидроочистки работают в достаточно узком интервале температур, расходов и давлений. Так, для большинства российских установок глубокой гидроочистки дизельных топлив обычно давление не превышает 4,0 МПа, расход сырья 1,0-2,5 ч-1, объемное отношение водород/сырье 300-500 нм33. Стартовая температура процесса гидроочистки не варьируется в широких пределах и должна быть как можно ниже, поскольку от нее зависит скорость дезактивации и межрегенерационный пробег катализатора. Таким образом, основным инструментом, который позволяет изменять количество серы в получаемых продуктах, без существенных изменений условий процесса гидроочистки и реконструкции установок, являются характеристики используемых катализаторов, из которых наиболее важной является каталитическая активность. Известны различные способы гидроочистки дизельного топлива, однако основным недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов.

Известен способ получения малосернистого дизельного топлива [RU 2100408, C10G 65/04, 27.12.1997], по которому процесс гидроочистки осуществляется в две стадии с промежуточным подогревом газо-сырьевой смеси, с использованием на первой стадии Al-Ni-Mo-катализатора с преобладающим радиусом пор 9-12 нм, и на второй стадии - Al-Ni-Mo- или Al-Co-Mo-катализатора с преобладающим радиусом пор 4-8 нм при массовом соотношении катализаторов 1й и 2й стадий 1:(2-6). Процесс проводят при температуре 250-350°C на 1й стадии и 320-380°C - на 2й стадии. Основным недостатком этого способа является высокое содержание серы в получаемом дизельном топливе, как правило, в интервале 100-500 ppm. Известен способ гидроочистки дизельных фракций [Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А. // Химия и технология топлив и масел. 2002. №3. С. 3], заключающийся в пропускании сырья при 330-335°C, давлении 2,5-2,7 МПа, при соотношении водородсодержащий газ/сырье 250-300 м33 и объемной скорости подачи сырья 2,5-3 ч-1 через реактор, заполненный смесью катализаторов РК-012 + ТНК-2000(АКМ) + ТНК-2003(АНМ). В этом процессе достигается остаточное содержание серы в получаемой дизельной фракции на уровне 800-1200 ppm.

Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Известен способ каталитической гидроочистки нефтяного сырья [RU 2192923, B01J 27/188, C10G 45/08, 20.10.2002]. Процесс проводят при 200-480°C при давлении 0,5-20 МПа при расходе сырья 0,05-20 ч-1 и расходе водорода 100-3000 л/л сырья, при этом используют катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас.%: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена MoO3 и 4-10 оксида фосфора Р2О5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м2/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.

Известен способ гидрообессеривания нефтяного сырья [RU 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 10.05.2004], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм33 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1, при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм2. Известен процесс гидроочистки углеводородного сырья [RU 2402380, B01J 21/02, C10G 45/08, 27.10.2010], заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы при температуре 320-400°C, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м33 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; х=0 или 2; у=0 или 1; М - Со2+ и/или Ni2+ в количестве 30-45 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B2O3 - 0,6-2,6, Al2O3 - остальное, и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2691991, C10G 45/08, 19.06.2019] способ получения малосернистого дизельного топлива, согласно которому гидроочистку прямогонного или смесевого сырья с высоким содержанием серы проводят при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м33 в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0; Со2[H2P2Mo5O23] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное, что после сульфидирования по известным методикам приводит к получению катализатора, который содержит мас.%: Мо - 10,0-16,0, Со - 2,7-4,5, Р - 0,8-1,8, S - 6,7-10,8, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Общим недостатком для всех вышеперечисленных процессов гидроочистки и катализаторов для этих процессов является то, что с их использованием либо не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm, либо заданное остаточное содержание серы достигается при высоких температурах процесса гидроочистки, исключающих их применение в заводских установках.

Изобретение решает задачу разработки эффективного процесса получения малосернистого дизельного топлива.

Задача решается предлагаемым способом получения малосернистого дизельного топлива путем гидроочистки прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы при повышенном давлении и нагревании в потоке водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора состава, мас.%: [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2] - 11.42-18.9, Co2[H2P2Mo5O23] - 12,1-22,6 мас.% и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 3,25-4,73 мас.%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 - 0,1-20 и B2O3 - 0-10; натрий - не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60); катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м2/г, объем пор 0,35-0,70 см3/г, средний диаметр пор 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм; катализатор перед проведением гидроочистки сульфидируют с получением катализатора, который содержит, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P; носитель - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 - 0,1-20,0 и/или B2O3 - 0-10; Al2O3 - остальное.

Процесс проводят при температуре 340-380°С, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м33.

В качестве исходного сырья используют прямогонные или содержащие до 30% вторичных фракций дизельные фракции с концом кипения до 380°С.

