СЕНСОРНОЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ РАСПОЗНАВАНИЯ СМЕСЕЙ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК G01N21/01 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к сенсорному устройству для распознавания смесей летучих соединений и способу его изготовления, и может быть использовано в различных отраслях техники. При этом сенсорные устройства или датчики смесей летучих соединений могут использоваться в холодильных установках для распознавания свежести различных продуктов, в кулинарии для определения степени готовности продуктов, степени их подгорелости, в парфюмерной отрасли при распознавании предпочтительных ароматов в готовом парфюмерном изделии, для анализа компонентов выдыхаемого воздуха в устройствах персональной и профессиональной медицины.

Уровень техники

Одним из направлений обнаружения смесей летучих соединений в последнее время является создание технических средств типа «Электронный нос» (е-нос), предназначенных для распознавания запахов, в основу которых положен принцип работы человеческого носа или носа животного. Такие устройства состоят из набора рецепторов, каждый рецептор чувствителен ко многим летучим соединениям, но массив откликов всех рецепторов к определенному запаху может быть уникален.

Таким образом е-нос обеспечивает целый массив откликов, который далее анализируется посредством алгоритмов машинного обучения.

Одной из основных проблем технических средств типа е-нос зависит от состояний внешней среды, при разных температурах, при разных показателях влажностей показания е-носа варьируются, что приводит к недостоверности полученных данных.

Большинство известных из уровня техники сенсорных датчиков типа е-нос очень чувствительны к показаниям влажности окружающей среды. Химическим датчикам свойственен небольшой срок службы из-за деградации химических составляющих. Металлооксидные датчики очень чувствительны к влажности окружающей среды и их чувствительность составляет порядка ppm (частей на миллион), например, 0,1 ppm, 1 ppm или 10 ppm.

Задача заявленного сенсорного устройства для распознавания смесей летучих соединений состоит в обеспечении компактного, достаточного простого в использовании измерительного устройства не чувствительного к изменениям внешней среды, и в частности к влажности, а также возможность его многократного использования, т.е. обеспечение сенсорного устройства для распознавания смесей летучих соединений, который осуществляет обнаружение и распознавание смесей летучих соединений, затем сбрасывает свое состояние и готов к повторным измерениям.

Следует отметить, что основной задачей сенсорного устройства для распознавания смесей летучих соединений является способность обнаружения смесей летучих соединений, что в свою очередь, может быть полезным, к примеру, для прогнозирования свежести пищевых продуктов, анализа выдыхаемого воздуха, анализа загрязненности воздуха внутри и вне помещений.

Авторы настоящего изобретения, рассматривают основные требования, предъявляемые к сенсорным устройства для распознавания смесей летучих соединений согласно изобретению, а именно:

- дешевое, простое компактное устройство (датчик) для оценки свежести пищи, анализа воздуха внутри и вне помещений,

- устойчивость к высокой влажности,

- высокая чувствительность к целевым газам в сильно неоднородной среде, с обеспечением чувствительности к небольшим концентрациям целевых газов порядка 1 ppb (частей на миллиард),

- сенсорное устройство (датчик) с функцией многократного использования с возможностью сбрасывания состояния, и обеспечивающий стабильность при работе.

Проблемы, решаемые сенсорным устройством для распознавания смесей летучих соединений заключаются в следующем:

1) стабильность и время жизни,

2) устойчивость к высокой влажности,

3) распознавания запаха, свежести продукта, к примеру распознавания степени свежести мяса, анализа воздуха внутри и вне помещений,

4) чувствительность к малым концентрациям целевых газов, составляющим порядка 1 млрд^-1 (ppb(частей на миллиард)).

В уровне техники известны различные средства для распознавания различных газов и композиций, а также способы получения фотонных кристаллов, а также способы формирования на поверхности фотонных кристаллов структур наночастиц.

US 8585974 B2 раскрывает способ и устройство для идентификации твердотельных компонентов, жидкостей и газов с помощью оптического спектрометра на основе щелевого волновода на фотонном кристалле. Указанный спектрометр используется для химического и биологического зондирования в медицинских целях и позволяет одновременно идентифицировать несколько аналитов с помощью уникальных спектров поглощения аналитов. Однако указанное средство является дорогостоящим и не позволяет получить два волновода на основе фотонного кристалла с абсолютно идентичными характеристиками, что ограничивает использование указанных спектрометром в массовом производстве.

Из WO2010/027854 известен способ изготовления пористых пленок с заданными параметрами, включающий получение суспензии частиц, содержащей коллоидные частицы (430) и растворимый предшественник матрицы (440); и совместное осаждение частиц и предшественника матрицы на поверхности в процессе, который обеспечивает получение композиции упорядоченного коллоидного кристалла, состоящего из коллоидных частиц (430), с промежуточной матрицей (440). При этом рассматривается возможность использования пористых пленок в сенсорных фотонных устройствах. Однако чувствительность к летучим соединениям в данном описании не рассматривается.

WO2004/029336A2 относится к способу контроля степени связности коллоидных частиц, составляющих коллоидный кристалл, и, следовательно, контроля размера пор в нем, фракции наполнения, механической стабильности и оптических свойств коллоидной решетки. Причем коллоидный кристалл формируется из микрочастиц, которые являются по существу монодисперсными микросферами из диоксида кремния или представляют собой полимерные микросферы с диаметром в диапазоне от около 100 нм до около 5000 нм. Кроме того, в указанном техническом решении раскрывается изготовление поверхностного слоя коллоидных структур. Однако в указанном раскрытии не рассматривается возможность обнаружения летучих соединений и чувствительность к ним.

Наиболее близким аналогом заявленного сенсорного устройства для распознавания смесей летучих соединений является техническое решение, раскрытое в US9213000B2, в котором описывается фотонно-кристаллический многоразовый датчик, включающий матрицу фотонно-кристаллических материалов, с пористой верхней поверхностью из наночастиц в виде шариков размером 10-15 нм, и выполненных, например, из SiO₂ или TiO₂. При этом указанный верхний слой является неотъемлемой частью фотонного кристалла, что в свою очередь накладывает достаточно жесткие ограничения на параметры наночастиц, например они должны быть монодисперсными и должны создавать равномерную структуру на расстояниях в несколько длин волн. Вся указанная структура представляет собой пиксельную матрицу, где каждый пиксель представляет собой единичный сенсорный элемент. Указанный фотонно-кристаллический датчик может быть использован для обнаружения твердотельных частиц, жидкостей и газов, в том числе летучих соединений. Поскольку верхний слой из наночастиц является неотъемлемой частью фотонного кристалла-это накладывает жесткие ограничения на его параметры. Кроме того, указанный датчик характеризуется достаточной чувствительностью к влажности, что влияет на точность параметров измерения при высоких уровнях влажности окружающей среды.

В отличие от технического решения, раскрытого в US9213000B2, сенсорное устройство для распознавания смесей летучих соединений согласно изобретению характеризуется высокой устойчивостью к влажности окружающей среды и высокой чувствительностью к небольшим концентрациям целевых газов ? 1-10 ppb (частей на миллиард), что достигается посредством формирования пористого диэлектрического слоя из множества наночастиц в виде шариков различного диаметра, образующих матрицу пикселей поверх измерительного преобразователя на основе фотонно-кристаллической структуры или структуры кварцевых кристаллов, при этом каждый пиксель состоит из двух субпикселей, причем один из субпикселей - гидрофобен, а другой - гидрофилен.

