Способ отбелки целлюлозы Российский патент 2020 года по МПК D21C9/16 

Изобретение относится к способам отбелки целлюлозы и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности при производстве целлюлозы для химической переработки из хвойных и лиственных пород древесины.

Известен способ отбелки целлюлозы, включающий кислородно-щелочную делигнификацию небеленной сульфатной целлюлозы, совмещенную обработку целлюлозы диоксидом хлора и комплексообразователем - 1-оксиэтилидендифосфорной кислотой, обработку целлюлозы растворами пероксида водорода и диоксида хлора (Пат. РФ №2283909 Заявка 2004138899/12, D21C 9/10, D21C 9/16 заявл. 30.12.2004). Данный способ имеет ряд существенных недостатков, в том числе высокое содержание хлорорганических соединений в сточных водах, высокий расход реагентов.

Известен также способ отбелки целлюлозы, включающий стадии, совмещенной обработки целлюлозы диоксидом хлора и озона, обработки раствором пероксида водорода, обработки раствором диоксида хлора в одну стадию. (А. Метэ, Э.И. Гермер Текущая ситуация в мире с применением озоновой ступени в отбелке. PAPFOR - 2018. Пленарные доклады Международной научно-технической конференции, Санкт-Петербург, 14 ноября 2018 г. http://www.papfor.com/RXRU/RXRU_PapFor_v2/papforum/PF2018/Presentations/ дата обращения 13.12.2018).

Однако данный способ имеет существенные недостатки. При получении целлюлозы с высоким уровнем белизны (88-90%) имеет место высокий расход химических реагентов (требуется повышенный расход пероксида водорода или диоксида хлора), а также имеет место высокий сброс хлорорганических веществ в окружающую среду.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ отбелки целлюлозы, включающий стадии, совмещенной обработки целлюлозы диоксидом хлора и озона, обработки раствором пероксида водорода в присутствии сульфата магния, обработки раствором диоксида хлора в две стадии (H. MILLAR, J. RUIZ, J. FREER AND J. BAEZA MODIFICATION OF A MILL DEopDD SEQUENCE: IMPROVEMENT IN THE D STAGE FOR COMBINATION OF OZONE (Z) AND CHLORINE DIOXIDE (D) ON THE (ZD)EopDD SEQUENCE OF SOFTWOOD KRAFT-OXYGEN PULP J. Chil. Chem. Soc. v.48 n.1 mar. 2003).

Данный способ позволяет получать беленую целлюлозу с белизной около 90% ISO, но имеет существенные недостатки: высокое содержание хлорорганических соединений в сточных водах, высокий расход реагентов, недостаточная собственная вязкость.

Задачей настоящего изобретения является снижение содержания хлорорганических соединений в стоках производства, снижение расхода химреактивов на отбелку, а также одновременное повышение собственной вязкости.

Техническим результатом заявляемого способа отбелки целлюлозы является снижение выбросов хлорорганических соединений в производственные стоки, снижение расхода химреактивов на отбелку, а также одновременное повышение собственной вязкости при сохранении уровня белизны и содержания α-целлюлозы в товарной беленой целлюлозе для химической переработки.

Технический результат достигается тем, что в способе отбелки целлюлозы, включающем совмещенную обработку целлюлозы диоксидом хлора и озона, обработку целлюлозы щелочным раствором с использованием пероксида водорода и кислорода под давлением, а также с добавлением сульфата магния, после обработки целлюлозы раствором щелочи в присутствии пероксида водорода проводят совмещенную обработку пероксидом водорода и кислородом. При совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом добавляют сульфат магния в количестве 0,05-0,7% от массы целлюлозы. При совмещенной обработке раствором щелочи в присутствии пероксида водорода вводят кислород в количестве 0,15-0,50% от массы целлюлозы. При совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом вводят кислород в количестве 0,25-0,85% от массы целлюлозы. При совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом вводят пероксид водорода в количестве 1-5% от массы целлюлозы.

Предлагаемая технология включает последовательность ступеней отбеливания: озонирование - отбелка диоксидом хлора - окислительное щелочение с добавлением пероксидом водорода - совместная отбелка пероксидом водорода и кислородом.