Химический состав катализатора способствует дальнейшему селективному формированию наиболее активной в целевых реакциях гидроочистки CoMoS фазы тип II, что обеспечивает получение малосернистого дизельного топлива при пониженной температуре процесса гидроочистки. Размеры частиц катализатора и текстурные характеристики обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.

Технический результат складывается из следующих составляющих:

1. Наличие в составе катализатора смеси комплексных соединений Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] препятствует их кристаллизации на стадии сушки и обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, высокодисперсных частиц наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II.

2. Химический состав используемого катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора соединений фосфора в форме кобальтовой соли дифосфатпентамолибдата Со2[H2P2Mo5O23] и кремния в виде соединений, которые представляют собой фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O-) и Si(OSi)(O-)3 на поверхности носителя, обеспечивает уровень кислотности, способствующий максимальному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений, и серы.

Гидроочистку прямогонных или содержащих до 30% вторичных дизельных фракций с концом кипения до 360°C, проводят при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м33 в присутствии катализатора, содержащего комплексные соединения состава, мас.%: [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2] - 11.42-18.9, Co2[H2P2Mo5O23] - 12,1-22,6 и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 3,25-4,73; носитель - остальное, состава, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 - 0,1-20 и B2O3 - 0-10; натрий - не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60), что после сульфидирования по известным методикам приводит к получению катализатора, который содержит мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 - 0,1-20,0 и/или B2O3 - 0-10; Al2O3 - остальное. Используемый катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м2/г, объем пор 0,35-0,70 см3/г, средний диаметр пор 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 согласно известному решению [RU 2689735, B01J 23/882, 20.12.2018].

Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5 мас.%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°C и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°C и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное.

Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфатпентамолибдата Со22Р2Мо5О23]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,23 мл 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 9,6 г лимонной кислоты C6H8O7; 23,17 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 6,8 г кобальта (II) углекислого основного водного CoCO3×mCo(ОН)2×nH2O, CoCO3×nH2O, где n = ½, 3, 6. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл. Полученный раствор содержит 18,83 г [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 16,75 г Со22Р2Мо5О23]. 100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со22Р2Мо5О23]при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С 4 ч. Катализатор содержит, мас.%: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,9; Со22Р2Мо5О23] - 12,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,65 см3/г, средний диаметр пор 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300 при температуре не более 340°С.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения фракций, об.%: 87 - прямогонная дизельная фракция, 11 - легкий газойль каталитического крекинга, 2 - легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,368 мас.% серы, 150 ppm азота, имеет плотность 0,873 г/см3, интервал кипения 186-380°С, Т95 - 405°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья 2,5 ч-1 , соотношении Н2/сырье = 500 нм3 Н23 сырья, давление 3,8 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температура скачками по 10°С в сутки поднимают до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ppm при 370°С, температура скачками по 1°С поднимают до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становилось равным 10 ppm.

После сульфидирования получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо - 10,0; Со - 2,7; Р - 0,8; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабо концентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество - 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок - кек.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 (ГОСТ 13032-77). Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.

Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 0,1, натрий -0,03, γ-Al2O3 - остальное.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 15.1 г лимонной кислоты, 23.8 г оксида молибдена MoO3, 6,7 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)2 и 2,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 16,55 г [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], 15.06 г Co2[H2P2Mo5O23] и 4,17 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО3, 4,1 СоО, P2O5 - 2.3, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 0,1 мас.%, γ - Al2O3.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Mo, 3,2 Co, 1,0 P и 9.7 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 0,1 мас.%, γ-Al2O3 - остальное.

Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1. Катализатор имеет удельную поверхность 145 м2/г, объем пор - 0,35 см3/г, средний диаметр пор - 9,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в Таблице.

Пример 3

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 2,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 1, натрий - 0,03, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 5:95 мас.%.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты, 26.7 г оксида молибдена MoO3, 7,5 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)2 и 3,3 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], 19.58 г Co2[H2P2Mo5O23] и 4,24 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 19,5 МоО3, 4,4 СоО, 3,0 P2O5, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 1,0 мас.%, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 5:95 мас.%.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 13,0 Mo, 3,5 Co, 1,3 P и 10.6 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 1,0 мас.%, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 5:95 мас.%.

Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 140 м2/г, объем пор - 0,37 см3/г, средний диаметр пор - 9,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в Таблице.

Пример 4

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 12,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 5, натрий - 0,03, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 20:80 мас.%.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.1 г лимонной кислоты, 29.7 г оксида молибдена MoO3, 8,3 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)2 и 4,0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 11,42 г [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], 22.6 г Co2[H2P2Mo5O23] и 4,73 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 21,0 МоО3, 4,8 СоО, 3.4 P2O5, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 5,0 мас.%, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 20:80 мас.%.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 14,0 Mo, 3,75 Co, 1,5 P и 11.4 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 5,0 мас.%, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 20:80 мас.%.

Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор - 0,51 см3/г, средний диаметр пор - 10,3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в Таблице.

Пример 5

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 50 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 20, натрий - 0,03, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 40:60 мас.%.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и Mo3(C6H5O7)4, для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 15.3 г лимонной кислоты, 21.2 г оксида молибдена MoO3, 6,1 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)2 и 1,9 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 18,86 г [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], 12.05 г Co2[H2P2Mo5O23] и 3,25 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 16,5 МоО3, 3,8 СоО, 1.8 P2O5, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 20,0 мас.%, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 40:60 мас.%.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 11,0 Mo, 3,0 Co, 0,8 P и 9.0 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 20,0 мас.%, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 40:60 мас.%.

Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 172 м2/г, объем пор - 0,65 см3/г, средний диаметр пор - 12,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в Таблице.

Пример 6

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 17,8 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Лэйксил 15-А и 0,88 г борной кислоты, разбавленной в 10 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140°С и выдерживают в течение 12 ч. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B2O3 - 0,25, натрий - 0,03, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 10:90 мас.%.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты, 26.7 г оксида молибдена MoO3, 7,5 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)2 и 3,3 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], 19.58 г Co2[H2P2Mo5O23] и 4,24 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 19,5 МоО3, 4,4 СоО, 3,0 P2O5, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 - 2,0, B2O3 - 0.25, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 10:90 мас.%.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 13,0 Mo, 3,5 Co, 1,3 P и 10.6 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 - 2,0, B2O3 - 0.25, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 10:90 мас.%.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор - 0,70 см3/г, средний диаметр пор - 13,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в Таблице.

Пример 7

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 11,6 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Наносил-30А и 35,2 г борной кислоты, растворенной в 100 мл воды. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B2O3 - 10, натрий - 0,03, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 15:85 мас.%.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты; 26.7 г оксида молибдена MoO3, 7,5 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)2 и 3,3 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], 19.58 г Co2[H2P2Mo5O23] и 4,24 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 19,5 МоО3, 4,4 СоО, 3,0 P2O5, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 - 2,0, B2O3 - 10, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 15:85 мас.%.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 13,0 Mo, 3,5 Co, 1,3 P и 10.6 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 - 2,0, B2O3 - 10, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 15:85 мас.%.

Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 166 м2/г, объем пор - 0,52 см3/г, средний диаметр пор - 11.3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Результаты тестирования катализаторов приведены в Таблице.

Таблица

Пример 1 (прототип) 2 3 4 5 6 7 Остаточное содержание серы в дизельном топливе при 370°C, ppm 13 10 8,5 9,1 9,5 9,8 10 Остаточное содержание азота в дизельном топливе при 370°C, ppm 10 8 5 5 7 9 9 Температура достижения остаточного содержания серы в гидроочищенном топливе 10 ppm, °C 375 370 366 367 368 368 370 Температура достижения остаточного содержания азота в гидроочищенном топливе 10 ppm, °C 370 369 363 364 368 369 369

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава, имеет высокую обессеривающую и деазотирующую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке дизельного топлива.

Похожие патенты RU2732944C1

название год авторы номер документа
Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива 2020
  • Надеина Ксения Александровна
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Казаков Максим Олегович
  • Романова Татьяна Сергеевна
  • Климов Олег Владимирович
  • Носков Александр Степанович
RU2732243C1
КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА 2020
  • Надеина Ксения Александровна
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Казаков Максим Олегович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Данилова Ирина Геннадьевна
  • Габриенко Антон Алексеевич
  • Климов Олег Владимирович
  • Носков Александр Степанович
RU2726634C1
СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ СЫРЬЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА 2020
  • Надеина Ксения Александровна
  • Климов Олег Владимирович
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Казаков Максим Олегович
  • Носков Александр Степанович
  • Сайко Анастасия Васильевна
RU2739760C1
Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья каталитического крекинга 2020
  • Надеина Ксения Александровна
  • Климов Олег Владимирович
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Романова Татьяна Сергеевна
  • Казаков Максим Олегович
  • Носков Александр Степанович
RU2744504C1
Катализатор гидроочистки сырья каталитического крекинга 2020
  • Надеина Ксения Александровна
  • Климов Олег Владимирович
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Казаков Максим Олегович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Носков Александр Степанович
RU2744503C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА 2021
  • Надеина Ксения Александровна
  • Корякина Галина Ивановна
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Климов Олег Владимирович
  • Сайко Анастасия Васильевна
  • Носков Александр Степанович
  • Резниченко Ирина Дмитриевна
  • Андреева Анна Вячеславовна
  • Клейменов Андрей Владимирович
  • Ведерников Олег Сергеевич
  • Никитин Александр Анатольевич
  • Храпов Дмитрий Валерьевич
RU2763725C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА 2021
  • Надеина Ксения Александровна
  • Корякина Галина Ивановна
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Климов Олег Владимирович
  • Сайко Анастасия Васильевна
  • Носков Александр Степанович
  • Резниченко Ирина Дмитриевна
  • Андреева Анна Вячеславовна
  • Клейменов Андрей Владимирович
  • Ведерников Олег Сергеевич
  • Никитин Александр Анатольевич
  • Храпов Дмитрий Валерьевич
RU2763723C1
КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА 2021
  • Надеина Ксения Александровна
  • Корякина Галина Ивановна
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Климов Олег Владимирович
  • Сайко Анастасия Васильевна
  • Носков Александр Степанович
  • Резниченко Ирина Дмитриевна
  • Андреева Анна Вячеславовна
  • Клейменов Андрей Владимирович
  • Ведерников Олег Сергеевич
  • Никитин Александр Анатольевич
  • Храпов Дмитрий Валерьевич
RU2763889C1
Катализатор гидроочистки дизельного топлива 2018
  • Климов Олег Владимирович
  • Столярова Елена Александровна
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Заикина Олеся Олеговна
  • Яковлев Вадим Анатольевич
  • Носков Александр Степанович
RU2689735C1
НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ 2021
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Герасимов Евгений Юрьевич
  • Надеина Ксения Александровна
  • Корякина Галина Ивановна
  • Климов Олег Владимирович
  • Носков Александр Степанович
RU2759437C1