Сущность изобретения

Согласно первому аспекту предложено сенсорное устройство для распознавания смесей летучих соединений, содержащее:

- измерительный преобразователь, поверх которого предусмотрен чувствительный пористый диэлектрический слой из множества наночастиц в виде шариков различного диаметра, образующих матрицу пикселей, при этом каждый пиксель состоит из двух субпикселей, при этом один субпиксель сформирован из совокупности гидрофобных шариков, а другой субпиксель сформирован из совокупности гидрофильных шариков, при этом каждый гидрофобный шарик содержит покрытие из предварительно заданного материала, более чувствительного к смесям летучих соединений, чем к парам воды, находящихся в окружающей среде, и выполнен с возможностью обеспечения конденсирования и адсорбирования смесей летучих соединений, находящихся в окружающей среде, на поверхности шариков и в порах чувствительного пористого диэлектрического слоя; при этом каждый гидрофильный шарик выполнен более чувствительным к парам воды, чем к смесям летучих соединений, находящихся к окружающей среде и с возможностью обеспечения конденсации и адсорбции паров воды, находящихся в окружающейся среде,

при этом состав покрытия гидрофобных шариков в одном пикселе, по выбору, отличается от состава покрытия гидрофобных шариков по меньшей мере в одном другом пикселе, обеспечивая конденсацию и адсорбцию соответствующей газовой составляющей смеси летучих соединений, при этом матрица пикселей выполнена с возможностью формирования паттерна отклика исследуемой смеси летучих соединений, и

- терморегулятор, выполненный с возможностью попиксельного регулирования температуры в матрице пикселей, а также регулирования температуры всей матрицы в целом, при этом терморегулятор размещается по периметру матрицы пикселов;

- средство детектирования, соединенное с измерительным преобразователем и выполненное с возможностью детектирования паттерна отклика исследуемой смеси летучих соединений из матрицы пикселей,

- блок анализа, выполненный с возможностью обработки паттерна отклика исследуемой смеси летучих соединений, полученной из матрицы пикселей и классификации паттернов откликов от исследуемого образца летучей смеси по предварительно определенным классам с помощью предварительно настроенного алгоритма машинного обучения, а также хранение полученных паттернов и результатов их классификации,

- источник стимулирующего воздействия, ассоциированный с измерительным преобразователем и выполненный с возможностью формирования возбуждающего воздействия на измерительный преобразователь,

- контроллер, соединенный с источником стимулирующего воздействия, терморегулятором и блоком анализа, и выполненный с возможностью управления параметрами источника стимулирующего воздействия, такими как мощность сигнала и/или частота, а также для регулирования температуры матрицы пикселей с помощью терморегулятора.

При этом в сенсорном устройстве согласно изобретению измерительный преобразователь может быть выполнен на основе фотонно-кристаллической структуры, представляющей собой одну из:

одномерной фотонно-кристаллической структуры, двумерной фотонно-кристаллической структуры, трехмерной фотонно-кристаллической структуры.

Кроме того, измерительный преобразователь может быть выполнен на основе массива кварцевых кристаллов. При этом поверх каждого кварцевого кристалла размещают соответствующую подложку, выполненную из диэлектрического материала, на которой обеспечивается соответствующий подпиксель матрицы чувствительного пористого диэлектрического слоя, и каждому поддпикселю матрицы соответствует кварцевый кристалл из массива кварцевых кристаллов.

Кроме того, каждый кварцевый кристалл снабжен парой электродов, расположенных с противоположных сторон указанного кварцевого кристалла.

При этом в чувствительно пористом диэлектрическом слое размер гидрофобных шариков и гидрофильных шариков чувствительного пористого диэлектрического слоя варьируется в диапазоне 20-500 нм.

При этом размер пор, сформированных между двумя соседними шариками или при контактировании указанных шариков с поверхностью, на которой они лежат, варьируется в диапазоне 2-50 нм.

При этом в сенсорном устройстве согласно первому аспекту изобретения размер гидрофобных и гидрофильных шариков в одном пикселе является одинаковым, а размер гидрофобных и гидрофильных шариков в одном пикселе, по выбору, отличается от размера гидрофобных и гидрофильных шариков, по меньшей мере, в другом пикселе.

При этом, чувствительный пористый диэлектрический слой представляет собой слой, выполненный из SiO₂ или из TiO₂

При этом, покрытие гидрофобного шарика может быть выполнено из по меньшей мере одного вещества из группы, включающей в себя по меньшей мере одно из: поверхностноактивных веществ, силанов, производных силанов, спиртов, тиолов, карбоновых кислот, наночастиц благородных металлов, оксидов металлов, или их комбинаций.

Кроме того, в сенсорном устройстве может быть предусмотрен блок пробоотбора (не показан) для доставки пробы газовой смеси из анализируемого объема к матрице пикселей.

Кроме того для инициирования функционирования измерительного преобразователя предусмотрен источник стимулирующего воздействия, представляющий собой источник излучения, например источник лазерного излучения, светодиод или матрицу светодиодов.

Кроме того, источник стимулирующего воздействия представляет собой совокупность источников напряжения в случае выполнения измерительного преобразователя в виде массива кварцевых кристаллов. При этом, каждому кварцевому кристаллу из массива кварцевых кристаллов соответствует источник напряжения из совокупности источников напряжения.

Кроме того, в сенсорном устройстве предусмотрено средство детектирования, которое представляет собой массив детекторов, где каждому кварцевому кристаллу из массива кварцевых кристаллов соответствует детектор из массива детекторов.

В случае выполнения измерительного преобразователя в виде фотонно-кристаллической структуры средство детектирования представляет собой КМОП матрицу.

Следует отметить, что поры чувствительного пористого диэлектрического слоя, образуются между соответствующими двумя соседними шариками или при контактировании указанных шариков с поверхностью, на которой они лежат.

Согласно второму аспекту предусмотрен способ изготовления устройства для распознавания примесей летучих смесей, раскрытому согласно первому аспекту изобретения, содержащий этапы, при которых:

-обеспечивают чувствительный пористый диэлектрический слой, поверх измерительного преобразователя, связанного с источником стимулирующего воздействия, при этом:

-формируют чувствительный пористый диэлектрический слой из множества наночастиц в виде шариков различного диаметра, образующих матрицу пикселей, при этом каждый пиксель состоит из двух субпикселей,

при этом один субпиксель в пикселе формируют из совокупности гидрофобных шариков, а другой субпиксель формируют из совокупности гидрофильных шариков, при этом каждый гидрофобный шарик содержит покрытие из предварительно заданного материала, более чувствительного к смесям летучих соединений, чем к парам воды, находящихся в окружающей среде, и выполнен с возможностью обеспечения конденсирования и адсорбирования смесей летучих соединений, находящихся в окружающей среде, на поверхности гидрофобных шариков и в порах чувствительного пористого диэлектрического слоя; при этом каждый гидрофильный шарик выполнен более чувствительным к парам воды, чем к смесям летучих соединений, находящихся к окружающей среде и с возможностью обеспечения конденсации и адсорбции паров воды, находящихся в окружающейся среде, при этом обеспечивают гидрофобные свойства гидрофобных шариков, посредством того, что

- индивидуально наносят покрытия на гидрофобные шарики в матрице пикселей, при этом состав покрытия гидрофобных шариков в одном пикселе, по выбору, отличается от состава покрытия гидрофобных шариков по меньшей мере в одном другом пикселе, при этом состав покрытия гидрофобных шариков в одном пикселе совпадает; при этом покрытие для гидрофобных шариков выбирают в зависимости от чувствительности к соответствующим целевым примесям летучих соединений,

- задают скорость адсорбирования на поверхности гидрофобных шариков и конденсации в порах массы целевой смеси летучих соединений, посредством выбора состава компонентов, входящих в состав покрытия гидрофобных шариков,

- задают предварительно заданный размер гидрофобных и гидрофильных шариков для каждого пиксела в зависимости от состава целевой смеси летучих соединений, тем самым обеспечивая соответствующий предварительно заданный размер поры, образованной между соседними шариками или при контактировании с поверхностью на которой лежит указанные шарики;

посредством терморегулятора:

- задают предварительно заданную температуру, подаваемую попиксельно на каждый пиксель матрицы,

- обеспечивают создание градиента температуры вдоль всей поверхности матрицы пикселей;

при этом

- обеспечивают средство детектирования, соединенное с измерительным преобразователем, и выполненное с возможностью детектирования паттерна отклика исследуемой смеси летучих соединений из матрицы пикселей,

- обеспечивают блок анализа, выполненный с возможностью обработки паттерна отклика исследуемой смеси летучих соединений, полученной из матрицы пикселей и классификации паттернов откликов от исследуемого образца летучей смеси по предварительно определенным классам с помощью предварительно настроенного алгоритма машинного обучения, а также хранение полученных паттернов и результатов их классификации,

- обеспечивают контроллер, соединенный с источником стимулирующего воздействия, терморегулятором и блоком анализа, и выполненный с возможностью управления параметрами источника стимулирующего воздействия, а также для регулирования температуры матрицы пикселей с помощью терморегулятора.

При этом выполняют покрытие гидрофобного шарика из по меньшей мере одного вещества из группы, включающей в себя по меньшей мере одно из: поверхностноактивных веществ, силанов, производных силанов, спиртов, тиолов, карбоновых кислот, наночастиц благородных металлов или оксидов металлов, или их комбинаций.