Введение в систему отбелки обработки пероксидом водорода с кислородом позволяет сократить потребление диоксида хлора в процессе отбеливания для максимального уменьшения образования хлорорганических соединений. Использование ступени озонирования позволяет получать качественную целлюлозу для химической переработки с высокой белизной, а также повысить экологичность процесса отбелки, за счет сокращения применения диоксида хлора. В отличие от прототипа, в предложенной технологической последовательности использование ступени обработки пероксидом водорода и кислородом под давлением на заключительной ступени отбеливания целлюлозы позволит получать целлюлозу для химической переработки с высокими показателями белизны и чистоты. Способ позволяет повысить экологичность процесса отбелки, за счет сокращения применения диоксида хлора, и уменьшить затраты на химикаты, а в частности озон, кислород и пероксид водорода, а также одновременно повысить собственную вязкость. Только заявляемая совокупность операций позволяет достичь технический результат, описанный выше.

Каждая из трех стадий отбелки в отдельности, а именно совмещенная обработка целлюлозы диоксидом хлора и озона, обработка целлюлозы щелочным раствором с использованием пероксида водорода и кислорода под давлением и совмещенная обработка пероксидом водорода и кислородом не дают возможности одновременного получения совокупности свойств конечного продукта, возможности достижения низкого расхода диоксида хлора и низкого содержания хлорорганических соединений после отбелки в сточных водах. Только совокупность заявляемых операций именно в данной последовательности позволяет достичь технический результат, включая одновременное повышение собственной вязкости.

Согласно заявляемому способу отбелки целлюлозы, технологическая схема получения беленой целлюлозы (фиг. 1) включает подачу целлюлозной массы в бак высокой концентрации (1), время выдержки в котором составляет 90-120 минут. Массу с концентрацией 10-12% и температурой 55-70°С подают насосом в паровой смеситель (2), куда подают пар высокого давления для разогрева массы до 80-90°С, а затем в наружную поглотительную колонку башни озонирования (3). Перед смесителем в массу подают озон в виде газа концентрацией 12% и раствор серной кислоты. Время реакции - 0,5-2,5 минуты. Из башни озонирования массу концентрацией в пределах 10-12% и температурой 80-90°С подают во внутреннюю поглотительную колонку башни отбелки диоксидом хлора (4). Перед смесителем в массу подают раствор диоксида хлора концентрацией 10 г/л. Время обработки диоксидом хлора составляет 55-70 минут. Из башни отбелки диоксидом хлора целлюлозную массу перекачивают на промывной фильтр. Промывку осуществляют при температуре 45-50°С. Целлюлозную массу, подогретую паром высокого давления до 80-85°С и концентрацией в пределах 10-11%, подают в башню окислительного щелочения с применением пероксида водорода (5). Перед смесителем в массу подают раствор гидроксида натрия концентрацией 220-225 г/л, сульфат магния, раствор пероксида водорода концентрацией 500-550 г/л и кислород в виде газа с чистотой более 92%. Массу снизу вверх подают во внутреннюю поглотительную колонку и она переливом поступает в основную часть башни окислительного щелочения. Время обработки составляет 110-120 минут. Из башни окислительного щелочения целлюлозную массу транспортируют на промывное оборудование. На нем массу промывают оборотной водой с температурой 45-50°С. Согласно заявляемому способу, далее целлюлозную массу подогревают и подогретую до 80-85°С массу с концентрацией в пределах 10-11% подают в башню отбелки пероксидом водорода и кислородом (6). В массу подают раствор пероксида водорода концентрацией по массе 1,5-2,0%, и кислород в виде газа с чистотой 93%. В башне отбелки пероксидом водорода и кислородом массу подают снизу вверх и она переливом поступает в наружную часть башни, время реакции 85-95 минут. Из башни отбелки пероксидом водорода и кислородом через смеситель целлюлозную массу насосом перекачивают на промывное оборудование, где массу промывают свежей деминерализованной водой с температурой 45-50°С. Далее целлюлозную массу с помощью шнеков промывного оборудования транспортируют к насосу, который через паровой смеситель подает массу концентрацией 10-12% в бак высокой концентрации (7).

При совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом (6) предварительно добавляют сульфат магния в количестве 0,05-0,7% от массы целлюлозы.

При совмещенной обработке раствором щелочи в присутствии пероксида водорода (5) вводят кислород в количестве 0,15-0,50% от массы целлюлозы.

При совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом (6) вводят кислород в количестве 0,25-0,85% от массы целлюлозы.

При совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом (6) вводят пероксид водорода в количестве 1-5% от массы целлюлозы.

Максимальная белизна волокна достигается добелкой пероксидом водорода и кислородом. Так как структура целлюлозы уже достаточно обработана и содержит небольшое количество нецеллюлозных включений, то цветные соединения, которые остаются, лигнин и гемицеллюлоза, окисляются дополнительно пероксидом и кислородом и выводятся из процесса, в результате чего повышается белизна и чистота целлюлозной массы.

Заявляемый способ отбелки целлюлозы позволяет снизить, по сравнению с прототипом, содержание загрязняющих веществ в сточных водах и расход химических реагентов на отбелку, а также повысить одновременно собственную вязкость при сохранении белизны целлюлозы и содержания в ней α-целлюлозы.

Целлюлоза для химической переработки после стадии отбелки по предлагаемому способу будет содержать более 92% α-целлюлозы и обладать белизной выше 90%, что соответствует требованиям к целлюлозе для химической переработки.

Пример 1 (прототип)

Небеленую сульфатную целлюлозу из древесины хвойных пород после кислородно-щелочной делигнификации (КЩД) отбеливали последовательно в несколько стадий. На первой стадии обрабатывали диоксидом хлора совместно с озоном при температуре 70°С в течение 60 минут (обработка диоксидом хлора) при концентрациях, %: О₃ - 0,5; ClO₂ - 0,1; H₂SO₄ - 0,2. Конечная величина рН - 2,8, белизна - 63,5%. На второй стадии целлюлозу подвергали горячему облагораживанию путем обработки щелочным раствором в присутствии пероксида водорода и кислорода при температуре 95°С в течение 90 минут, давлении 2,6 атм. при концентрациях, %: NaOH - 0,8; Н₂О₂ - 0,5. На второй стадии добавляли сульфат магния в количестве 5 кг/т целлюлозы. Конечная величина рН - 10,0, белизна после второй стадии - 64,1%. На третьей стадии проводили двухступенчатую отбелку диоксидом хлора без промежуточной промывки. После каждой ступени целлюлозу промывали, после последней - высушивали. Конечная белизна целлюлозы составила около 90,2% по ISO, содержание в ней α-целлюлозы - 92,7%. Расход диоксида хлора составил 14,5 кг/т, содержание хлорорганических соединений после отбелки в сточных водах составил 0,25 кг/т, собственная вязкость составила 421 мл/г (табл. 1, эксперимент 1).

Пример 2

Целлюлозу, полученную как в примере 1, после второй стадии, обрабатывали последовательно без промежуточной промывки пероксидом водорода и кислородом.

В качестве хелатирующего агента применяли сульфат магния в количестве 0,05-0,7% от массы целлюлозы.

На стадии окислительного щелочения в присутствии пероксида водорода вводили кислород в количестве 0,15-0,50% от массы целлюлозы.

На стадии последовательной обработки пероксидом водорода и кислородом, расход кислорода составил 0,25-0,85% от массы целлюлозы.

На стадии последовательной обработки пероксидом водорода и кислородом, расход пероксида водорода составил 1-5% от массы целлюлозы.

Условия обработки и показатели качества целлюлозы представлены в табл. 1 (эксперименты 2-10).

Сравнение результатов экспериментов (табл. 1) показывает, что при отбелке по предлагаемому способу по сравнению с прототипом при одинаковом уровне белизны и содержании α-целлюлозы расходуется меньше диоксида хлора и меньше образуется хлорорганических стоков, а также одновременно повышается собственная вязкость до 440-460 мл/г.

Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что при добавлении сульфата магния на стадии совместной обработки целлюлозы пероксидом водорода и кислородом в интервале 0,05-0,7% от массы целлюлозы в сочетании с заявляемыми приемами и параметрами достигаются наилучшие показатели по собственной вязкости, белизне и содержанию α-целлюлозыв готовом продукте. При расходе сульфата магния менее 0,05% эффективность действия пероксида водорода снижается, увеличивается деструкция и снижается белизна целлюлозы. При содержании более 0,7% - проявляется отрицательное влияние сульфат-ионов на процесс.