Реферат патента 2020 года Способ получения малосернистого дизельного топлива

Изобретение относится к способам получения малосернистых дизельных топлив. Изобретение касается способа гидроочистки смесевых и прямогонных дизельных фракций с высоким содержанием серы при повышенном давлении и нагревании в поток водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего, мас.%: [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2] - 11.42-18.9, Co2[H2P2Mo5O23] - 12,1-22,6 и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 3,25-4,73, носитель - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 - 0,1-20 и B2O3 - 0-10; натрий - не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида χ-Al2O3 и γ-Al2O3 алюминия в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). Катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м2/г, объем пор 0,35-0,70 см3/г, средний диаметр пор 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Перед проведением гидроочистки катализатор сульфидируют с получением катализатора, который содержит, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 - 0,1-20,0 и/или B2O3 - 0-10; Al2O3 - остальное. Технический результат - получение дизельного топлива, содержащего менее 10 ppm серы при гидроочистке прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы. 2 з.п. ф-лы, 7 пр., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 732 944 C1

1. Способ получения малосернистого дизельного топлива путем гидроочистки прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы при повышенном давлении и нагревании в потоке водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит, мас.%: [Со(Н2О)26Н5О7)]2[Mo4O116Н5О7)2] – 11.42-18.9, Co2[H2P2Mo5O23] – 12,1-22,6 и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] – 3,25-4,73; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0,1-20 и B2O3 – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60); катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м2/г, объем пор 0,35-0,70 см3/г, средний диаметр пор 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм; катализатор перед проведением гидроочистки сульфидируют с получением катализатора, который содержит, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S; носитель – остальное, при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 0,1-20,0 и/или B2O3 – 0-10; Al2O3 – остальное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 340-380°С, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м33.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют прямогонные или содержащие до 30% вторичных фракций дизельные фракции с концом кипения до 380°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2732944C1

Способ получения малосернистого дизельного топлива 2018
  • Климов Олег Владимирович
  • Столярова Елена Александровна
  • Сайко Анастасия Васильевна
  • Дик Павел Петрович
  • Заикина Олеся Олеговна
  • Елецкий Петр Михайлович
  • Голубев Иван Сергеевич
  • Носков Александр Степанович
RU2691991C1
Катализатор гидроочистки дизельного топлива 2018
  • Климов Олег Владимирович
  • Столярова Елена Александровна
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Заикина Олеся Олеговна
  • Яковлев Вадим Анатольевич
  • Носков Александр Степанович
RU2689735C1
Способ гидроочистки дизельного топлива 2016
  • Климов Олег Владимирович
  • Будуква Сергей Викторович
  • Дик Павел Петрович
  • Уваркина Дарья Дмитриевна
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Казаков Максим Олегович
  • Носков Александр Степанович
RU2622040C1
US 7737071 B2, 15.06.2010
CN 105498792 B, 19.06.2018
Способ дегазации выработанного пространства при столбовой системе разработки 1981
  • Касимов Олег Иванович
  • Антощенко Николай Иванович
  • Инюшин Борис Андреевич
SU1046543A1

RU 2 732 944 C1

Авторы

Надеина Ксения Александровна

Данилевич Владимир Владимирович

Казаков Максим Олегович

Климов Олег Владимирович

Носков Александр Степанович

Даты

2020-09-24Публикация

2020-03-19Подача