При этом согласно изобретению измерительный преобразователь может быть выполнен на основе фотонно-кристаллической структуры, представляющей собой одну из:

одномерной фотонно-кристаллической структуры, двумерной фотонно-кристаллической структуры, трехмерной фотонно-кристаллической структуры.

Кроме того, измерительный преобразователь может быть выполнен на основе массива кварцевых кристаллов. При этом поверх каждого кварцевого кристалла размещают соответствующую подложку, выполненную из диэлектрического материала, на которой обеспечивается соответствующий подпиксель матрицы чувствительного пористого диэлектрического слоя, и каждому поддпикселю матрицы соответствует кварцевый кристалл из массива кварцевых кристаллов.

Кроме того, каждый кварцевый кристалл снабжен парой электродов, расположенных с противоположных сторон указанного кварцевого кристалла.

При этом в чувствительно пористом диэлектрическом слое размер гидрофобных шариков и гидрофильных шариков чувствительного пористого диэлектрического слоя варьируется в диапазоне 20-500 нм.

При этом размер пор, сформированных между двумя соседними шариками или при контактировании указанных шариков с поверхностью, на которой они лежат, варьируется в диапазоне 2-50 нм.

При этом согласно изобретению размер гидрофобных и гидрофильных шариков в одном пикселе является одинаковым, а размер гидрофобных и гидрофильных шариков в одном пикселе, по выбору, отличается от размера гидрофобных и гидрофильных шариков, по меньшей мере, в другом пикселе.

При этом, чувствительный пористый диэлектрический слой представляет собой слой, выполненный из SiO₂ или из TiO₂.

При этом, согласно способу на этапе попиксельного задания температуры в матрице пикселей повышают температуру на 20-30°С выше рабочей температуры, находящейся в диапазоне 0-30°С или понижают температуру на 20-30°С ниже рабочей температуры, находящейся в диапазоне 0-30°С.

Кроме того, на этапе регулирования температуры матрицы пикселей, в целом, повышают температуру на 20-30°С выше рабочей температуры , находящейся в диапазоне 0-30°С или

понижают температуру на 20-30°С ниже рабочей температуры, находящейся в диапазоне 0-30°С.

Краткое описание чертежей

Вышеописанные и другие признаки и преимущества настоящего изобретения поясняются в последующем описании, иллюстрируемом чертежами, на которых представлено следующее:

Фиг. 1 - график, иллюстрирующий зависимость парциального давления от размера пор, при котором происходит процесс конденсации для двух компонент: диметил дисульфида и этанола.

Фиг. 2а-2с, при этом на фиг. 2а-2b представлены схемы, иллюстрирующие соотношение конденсируемой и адсорбируемой массы для гидрофобного субпиксела (фиг. 2а) и гидрофильного субпиксела(фиг. 2b), а на фиг. 2с -схематичный вид поры P, образуемой при соединении 2-ух шариков или контактирования шариков с поверхностью, на которой они лежат.

Фиг. 3а-3b -схематичный вид, иллюстрирующий регулирование температуры матрицы пикселов, где на фиг. 3а представлено попиксельное регулирование температуры матрицы, а на фиг. 3b-регулирование температуры все матрицы, в целом.

На фиг. 4 показан график, иллюстрирующий зависимость парциального давления от температуры, при котором происходит процесс конденсации для двух компонент: диметил дисульфида и этанола, выделяемых мясом.

На фиг. 5 представлена блок-схема сенсорного устройства для распознавания смесей летучих соединений,

На фиг. 6 представлен схематичный вид сенсорного устройства для распознавания смесей летучих соединений на основе фотонного кристалла.

На фиг. 7а-7с -представлены схематичные виды структуры кварцевого кристалла в целом (фиг. 7а) и для гидрофобного и гидрофобного субпикселов пикселов А и B (7b и 7с), соответственно.

На фиг. 8 представлены графики, иллюстрирующие возможность измерения скорости процесса адсорбирования в зависимости от веществ, добавляемых в покрытие шариков.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения

Как указывалось выше, сенсорное устройство для распознавания смесей летучих соединений имеет широкий спектр применения для обнаружения смесей летучих соединений. Под летучими соединениями следует понимать любые вещества, находящиеся в газообразном состоянии.

Однако перед проведением процесса обнаружения смесей летучих соединений необходимо провести процесс «обучения» сенсорного устройства на чувствительность к одному или другому газовому составу.

Рассмотрим работу сенсорного устройства для распознавания смесей летучих соединений на примере образца мяса, находящегося в холодильнике. Мясо испаряет несколько десятков различных газов, например, аммиак, метантиол, триметиламин, ацетон, диметил сульфид, диметил дисульфид, сероводород и др., попадают в датчик, состоящий из матрицы пикселей, каждый пиксель состоит из набора шариков, выполненных из SiO₂ , TiO₂ или иных других диэлектрических материалов. При этом, поскольку разные пиксели адсорбируют разное количество газа, физические свойства каждого пикселя отличаются размером шариков или составом химического покрытия шариков. Изначально шарики, выполненные, например, из SiO₂, обладают гидрофильными свойствами, однако модифицируя поверхность путем прикрепления различных химических соединений/групп свойства могут смениться на гидрофобные. Более того, шарики могут быть модифицированы химическими соединениями, которые обладают специфичностью к желаемому газу или газам. Яркий пример: модификация поверхности SiO₂ золотыми частицами увеличивает связываемость шариков с сульфидсодержащими газами.

Каждый пиксель будет давать свой отклик, все вместе пиксели сенсорного устройства (датчика) образуют определенный паттерн откликов. Определенные паттерны соответствуют протухшему мясу или свежему.

Перед проведением процесса распознавания газов, выделяемых образцом мяса, производится процесс «обучения» сенсорного устройства (датчика). Обучение сенсорного устройства осуществляется на основе экспериментальных данных отклика матрицы пикселей при прокачке через сенсорное устройство газов, выделяемых из, например, 100 образцов несвежего мяса с разной степенью несвежести и, например, 100 образцов свежего мяса.

Полученные экспериментальные данные используются для настройки алгоритма машинного обучения, предназначенного для классификации данных откликов, в простейшем случае, на "свежее" и "несвежее". Результаты обучения загружаются в контроллер. Далее, при выполнении процесса распознавания качества образца мяса, находящегося в холодильнике, осуществляется классификация результата отклика от анализируемой смеси летучих соединений от конкретного образца на основе настроенного алгоритма контроллера, на основе которой выводится результат о качестве образца мяса.

Следует отметить, что сенсорное устройство может применяться не только для распознавания смеси летучих соединений, соответствующих тому или иному классу, но также и для распознавания отдельных летучих соединений. Для этого необходимо «обучить» алгоритм сенсорного устройства на соответствующей выборке данных и присвоить значения классам в виде интересуемых летучих соединений.

Далее следует остановиться на процессе, происходящем в матрице пикселей. Газы, испаряемые образцом мяса, адсорбируются на поверхности шариков, образующих пористый диэлектрический слой матрицы пикселей, и конденсируются в порах (см. фиг. 2С, где показана пора Р), которые образуются при соединении 2-ух шариков или соединением шариков с поверхностью, на которой эти шарики лежит. Газы адсорбируются на поверхности шариков и конденсируются в этих порах. При этом, на одном пикселе накапливается разное количество испаряемых газов в зависимости от разных условий.

Например, соотношение накопленной массы для различных пикселей будет отличаться. Например, на одном пикселе конденсируется и адсорбируется определенное соотношение количества (массы): аммиака, диметилсульфида, метилмеркаптана, триметиламина. На другом пикселе это соотношение этих компонентов будет уже другим, соответственно для каждого пикселя матрицы будет соответствовать определенный отличающийся отклик. Один пиксель не очень селективен к адсорбируемым веществам, а все вместе, они образуют уникальный паттерн.

Размер шариков в диаметре варьируется от 20 до 500 нм. Каждый пиксель представляет собой совокупность двух субпикселей, один из которых имеет гидрофильные свойства для преимущественной конденсации паров воды, а второй субпиксель имеет гидрофобные свойства для преимущественной конденсации целевых летучих компонент.