При введении кислорода в количестве 0,15-0,50% от массы целлюлозы при совмещенной обработке раствором щелочи в присутствии пероксида водорода в сочетании с заявляемыми приемами и параметрами достигается наилучший технический результат. При введении кислорода в количестве менее 0,15% от массы целлюлозы снижаются показатели качества конечного продукта или, при необходимости достижения этих показателей, увеличивается расход других отбеливающих агентов. При введении кислорода в количестве более 0,50% от массы целлюлозы снижается выход конечного продукта.

При введении кислорода в количестве 0,25-0,8% от массы целлюлозы при совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом в сочетании с заявляемыми приемами и параметрами достигается наилучший технический результат. При введении кислорода в количестве менее 0,25% от массы целлюлозы снижаются показатели качества конечного продукта или, при необходимости достижения этих показателей, увеличивается расход других отбеливающих агентов. При введении кислорода в количестве более 0,85% от массы целлюлозы снижается выход конечного продукта.

При введении пероксида водорода в количестве 1-5% от массы целлюлозы при совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом в сочетании с заявляемыми приемами и параметрами достигается наилучший технический результат. При введении пероксида водорода в количестве менее 1% от массы целлюлозы снижается ее белизна. При введении пероксида водорода в количестве более 5% от массы целлюлозы улучшения качественных показателей целлюлозы не наблюдается.

Окисление кислородом и пероксидом водорода низкомолекулярных фракций гемицеллюлозы, экстрактивных и смолистых веществ в сочетании с заявляемыми приемами и параметрами позволяет осуществить переход их в растворимое состояние с последующим выводом из процесса с помощью промывки целлюлозной массы.

Добелкой пероксидом водорода и кислородом в сочетании с заявляемыми приемами и параметрами достигается максимальная белизна волокна. Так как структура целлюлозы уже достаточно обработана и содержит небольшое количество нецеллюлозных включений, то цветные соединения, которые остаются, лигнин и гемицеллюлоза, окисляются дополнительно пероксидом и кислородом и выводятся из процесса, в результате чего повышается белизна и чистота целлюлозной массы, а также одновременно повышается собственная вязкость.

Использование, согласно изобретению, кислорода на второй и третьей стадии отбелки в сочетании с заявляемыми приемами и параметрами позволяет достигнуть требуемой степени белизны (более 90%) при низком расходе диоксида хлора.

Использование, согласно изобретению, сульфата магния на третьей ступени в сочетании с заявляемыми приемами и параметрами позволяет предотвратить деструкцию пероксида водорода, за счет связывания металлов переменной валентности, содержащихся в целлюлозной массе в растворимые формы сульфатов, что способствует повышению эффективности использования химических реагентов.

Изобретение относится к способам отбелки целлюлозы и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности при производстве целлюлозы для химической переработки из хвойных и лиственных пород древесины. Отбелку осуществляют путем обработки целлюлозы диоксидом хлора и озоном, далее путем обработки раствором щелочи в присутствии пероксида водорода и сульфата магния, далее путем обработки пероксидом водорода и кислородом. При совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом добавляют сульфат магния в количестве 0,05-0,7% от массы целлюлозы. При совмещенной обработке раствором щелочи в присутствии пероксида водорода вводят кислород в количестве 0,15-0,50% от массы целлюлозы. При совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом вводят кислород в количестве 0,25-0,85% от массы целлюлозы. При совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом вводят пероксид водорода в количестве 1-5% от массы целлюлозы. Снижаются выбросы хлорорганических соединений в производственные стоки, расход химреактивов на отбелку, повышается собственная вязкость при сохранении уровня белизны и содержания α-целлюлозы в товарной беленой целлюлозе. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ отбелки целлюлозы, включающий совмещенную обработку целлюлозы диоксидом хлора и озоном, обработку целлюлозы раствором щелочи в присутствии пероксида водорода и сульфата магния, отличающийся тем, что после обработки целлюлозы раствором щелочи в присутствии пероксида водорода проводят совмещенную обработку пероксидом водорода и кислородом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом добавляют сульфат магния в количестве 0,05-0,7% от массы целлюлозы.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при совмещенной обработке раствором щелочи в присутствии пероксида водорода вводят кислород в количестве 0,15-0,50% от массы целлюлозы.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом вводят кислород в количестве 0,25-0,85% от массы целлюлозы.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом вводят пероксид водорода в количестве 1-5% от массы целлюлозы.