СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ФОТОННЫХ КРИСТАЛЛОВ ИЗ ОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2009 года по МПК B82B3/00 C30B29/10 G02B1/02 

Изобретение относится к способам получения композиционных материалов, в частности композиционных материалов на основе фотонных кристаллов.

Фотонные кристаллы (ФК) - новый класс материалов, перспективных как для исследования новых фундаментальных явлений в квантовой и нелинейной оптике, так и для создания новых приборов квантовой оптоэлектроники и телекоммуникационной индустрии. Их отличительной особенностью является периодическая модуляция диэлектрической проницаемости с периодом, сравнимым с длиной волны света. Эта периодичность, по аналогии с электронной зонной структурой в регулярной кристаллической решетке, обуславливает возникновение "фотонной запрещенной зоны" - спектральной области, в пределах которой распространение света подавлено во всех (полная фотонная запрещенная зона) или в некоторых избранных направлениях в ФК. Наличие фотонной запрещенной зоны приводит к эффектам локализации света, позволяет осуществлять контроль спонтанного излучения внутри ФК, открывает пути возможных применений ФК в системах оптической связи и передачи информации, компьютерной и лазерной технике. На основе фотонных кристаллов могут быть в перспективе созданы различные оптоэлектронные устройства, такие как оптические элементы памяти, линии задержки, фильтры, фазовращатели и т.д. Использование ФК может привести к снижению коэффициента затухания оптических волокон, к созданию низкопороговых лазерных излучателей видимого и ближнего инфракрасного диапазонов, сверхбыстрых полностью оптических переключателей потоков информации, не имеющих мировых аналогов. Различают одномерные, двумерные и трехмерные ФК с одномерной, двумерной или трехмерной модуляцией профиля диэлектрической проницаемости соответственно. Типичными представителями трехмерных ФК являются природные и синтетические опалы - структуры, образованные в результате плотной упаковки микрошариков SiO₂. В идеальном варианте опалы имеют гранецентрированную кубическую структуру. На основе опалов путем введения тех или иных веществ в поры между микрошариками могут быть получены различные композиционные материалы. Их фотоннокристаллические свойства будет определяться соотношением коэффициентов преломления материала микрошариков и наполнителя. Если последний оказывается больше, то полученная структура будет являться оптически инвертированной по отношению к исходной. Инвертированные ФК обладают более широкой и глубокой ФЗЗ и потому более перспективны для практических применений. В некоторых случаях оптический контраст созданной инвертированной структуры может быть усилен путем удаления микрошариков. ФК из SiO₂ и композиционные материалы на их основе могут быть как объемными объектами, так и в виде тонких пленок.

Главными требованиями к инвертированным композиционным ФК являются высокий коэффициент преломления материала наполнителя, их структурное совершенство и пространственная однородность. Этим требованиям не будут удовлетворять материалы, обладающие произвольной степенью заполнения микрополостей исходной опаловой матрицы. Согласно патенту Канады 2307481, [1], одним из перспективных методов решения этой проблемы является введение наполнителя в расплавленном состоянии (см. также A.A.Zakhidov, R.H.Baughman, I.I.Khayrullin, I.A.Udod, M.Kozlov, N.Eradat, V.Z.Vardeny, M.Sigalas, R.Biswas. Three-dimentionally periodic nanostruxtures: network versus cermet topologies for metallic PBG. // Synthetic Metals, 2001, v.116, p.419-426 [2] и A.V.Il'inskii, R.A.Aliev, D.A.Kurdyukov, N.V.Sharenkova, E.B.Shadrin, V.G.Golubev. Opal-AgI photonic crystal controlled by superionic phase transition. // Phys. stat. sol. (a), 2006, v.203, No 8, p.2073-2077 [3]). Данным методом можно полностью заполнить микрополости матрицы и получить высокооднородный, механически плотный и прочный композиционный материал. Однако материалы, которые предлагаются авторами [1-3] для введения в микропоры опалов (германий, теллур, различные халькогениды и полимеры, металлы, полуметаллы и суперионный проводник AgI) недостаточно хорошо смачивают опал и потому могут быть введены в его поры только под большим давлением. Ни данные авторы, ни кто-либо другой не ставили задачу использования в качестве наполнителей таких соединений, которые применяются в качестве сцинтилляторов для регистрации γ-квантов и быстрых частиц.

Была поставлена задача разработки способа получения композиционного материала на основе трехмерных фотонных кристаллов из оксида кремния и кристаллофосфора-сцинтиллятора, который не обладал бы указанными недостатками.

Данная задача была решена настоящим изобретением.

В способе получения композиционного материала на основе фотонных кристаллов из оксида кремния, включающем нагревание фотонных кристаллов с модифицирующим агентом выше температуры плавления последнего, согласно изобретению в качестве модифицирующего агента используют кристаллофосфор йодид цезия, а нагревание производят в вакууме при температуре не менее 800°С в течение не менее 15 час.

Нагревание предпочтительно производят в вакууме при давлении не более 10^-1 Торр, при 800°-900°С, в течение 15-240 час.