Как уже указывалось выше, поры образуются при соединении 2-ух соседних шариков или соединением шариков с поверхностью, на чем эти шарики лежит. Газы адсорбируются на поверхности шариков и/или конденсируется в порах. При этом, на одном пикселе конденсируется и адсорбируется разное количество испаряемых газов в зависимости от разных условий. При этом размер шариков в диаметре варьируется от 20 до 500 нм и размер шариков определяет размер пор между шариками, которые определяют давление насыщенных паров, при котором происходит конденсация, которое для разных газов разное.

Указанный процесс определяется широко известным из уровня техники уравнением Кельвина (уравнение 1) (см. Дерягин Б. В., Чураев В. М., Муллер В. М. «Поверхностные силы», М.: Наука, 1985г.; Воюцкий С. С. «Курс коллоидной химии», М.: Химия, 1975г.).

(1)

где ɣ - поверхностное натяжение,

P - давление насыщенных паров в поре,

P₀ - давление насыщенных паров над плоской поверхностью,

V_m - молярный объем,

R_c -размер поры,

R - газовая постоянная,

Конденсация в порах происходит при более низких парциальных давлениях, чем на поверхности или в объеме воздуха. Как уже указывалось выше, процесс конденсации зависит от размера пор, который в свою очередь зависит от размера шариков. Например, при размере поры 3 нм размер шариков, формирующих пору (Р) такого размера должен составлять 25-30 нм. А при размере микропоры 17 нм размер шариков будет 150-180 нм.

На фиг. 1 рассмотрен график, иллюстрирующий зависимость парциального давления, при котором происходит процесс конденсации для двух компонент, выделяемых мясом, представляющих собой диметил дисульфида и этанол для пикселов А и В с отличающимися размерами пор. При этом пунктирной линией на графике обозначена кривая, иллюстрирующая сконденсированный диметил дисульфид, а сплошной линией, сконденсированный этанол. Из представленных кривых видно, что конденсация в маленьких порах наступает при более низком парциальном давлении, чем в порах большего размера. Если размер микропоры составляет 17 нм соотношение сконденсированных масс диметил дисульфида и этанола достаточно близки по значениям и отличаются примерно на 30%. При размере микропоры 3 нм соотношение сконденсированных масс составляет около 0,2. Применение шариков разных диаметров и, соответственно разных пор в матрице пикселей позволяет управлять селективностью.

Каждый пиксель представляет собой совокупность двух субпикселей, один из которых имеет гидрофильные свойства для преимущественной конденсации паров воды, а второй субпиксель имеет гидрофобные свойства для преимущественной конденсации целевых летучих компонент.

При этом шарики в каждом из пикселей матрицы выполнены из одного диэлектрического материала. И шарики одного пикселя имеют одинаковый размер.

Гидрофобные шарики, образующие гидрофобный субпиксель, преимущественно чувствительны к летучим соединениям и одновременно, чувствуют воду, что может быть критично для результатов обнаружения. Для этих целей авторами изобретения предложено наличие в пикселе гидрофильного субпикселя, сформированного из совокупности гидрофильных шариков, которые более чувствительны к воде, чем к другим компонентам.

На фиг. 2а и 2b наглядно видно соотношение конденсируемой массы для гидрофобного субпиксела (фиг. 2а) и гидрофильного субпиксела(фиг. 2b). Гидрофильные шарики предварительно откалибровали в лаборатории, и, зная отклик на воду, из лабораторных исследований было выявлено, что гидрофильный шарик в 200 раз более чувствителен к воде, чем гидрофобный шарик. Таким образом, зная указанное условие можно определить реальную долю отклика летучего компонента (VC) в каждом из гидрофобного и гидрофильного шариков из соотношения (сигнал от гидрофобного шарика - (сигнал от гидрофильного шарика)/200).

При этом отличие гидрофобных и гидрофильных шариков заключается в покрытии гидрофобных шариков для обеспечения конденсации целевых летучих компонент.

При этом покрытие гидрофобных шарика может быть выполнено из по меньшей мере одного вещества из группы, включающей в себя по меньшей мере одно из: поверхностноактивных веществ, например, диметилоктадециламмониевая соль полиамидной кислоты, полиэтиленгликоли, стеариновая, арахиновая кислоты и их соли; силанов, например 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-этоксипропилтрихлорсилан, производных силанов (триэтоксисилано-аминополиэтиленгликоль, триэтоксисиланомеркаптополиэтиленгликоль); спиртов, например включающих по меньшей мере один из: октанола, деканола, додеканола; тиолов включающих по меньшей мере одно из: октантиола, декантиола, додекантиола; карбоновых кислот, например бутановая кислота, октановая кислота, декановая кислота, олеиновая кислота; наночастиц благородных металлов, например золота или серебра или оксидов металлов, например оксид железа или кобальта, или их комбинаций.

Следует отметить, что к производным силанов относятся соединения, состоящие из трех основных частей: эфирная силановая группа (триэтоксисилановая-, триметоксисилановая группы), линкер и функциональная группа. Линкеры могут иметь различную природу: гидрофобные, включающие углеводородные линкеры (пропил, октил, децил и т.д.); гидрофильные, включающие полиэтиленгликоли различной длины. Третья часть соединений - функциональная группа, в которой есть по меньшей мере одна из: тиогруппы, аминогруппы, карбоксигруппы и эфирной группы.

Авторами были проведены исследования на чувствительность заявленного сенсорного устройства для распознавания смесей летучих соединения в зависимости от состава покрытия пикселей матрицы, а также других параметров матрицы пикселей сенсорного устройства.

В матрице пикселей заявленного сенсорного устройства были рассмотрены некоторые неограничивающие примеры реализации пикселей, представленные ниже.

Пример 1

Пиксель А состоит из двух субпикселей, один из которых гидрофильный и представлен слоем шариков из SiO₂, а другой гидрофобный представлен слоем шариков из SiO₂ модифицирован наночастицами золота. Размеры шариков составляют 20 нм. Размер пор шариков составляет ~ 2 нм. Температура, поддерживаемая на пикселе А, составляет 20°С. Адсорбция будет характерна для газов содержащих меркапто-, тио-, дитио-, сульфидные- и дисульфидные группы. Одновременное использование гидрофильного и гидрофбоного субпикселя позволяет более точно отделить влияние адсорбированной воды на гидрофобном субпикселе от адсорбированных «полезных» летучих соединений, в данном случае газов содержащих меркапто-, тио-, дитио-, сульфидные- и дисульфидные группы.

Пример 2

Пиксель B состоит из двух субпикселей, один из которых гидрофильный и представлен слоем шариков из SiO₂, а другой гидрофобный представлен слоем шариков из SiO₂ модифицирован наночастицами серебра. Размеры шариков составляют 500 нм. Размер пор шариков составляет ~ 50 нм. Температура, поддерживаемая на пикселе B, составляет 20°С. Одновременное использование гидрофильного и гидрофбоного субпикселя позволяет отделить влияние адсорбированной воды на гидрофбоном субпикселе от адсорбированных полезных летучих соединений.

Адсорбция будет характерна для газов содержащих меркапто-, тио- , дитио-, сульфидные- и дисульфидные группы, но в другой пропорции, чем в примере 1, так как давление насыщенных паров, при которых происходит конденсация, зависит от размера поры (уравнение 1). Таким образом, изменение размеров пор при фиксированной модификации шариков из SiO₂ приводит к изменению чувствительности пикселя к адсорбированным газам. Это приводит к увеличению информативности, снимаемых с сенсора данных, что сказывается на улучшении «обучения» сенсорного устройства и, следовательно, уменьшает количество ошибок при распознавании смеси летучих соединений. Одновременное использование гидрофильного и гидрофобоного субпикселя позволяет получить более точное определение целевых смесей летучих соединений, за счет отделения влияния адсорбированной воды, находящейся в окружающей среде на гидрофбоном субпикселе от адсорбированных полезных летучих соединений, также находящихся в окружающей среде.

Пример 3

Пиксель C состоит из двух субпикселей, один из которых гидрофильный и представлен слоем шариков из SiO₂, а другой гидрофобный представлен слоем шариков из SiO₂ модифицирован наночастицами серебра. Размеры шариков составляет 200 нм. Размер пот шариков составляет ~ 20 нм. Температура, поддерживаемая на пикселе B, составляет 20°С. Одновременное использование гидрофильного и гидрофобного субпикселя позволяет отделить влияние адсорбированной воды на гидрофбоном субпикселе от адсорбированных полезных летучих соединений.

Адсорбция будет характерна для газов содержащих меркапто-, тио-, дитио-, сульфидные- и дисульфидные группы, но в другой пропорции, чем в примере 1 и 2, так как давление насыщенных паров, при которых происходит конденсация, зависит от размера поры (ур. 1). Здесь также как в прошлом примере увеличивается информативность, снимаемых с сенсора данных, за счет изменения размера пор. Одновременное использование гидрофильного и гидрофобоного субпикселя позволяет получить более точное определение целевых смесей летучих соединений, за счет отделения влияния адсорбированной воды, находящейся в окружающей среде на гидрофбоном субпикселе от адсорбированных полезных летучих соединений, также находящихся в окружающей среде.

Пример 4

Пиксель D состоит из двух субпикселей, один из которых гидрофильный и представлен слоем шариков из SiO₂, а другой гидрофобный представлен слоем шариков из SiO₂ модифицирован наночастицами серебра. Размеры шариков составляют 200 нм. Размер пор шариков составляет ~ 20 нм. Температура, поддерживаемая на пикселе B, составляет 0°С. Одновременное использование гидрофильного и гидрофбоного субпикселя позволяет отделить влияние адсорбированной воды на гидрофбоном субпикселе от адсорбированных полезных летучих соединений.

Адсорбция будет характерна для газов содержащих меркапто-, тио-, дитио-, сульфидные- и дисульфидные группы, но в другой пропорции, чем в примере 1, 2 и 3, так как давление насыщенных паров, при которых происходит конденсация, зависит от температуры (ур 1). Таким образом, изменение температуры чувствительного слоя при фиксированной модификации шариков из SiO₂ и размере пор приводит к изменению чувствительности пикселя к адросбированным газам. Это приводит к увеличению информативности, снимаемых с сенсора данных, что сказывается на улучшении «обучения» сенсорного устройства и, следовательно, уменьшает количество ошибок при распознавании смеси летучих соединений. Одновременное использование гидрофильного и гидрофобоного субпикселя позволяет получить более точное определение целевых смесей летучих соединений, за счет отделения влияния адсорбированной воды, находящейся в окружающей среде на гидрофбоном субпикселе от адсорбированных полезных летучих соединений, также находящихся в окружающей среде.

Пример 5

Пиксель E состоит из двух субпикселей, один из которых гидрофильный и представлен слоем шариков из SiO₂, а другой гидрофобный представлен слоем шариков из SiO₂ модифицирован наночастицами оксида железа. Размеры шариков составляют 100 нм. Размер пор шариков составляет ~ 10 нм Температура, поддерживаемая на пикселе С, составляет 20°С.

Адсорбция будет характерна для газов содержащих меркапто-, тио-, дитио-, сульфидные- и дисульфидные группы. Изменение модификации шариков из SiO₂ приводит к изменению чувствительности пикселя к адсорбированным газам. Это приводит к увеличению информативности, снимаемых с сенсора данных, что сказывается на улучшении «обучения» сенсорного устройства и, следовательно, уменьшает количество ошибок при распознавании смеси летучих соединений. Одновременное использование гидрофильного и гидрофобоного субпикселя позволяет получить более точное определение целевых смесей летучих соединений, за счет отделения влияния адсорбированной воды, находящейся в окружающей среде на гидрофбоном субпикселе от адсорбированных полезных летучих соединений, также находящихся в окружающей среде.

Пример 6

Пиксель F состоит из двух субпикселей, один из которых гидрофильный и представлен слоем шариков из SiO₂, а другой гидрофобный представлен слоем шариков из SiO₂ модифицирован наночастицами кобальта. Размеры шариков составляют 300 нм. Размер пор шариков составляет ~ 30 нм. Температура, поддерживаемая на пикселе D, составляет 20°С.

Одновременное использование гидрофильного и гидрофбоного субпикселя позволяет отделить влияние адсорбированной воды на гидрофбоном субпикселе от адсорбированных полезных летучих соединений.

Адсорбция будет характерна для газов, содержащих меркапто-, тио-, дитио-, сульфидные- и дисульфидные группы. Результат аналогичен примеру 2.

Пример 7

Пиксель G состоит из двух субпикселей, один из которых гидрофильный и представлен слоем шариков из SiO₂, а другой гидрофобный представлен множеством шариков из SiO₂ модифицирован полиаргинином. Размеры шариков 260 нм. Размер пор шариков составляет ~ 26 нм. Температура, поддерживаемая на пикселе G, составляет 30°С.

На поверхности полиаргинина эффективно адсорбируются газы, содержащие аминогруппы (метиламин, этиламин и т.п.). Данное изменение модификации шариков из SiO₂ приводит к адсорбции других летучих соединений. Это приводит к увеличению информативности, снимаемых с сенсора данных, что сказывается на улучшении «обучения» сенсорного устройства и, следовательно, уменьшает количество ошибок при распознавании смеси летучих соединений. Одновременное использование гидрофильного и гидрофбоного субпикселя позволяет получить более точное определение целевых смесей летучих соединений, за счет отделения влияния адсорбированной воды, находящейся в окружающей среде на гидрофбоном субпикселе от адсорбированных полезных летучих соединений, также находящихся в окружающей среде.

Авторы изобретения при проведении ряда экспериментов обнаружили, что слой (совокупность) шариков из SiO₂ может быть модифицирован любыми поверхностноактивными веществами, в число которых входят амфифильные полимеры, которые можно назвать гидрофобными полимерами. Примером вещества такого рода является полиаргинин, эффективно сорбирующий газа, содержащие аминогруппы. При использовании вышеуказанных гидрофобных полимеров, процесс адсорбции в первую очередь будет характерен для углеводородов: гексана, октана и т.п., а также производных, содержщих длинные углеводородные фрагменты - гексанол, меркаптогексан и т.п.

Авторами изобретения при проведении ряда экспериментов было выявлено, что совокупность шариков из SiO₂ может быть модифицирова различными силанами. Так, например, на поверхности аминосилана будут эффективно сорбироваться газы содержащие карбокси- группы (кислоты, эфиры и т.п.); если использовать гидрофобные силаны, то адсорбция в первую очередь будет характерна для углеводородов: гексан, октан и т.п., а также производных содержщих длинные углеводородные фрагменты - гексанол, меркаптогексан и т.п.

Также возможна модификация спиртами, тиолами и карбоновыми кислотами с различными линкерами. Линкеры могут быть гидрофобные (например углеводородные), гидрофильные (белки, полиэтиленгликоли и т.п.), смешанные (например совмещение углеводородных и пэг фрагментов), а также с функциональными с группами на конце линкера (тио, амино, карбокси, эфирные и т.п.)

При этом следует отметить, что заявленное сенсорное устройство для распознавания смесей летучих соединений чувствительно к широкому спектру летучих смесей, а газы, выделяемые образцом мяса, такие, как аммиак, метантиол, триметиламин, ацетоин, диметил сульфид, диметил дисульфид, сероводород, представлены в виде примера, неограничивающего весь перечень летучих смесей.

Регулирование процесса конденсирования и адсорбирования летучих примесей, испаряемых образцом мяса, выполняется посредством применения различных температур к различным пикселям матрицы. Этот процесс осуществляется посредством терморегулятора, в качестве которого может применяться термоэлектрический охладитель, например элемент Пельтье (1) или электрический нагреватель (2) (см. фиг.3а и 3b), посредством которого осуществляется создание градиента температуры вдоль поверхности матрицы пикселей и может обеспечиваться подача различной температуры ко всей поверхности матрицы. Таким образом, авторами изобретения осуществляется обеспечение селективной конденсации в зависимости от температуры, возможность управления чувствительностью всего датчика летучих примесей.

На фиг. 4 показан график, иллюстрирующий зависимость давления насыщенных паров от температуры, при котором происходит процесс конденсации для двух компонент, выделяемых мясом, представляющих собой диметил дисульфид и этанол для пиксела с порой размером 5 нм.

При этом пунктирной линией на графике обозначена кривая, иллюстрирующая, сконденсированный диметил дисульфид, а сплошной линией - сконденсированный этанол. Из представленных кривых видно, что процесс конденсации зависит от температуры. При повышении температуры доля сконденсированного эталона уменьшается по отношению к диметил дисульфиду. И с ростом температуры уменьшается сконденсированная масса каждого из компонентов диметил дисульфида и этанола.

На фиг. 5 представлена блок-схема сенсорного устройства для распознавания смесей летучих соединений.

Согласно фиг. 5 при запуске источника 6 стимулирующего воздействия в измерительном преобразователе 4, выполненном на основании фотонного кристалла или на основании массива кварцевых кристаллов, возникает резонанс.

Терморегулятор (1, 2) служит для стабилизации и управления температурой чувствительного пористого диэлектрического слоя.

Контроллер служит для управление параметрами источника 6 стимулирующего воздействия, такими как мощность сигнала и частота, а также для регулирования температуры для терморегулятора.

При этом инициируется процесс адсорбирования летучих соединений на поверхности шариков, образующих чувствительный пористый диэлектрический слой и конденсирования в порах, сформированных указанными шариками, что увеличивает массу пористого слоя и изменяет его показатель преломления и тем самым приводит к сдвигу резонанса в измерительном преобразователе 4. Этот сдвиг далее наблюдается на средстве 7 детектирования.

При этом каждый пиксель матрицы 3 (чувствительного пористого диэлектрического слоя) будет давать свой отклик на средстве 7 детектирования, все вместе пиксели сенсорного устройства (датчика) образуют определенный паттерн откликов, который оцифровывается и передается в блок анализа, представляющим собой микропроцессор или процессор, где осуществляется обработка и классификация полученного паттерна отклика с помощью предварительно настроенного алгоритма машинного обучения, согласно результату работы которого выводится результат о распознавании исследуемой летучей смеси или о качестве образца, например продукта, выделяемого эту смесь летучих соединений.

На фиг. 6 представлен схематический вид сенсорного устройство для распознавания смесей летучих соединений на основе фотонного кристалла, где под позицией 3 обозначена матрица пикселей на основе чувствительного пористого диэлектрического слоя, под позицией 4 измерительный преобразователь в виде фотонно-кристаллической структуры (фотонный кристалл), в частности одномерный фотонный кристалл, представляющий собой чередование тонких слоев диэлектриков толщиной 100-400нм. Под позицией 5 обозначается призма, хотя это может быть волновод или оптическое волокно, под позицией 6 обозначен источник стимулирующего воздействия, в данном случае источник излучения, под позицией 7 обозначено средство детектирования, например, светочувствительная матрица в виде КМОП матрицы либо любой другой тип детектора.

Луч, испускаемый источником 6 излучения, коллимируется с помощью оптического коллиматора 8 и затем заводится под некоторым углом к фотонно-кристаллической структуре 4, освещая все пиксели матрицы 3 с помощью призмы 5. Излучение отражается от поверхности фотонно-кристаллической структуры 4 снова проходит через призму 5 и попадает на средство 7 детектирования в виде КМОП матрицы.

Излучение падает на фотонно-кристаллическую структуру 4 в заданном диапазоне углов, при этом для фотонно-кристаллической структуры 4 существует угол, при котором происходит перекачка энергии излучения в чувствительный слой (пористый диэлектрический слой), состоящий из шариков, в виде матрицы 3 пикселей, на расстояние до 500 нм. Это наблюдается на средстве 7 детектирования, как уменьшение падающей оптической мощности. При этом каждому пикселю на фотонно-кристаллической структуре 4 соответствует определенная область на средстве 7 детектирования.

В процессе адсорбции и конденсации происходит изменение показателя преломления чувствительного пористого диэлектрического слоя, образованного шариками матрицы 3 пикселей, т. е. изменение массы конденсируемого вещества на шариках, что приводит к сдвигу минимума оптической мощности на средстве 7 детектирования в сторону меньших углов.

Отклик сенсорного устройство для распознавания смесей летучих соединений может наблюдаться или как сдвиг минимума оптической мощности на КМОП матрице (в случае, когда измеряется зависимость от углов), или как изменение интенсивности отраженного сигнала (в случае, если угол зафиксирован). При этом каждый пиксель матрицы 3 будет давать свой отклик на средстве 7 детектирования, все вместе пиксели сенсорного устройства для распознавания смесей летучих соединений образуют определенный паттерн откликов, который оцифровывается и передается в блок анализа, где осуществляется обработка и классификация полученного паттерна отклика с помощью предварительно настроенного алгоритма машинного обучения, согласно результату работы которого выводится результат о распознавании исследуемой летучей смеси или о качестве образца, например продукта, выделяемого эту смесь летучих соединений.

На фиг. 7а представлен схематический вид сенсорного устройства для распознавания смеси летучих соединений на основе массива кварцевых кристаллов, где под позицией 3 обозначена матрица пикселей на основе чувствительного пористого диэлектрического слоя, под позицией 4 измерительный преобразователь в виде массива кварцевых кристаллов, под позицией 6 обозначен источник стимулирующего воздействия, в данном случае матрица источников напряжения, содержащая совокупность источников напряжения, под позицией 7 обозначено средство детектирования, например детекторная матрицы из множества детекторов.

На фиг. 7b представлена часть сенсорного устройства для пикселя А, а на фиг. 7c -для пикселя В. На фиг. 7b под позицией 3₁ обозначен слой (совокупность) шариков, образующих гидрофильный субпиксель и под позицией 3₂ обозначен слой шариков, образующий гидрофобный пиксель пикселя А, расположенные на подложках 9₁ и 9₂, соответственно. Указанные подложки выполнены из диэлектрического материала. Под позициями 4₁ и 4₂ обозначены кварцевые кристаллы массива кварцевых кристаллов 4, расположенный между пластинами электродов 10₁ и пластинами электродов 10₂, соответственно.

На фиг. 7c под позицией 3_N обозначен слой шариков, образующих гидрофильный субпиксель и под позицией 3_N+1 обозначен слой шариков, образующий гидрофобный пиксель пикселя B, расположенные на подложках 9 _N и 9 _N+1, соответственно. Указанные подложки выполнены из диэлектрического материала. Под позициями 4 _N и 4 _N+1 обозначены кварцевые кристаллы массива кварцевых кристаллов 4, расположенный между пластинами электродов 10 _N и 10 _N+1, соответственно. При этом каждому субпикселю в пикселе матрицы соответствует соответствующий кварцевый кристалл.

Под действием напряжения, подаваемого источником 6 стимулирующего воздействия, представляющего собой совокупность источников 6₁-6 _N+1 напряжения, в каждом кварцевом кристалле в массиве кварцевых кристаллов 4 (измерительный преобразователь) возникает электрический резонанс на собственных частотах кристаллов. При этому для каждого кварцевого кристалла предусмотрен соответствующий источник напряжения из совокупности источников напряжения 6₁-6 _N+1. Механическое напряжение, создаваемое чувствительным пористым диэлектрическим слоем на кварцевые кристаллы, при воздействии напряжения на массив кварцевых кристаллов сдвигает их резонанс в положение, соответствующее нулю. Адсорбирование летучих соединений на поверхности шариков, образующих чувствительный пористый диэлектрический слой и конденсирование в порах, сформированных указанными шариками, увеличивает массу пористого слоя и тем самым увеличивает механическое напряжение, создаваемое чувствительным пористым диэлектрическим слоем на кварцевые кристаллы. Это приводит к дополнительному сдвигу электрического резонанса кристаллов. Этот сдвиг далее наблюдается на средстве 7 детектирования состоящего из детекторов 7₁-7 _N+1, соответственно.

При этом каждый пиксель матрицы 3 будет давать свой отклик на средстве 7 детектирования, все вместе пиксели сенсорного устройства (датчика) образуют определенный паттерн откликов, который оцифровывается и передается в блок анализа, выполненном на основе микропроцессора или процессора, или любого вычислительного устройства, чьих мощностей будет достаточно для выполнения следующего алгоритма: осуществление классификации паттернов откликов от исследуемого образца летучей смеси по предварительно определенным классам с помощью заранее настроенного алгоритма машинного обучения, а также хранение полученных паттернов и результатов их классификации.

В простейшем случае для сенсорного устройства для классификации по двум классам: свежее и несвежее мясо. Адсорбционные свойства чувствительного пористого диэлектрического материала может контролироваться механизмами закрепления химического состава поверхности материала и энергия поверхности шариков составляющих чувствительный пористый диэлектрический материал может быть изменена различными химическими группами, и характер взаимодействия поверхности шариков с различными органическими соединениями может представлять собой либо водородные связи, либо взаимодействия Ван-дер-Вальса, либо дипольные взаимодействия.

Кроме того, помимо регулирования процесса адсорбции на поверхности шариков составляющих матрицу пикселей и конденсации в порах в сенсорном устройстве обеспечивается измерение скорости процесса адсорбирования на поверхности шариков в зависимости от вещества, входящего в состав шариков, тем самым повышается селективность сенсорного устройства. Сигнал на сенсорном устройстве для распознавания примесей летучих соединений пропорционален количеству адсорбированного вещества. Сигнал измеряется во времени. Следовательно, производная сигнала по времени есть скорость адсорбирования. Так как физика адсорбции для разных веществ может быть разной, то и скорости адсорбции будут отличаться.

На графиках на фиг. 8 наглядно демонстрируется возможность измерения скорости процесса адсорбирования в зависимости от веществ, добавляемых в покрытие шариков. При этом по одной оси ординат представлен отклик сенсорного устройства как смещение резонанса на количество пикселей матрицы и на другой оси ординат -относительная влажность (RH%) и температура (Т °С) , в зависимости от времени( часах), обозначенного по оси абсцисс. Под стрелкой F на графике продемонстрировано, что при добавлении 0, 5 мл NH₄OH (гидроксида аммония) в емкость, соединенную с сенсорным устройством отклик сенсорного устройства возникает быстрее, а при добавлении 0, 5 мл H₂0 (стрелка S) - более медленнее.

Одним из преимуществ заявленного сенсорного устройства с функцией многократного использования с возможностью сбрасывания состояния. Что обеспечивается повышением температуры, прикладываемой к матрице 3 пикселей. При повышении температуры обеспечивается испарение всего вещества на шариках и из пор с последующей продувкой. Эти действия сбрасывают состояние сенсорного устройства (датчика) до начального состояния и датчик является возобновляемым, что является одним из преимуществ настоящего сенсорного устройства, как уже упоминалось ранее.

Исследования, проведенные авторами изобретения, показали, что для очистки сенсорного устройства согласно изобретению, достаточно продувать сенсорное устройство чистым воздухом. Кроме этого для очистки сенсорного устройства может применяться и увеличение температуры. При этом чем выше температура, тем ближе сенсорное устройство будет восстанавливаться к первоначальному состоянию, например, может быть использовано нагревание сенсорного устройства на 20-30 градусов выше рабочей температуры.

Хотя изобретение описано в связи с некоторыми иллюстративными вариантами осуществления, следует понимать, что сущность изобретения, не ограничивается этими конкретными вариантами осуществления. Напротив, предполагается, что сущность изобретения включает в себя все альтернативы, коррекции и эквиваленты, которые могут быть включены в сущность и объем формулы изобретения.

Кроме того, изобретение сохраняет все эквиваленты заявляемого изобретения, даже если пункты формулы изобретения изменяются в процессе рассмотрения.

Использование: для распознавания смесей летучих соединений. Сущность изобретения заключается в том, что сенсорное устройство содержит измерительный преобразователь на основе фотонного кристалла или совокупности кварцевых кристаллов, поверх которого предусмотрен чувствительный пористый диэлектрический слой из множества наночастиц в виде шариков различного диаметра, образующих матрицу пикселей, при этом каждый пиксель состоит из двух субпикселей, при этом один субпиксель сформирован из совокупности гидрофобных шариков, а другой субпиксель сформирован из совокупности гидрофильных шариков. Технический результат: обеспечение возможности создания компактного, простого в использовании измерительного устройства, не чувствительного к изменениям внешней среды, и в частности к влажности, а также возможности его многократного использования. 2 н. и 42 з.п ф-лы, 8 ил.

1. Сенсорное устройство для распознавания смесей летучих соединений, содержащее:

- измерительный преобразователь, поверх которого предусмотрен чувствительный пористый диэлектрический слой из множества наночастиц в виде шариков различного диаметра, образующих матрицу пикселей, при этом каждый пиксель состоит из двух субпикселей, при этом один субпиксель сформирован из совокупности гидрофобных шариков, а другой субпиксель сформирован из совокупности гидрофильных шариков, при этом каждый гидрофобный шарик содержит покрытие из предварительно заданного материала, более чувствительного к смесям летучих соединений, чем к парам воды, находящимся в окружающей среде, и выполнен с возможностью обеспечения конденсирования и адсорбирования смесей летучих соединений, находящихся в окружающей среде, на поверхности шариков и в порах чувствительного пористого диэлектрического слоя; при этом каждый гидрофильный шарик выполнен более чувствительным к парам воды, чем к смесям летучих соединений, находящихся в окружающей среде, и с возможностью обеспечения конденсации и адсорбции паров воды, находящихся в окружающейся среде,

при этом состав покрытия гидрофобных шариков в одном пикселе, по выбору, отличается от состава покрытия гидрофобных шариков по меньшей мере в одном другом пикселе, обеспечивая конденсацию и адсорбцию соответствующей газовой составляющей смеси летучих соединений, при этом матрица пикселей выполнена с возможностью формирования паттерна отклика исследуемой смеси летучих соединений, и

- терморегулятор, выполненный с возможностью попиксельного регулирования температуры в матрице пикселей, а также регулирования температуры всей матрицы в целом, при этом терморегулятор размещается по периметру матрицы пикселей;

- средство детектирования, соединенное с измерительным преобразователем и выполненное с возможностью детектирования паттерна отклика исследуемой смеси летучих соединений из матрицы пикселей,

- блок анализа, выполненный с возможностью обработки паттерна отклика исследуемой смеси летучих соединений, полученной из матрицы пикселей и классификации паттернов откликов от исследуемого образца летучей смеси по предварительно определенным классам с помощью предварительно настроенного алгоритма машинного обучения, а также хранение полученных паттернов и результатов их классификации,

- источник стимулирующего воздействия, ассоциированный с измерительным преобразователем и выполненный с возможностью формирования возбуждающего воздействия на измерительный преобразователь,

- контроллер, соединенный с источником стимулирующего воздействия, терморегулятором и блоком анализа и выполненный с возможностью управления параметрами источника стимулирующего воздействия, а также для регулирования температуры матрицы пикселей с помощью терморегулятора.

2. Сенсорное устройство по п. 1, в котором измерительный преобразователь выполнен на основе фотонно-кристаллической структуры.

3. Сенсорное устройство по п. 2, в котором фотонно-кристаллическая структура представляет собой одну из: одномерной фотонно-кристаллической структуры, двумерной фотонно-кристаллической структуры, трехмерной фотонно-кристаллической структуры.

4. Сенсорное устройство по п. 1, в котором измерительный преобразователь выполнен на основе массива кварцевых кристаллов.

5. Сенсорное устройство по п. 4, дополнительно содержащие подложки, выполненные из диэлектрического материала, при этом для каждого кварцевого кристалла предусмотрена соответствующая подложка, расположенная поверх указанного кварцевого кристалла из массива кварцевых кристаллов, на которой обеспечивается соответствующий подпиксель матрицы чувствительного пористого диэлектрического слоя.

6. Сенсорное устройство по п. 4, в котором каждому поддпикселю матрицы соответствует кварцевый кристалл из массива кварцевых кристаллов.

7. Сенсорное устройство по п. 4 или 5, в котором каждый кварцевый кристалл снабжен парой электродов, расположенных с противоположных сторон указанного кварцевого кристалла.

8. Сенсорное устройство по п. 1, в котором размер гидрофобных шариков чувствительного пористого диэлектрического слоя варьируется в диапазоне 20-500 нм.

9. Сенсорное устройство по п. 1, в котором размер гидрофильных шариков чувствительного пористого диэлектрического слоя варьируется в диапазоне 20-500 нм.

10. Сенсорное устройство по п. 1, в котором размер пор, сформированных между двумя соседними шариками или при контактировании указанных шариков с поверхностью, на которой они лежат, варьируется в диапазоне 2-50 нм.

11. Сенсорное устройство по п. 1, в котором размер гидрофобных и гидрофильных шариков в одном пикселе является одинаковым.

12. Сенсорное устройство по п. 1, в котором размер гидрофобных и гидрофильных шариков в одном пикселе, по выбору, отличается от размера гидрофобных и гидрофильных шариков, по меньшей мере, в другом пикселе.

13. Сенсорное устройство по одному из пп. 1-12, в котором чувствительный пористый диэлектрический слой представляет собой слой, выполненный из SiO₂.

14. Сенсорное устройство по одному пп. 1-12, в котором чувствительный пористый диэлектрический слой представляет собой слой, выполненный из TiO₂

15. Сенсорное устройство по одному из пп. 1-12, в котором покрытие гидрофобного шарика выполнено из по меньшей мере одного вещества из группы, включающей в себя по меньшей мере одно из: поверхностноактивных веществ, силанов, производных силанов, спиртов, тиолов, карбоновых кислот, наночастиц благородных металлов или оксидов металлов или их комбинаций.

16. Сенсорное устройство по п. 1, дополнительно содержащее блок пробоотбора для доставки пробы газовой смеси из анализируемого объема к матрице пикселей.

17. Сенсорное устройство по п. 2 или 3, в котором источник стимулирующего воздействия представляет собой источник излучения.

18. Сенсорное устройство по п. 17, в котором источник излучения представляет собой источник лазерного излучения.

19. Сенсорное устройство по п. 18, в котором источник излучения представляет собой светодиод или матрицу светодиодов.

20. Сенсорное устройство по п. 1, в котором источник стимулирующего воздействия представляет собой совокупность источников напряжения.

21. Сенсорное устройство по п. 4, в котором каждому кварцевому кристаллу из массива кварцевых кристаллов соответствует источник напряжения из совокупности источников напряжения.

22. Сенсорное устройство по п. 4, в котором средство детектирования представляет собой массив детекторов, где каждому кварцевому кристаллу из массива кварцевых кристаллов соответствует детектор из массива детекторов.

23. Сенсорное устройство по п. 2, в котором средство детектирования представляет собой КМОП матрицу.

24. Сенсорное устройство по п. 1, в котором параметры источника стимулирующего воздействия представляют собой мощность сигнала и/или частоту.

25. Сенсорное устройство по п. 1, в котором поры чувствительного пористого диэлектрического слоя, образуются между соответствующими двумя соседними шариками или при контактировании указанных шариков с поверхностью, на которой они лежат.

26. Способ изготовления устройства для распознавания примесей летучих смесей по одному из пп. 1-25, содержащий этапы, при которых:

- обеспечивают чувствительный пористый диэлектрический слой, поверх измерительного преобразователя, связанного с источником стимулирующего воздействия, при этом:

- формируют чувствительный пористый диэлектрический слой из множества наночастиц в виде шариков различного диаметра, образующих матрицу пикселей, при этом каждый пиксель состоит из двух субпикселей,

при этом один субпиксель формируют из совокупности гидрофобных шариков, а другой субпиксель формируют из совокупности гидрофильных шариков, при этом каждый гидрофобный шарик содержит покрытие из предварительно заданного материала, более чувствительного к смесям летучих соединений, чем к парам воды, находящимся в окружающей среде, и выполнен с возможностью обеспечения конденсирования и адсорбирования смесей летучих соединений, находящихся в окружающей среде, на поверхности гидрофобных шариков и в порах чувствительного пористого диэлектрического слоя; при этом каждый гидрофильный шарик выполнен более чувствительным к парам воды, чем к смесям летучих соединений, находящихся в окружающей среде, и с возможностью обеспечения конденсации и адсорбции паров воды, находящихся в окружающейся среде, при этом обеспечивают гидрофобные свойства гидрофобных шариков, посредством того, что

- индивидуально наносят покрытия на гидрофобные шарики в матрице пикселей, при этом состав покрытия гидрофобных шариков в одном пикселе, по выбору, отличается от состава покрытия гидрофобных шариков в по меньшей мере одном другом пикселе, при этом состав покрытия гидрофобных шариков в одном пикселе совпадает; при этом покрытие для гидрофобных шариков выбирают в зависимости от чувствительности к соответствующим целевым примесям летучих соединений,

- задают скорость адсорбирования на поверхности гидрофобных шариков и конденсации в порах массы целевой смеси летучих соединений, посредством выбора состава компонентов, входящих в состав покрытия гидрофобных шариков,

- задают предварительно заданный размер гидрофобных и гидрофильных шариков для каждого пикселя в зависимости от состава целевой смеси летучих соединений, тем самым обеспечивая соответствующий предварительно заданный размер поры, образованной между соседними шариками или при контактировании с поверхностью на которой лежит указанные шарики;

посредством терморегулятора:

- задают предварительно заданную температуру, подаваемую попиксельно на каждый пиксель матрицы,

- обеспечивают создание градиента температуры вдоль всей поверхности матрицы пикселей; при этом

- обеспечивают средство детектирования, соединенное с измерительным преобразователем и выполненное с возможностью детектирования паттерна отклика исследуемой смеси летучих соединений из матрицы пикселей,

- обеспечивают блок анализа, выполненный с возможностью обработки паттерна отклика исследуемой смеси летучих соединений, полученной из матрицы пикселей и классификации паттернов откликов от исследуемого образца летучей смеси по предварительно определенным классам с помощью предварительно настроенного алгоритма машинного обучения, а также хранение полученных паттернов и результатов их классификации,

- обеспечивают контроллер, соединенный с источником стимулирующего воздействия, терморегулятором и блоком анализа, и выполненный с возможностью управления параметрами источника стимулирующего воздействия, а также для регулирования температуры матрицы пикселей с помощью терморегулятора.

27. Способ по п. 26, в котором покрытие гидрофобного шарика состоит из по меньшей мере одного вещества из группы, включающей в себя по меньшей мере одно из поверхностноактивных веществ, силанов, производных силанов, спиртов, тиолов, карбоновых кислот, наночастиц благородных металлов или оксидов металлов, или их комбинаций.

28. Способ по п. 26, в котором измерительный преобразователь выполнен на основе фотонно-кристаллической структуры.

29. Способ по п. 28, в котором фотонно-кристаллическая структура представляет собой одну из: одномерной фотонно-кристаллической структуры, двумерной фотонно-кристаллической структуры, трехмерной фотонно-кристаллической структуры.

30. Способ по п. 26, в котором измерительный преобразователь выполнен на основе массива кварцевых кристаллов.

31. Способ по п. 30, в котором дополнительно обеспечивают подложки, выполненные из диэлектрического материала, при этом для каждого кварцевого кристалла обеспечивают соответствующую подложку, расположенную поверх указанного кварцевого кристалла из массива кварцевых кристаллов, на которой обеспечивается соответствующий подпиксель матрицы чувствительного пористого диэлектрического слоя.

32. Сенсорное устройство по п. 30, в котором каждому подпикселю матрицы соответствует кварцевый кристалл из массива кварцевых кристаллов.

33. Способ по п. 32, в котором каждый кварцевый кристалл дополнительно снабжен парой электродов, расположенных с противоположных сторон указанного кварцевого кристалла.

34. Способ по п. 26, в котором выполняют гидрофобные и гидрофильные шарики в одном пикселе одинакового диаметра.

35. Способ по п. 26, в котором выполняют гидрофобные и гидрофильные шарики таким образом, что размер гидрофобных и гидрофильных шариков в одном пикселе, по выбору, отличается от размера гидрофобных и гидрофильных шариков, по меньшей мере, в другом пикселе.

36. Способ по п. 26, в котором на этапе попиксельного задания температуры в матрице пикселей повышают температуру на 20-30°С выше рабочей температуры, находящейся в диапазоне 0-30°С.

37. Способ по п. 26, в котором на этапе попиксельного задания температуры в матрице пикселей понижают температуру на 20-30°С ниже рабочей температуры.

38. Способ по п. 26, в котором на этапе регулирования температуры матрицы пикселей в целом повышают температуру на 20-30°С выше рабочей температуры, находящейся в диапазоне 0-30°С.

39. Способ по п. 26, в котором на этапе на этапе создание градиента температуры вдоль всей поверхности матрицы пикселей понижают температуру на 20-30°С ниже рабочей температуры, находящейся в диапазоне 0-30°С.

40. Способ по п. 26, в котором размер гидрофобных шариков составляет 20-500 нм.

41. Способ по п. 26, в котором размер гидрофильных шариков составляет 20-500 нм.

42. Способ по п. 26, в котором размер микропор, образуемых между двумя соседними микросферами, составляет 2-50 нм.

43. Способ по п. 26, в котором измерительный пористый диэлектрический слой представляет собой слой, выполненный из SiO_2.

44. Способ по п. 26, в котором пористый диэлектрический слой представляет собой слой, выполненный из TiO_2.