В отличие от (1-3) предлагается вводить в поры ФК йодид цезия (CsI), a также активированные кристаллофосфоры на его основе, получаемые добавлением к CsI различных примесей-активаторов (Na, Tl, In, СО₃ и др.), обеспечивающих более яркую, по сравнению с чистым CsI, радиолюминесценцию на разных длинах волн видимого спектра. Неактивированный йодид цезия является сцинтиллятором, дающим свечение в ближнем ультрафиолете и применяющимся в физике высоких энергий для регистрации заряженных частиц и гамма-квантов. Введение в йодид цезия различных активаторов позволяет получать высокоэффективные сцинтилляторы, перспективные для рентгеновской, гамма- и позитронной томографии. Йодид цезия имеет коэффициент преломления в видимой области порядка 1.8, что значительно больше, чем у SiO₂, и достаточно для получения оптически инвертированного композита с примерно таким же оптическим контрастом (отношением коэффициентов преломления сред, заполняющих микросферы и полости между ними), как и у исходного опала. Температура плавления йодида цезия - 621°С.

Благодаря тому, что расплав йодида цезия достаточно хорошо смачивает опал, он проникает в его поры под действием капиллярных сил без приложения внешнего давления. Поэтому, в отличие от работ [1-3], где использовалось внешнее давление, в настоящей заявке предлагается вводить наполнитель на основе CsI в ФК опалового типа путем нагревания последнего вместе с порошком CsI, который может содержать также примеси различных активаторов, до температуры выше температуры плавления CsI в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле. При этом запайка в кварцевую ампулу необходима для предотвращения испарения йода, приводящего к разложению CsI.

Последовательность действий:

1. Отжиг ФК из SiO₂ (в виде объемного образца или пленки на кварцевой подложке) на воздухе при температуре 600°С в течение 5 часов.

2. Просушка порошка CsI (возможно с предварительно введенными в него активаторами) в вакууме (остаточное давление воздуха не более 0.1 Topp) при температуре 150°С в течение 1 часа.

3. Предварительная прокалка кварцевой ампулы на воздухе при температуре 500°С в течение 15 минут.

4. После охлаждения ампулы загрузка в нее предварительно подготовленных по п.п.1 и 2 ФК и порошка CsI (возможно с предварительно введенными в CsI активаторами). Масса порошка должна быть (в зависимости от диаметра ампулы), по крайней мере, в несколько раз больше массы ФК, если последний является объемным материалом. В случае тонкопленочного ФК он должен быть положен в ампулу горизонтально и засыпан слоем порошка сверху не менее чем на 10 мм.

5. Откачка ампулы до давления порядка 0.1 Topp с последующей запайкой.

6. Нагрев запаянной ампулы до температуры 800-900°С в вертикальном положении (ФК и CsI - на дне ампулы).

7. Выдержка при данной температуре в течение 15-240 часов в том же положении.

8. Охлаждение вместе с печью до комнатной температуры.

9. Вскрытие ампулы и извлечение загрузки. Для отделения загрузки ампулы от стенок возможно быстрое ополаскивание содержимого вскрытой ампулы несколькими каплями дистиллированной воды.

10. Снятие с ФК остатков не вошедшего в него расплава механическим путем.

Данный метод обеспечивает заполнение полостей ФК йодидом цезия не менее чем на 90% объема на глубину не менее 250 мкм от поверхности. Глубина заполнения возрастает с ростом температуры и времени выдержки кристалла в расплаве.

Изобретение поясняется следующими иллюстрациями.

На фиг.1 показана структура образца: а - на глубине 100 мкм от поверхности; б - в центре поперечного скола.

На фиг.2 показано изображение поперечного скола образца. Слева и снизу видны наружные края образца. В правом верхнем углу - следы пропила, сделанного алмазным диском. Области с высоким содержанием йодида цезия отличаются более темным цветом.

Изобретение поясняется также следующим примером.

Пример 1

В кварцевую ампулу с внутренним диаметром 11 мм был загружен объемный ФК из SiO₂ массой 84 мг и 2 г порошка CsI. ФК являлся синтетическим опалом, образованным из микрошариков SiO₂ диаметром 280 нм. Ампула, ФК и CsI были предварительно подготовлены в соответствии с пп.1-3 указанной выше процедуры. После загрузки ампула была откачана до давления 0.1 Topp и запаяна. После этого ампула в вертикальном положении была нагрета в муфельной печи со скоростью

5 °С/мин до температуры 800°С, выдержана при данной температуре в течение 15 часов, после чего печь была выключена, а ампула в течение нескольких часов охлаждалась вместе с печью до температуры, близкой к комнатной. После охлаждения ампула была вскрыта, ополоснута несколькими каплями дистиллированной воды, после чего содержимое было извлечено и ФК механически отделен от остатков расплава.

Поперечный скол полученного композиционного материала опал-CsI был исследован методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа. Полученные с помощью электронной микроскопии изображения скола на глубине 100 мкм от поверхности и в центре приведены на фиг.1а и 1б соответственно. В центре скола отчетливо видна характерная для опала структура из упорядоченно расположенных микрошариков

SiO₂, в то время как вблизи поверхности шарики стали плохо различимыми вследствие заполнения полостей между ними расплавом CsI. На снимке, сделанном при меньшем увеличении (фиг.2), отчетливо виден контраст между областями с высокой и низкой степенью заполнения йодидом цезия, по которому можно судить, что расплав проник в кристалл со всех сторон на глубину не менее 250 мкм.

Рентгеноспектральный микроанализ показал следующее содержание цезия и йода:

- в центре образца: Cs - 2.8±0.5 ат.%, I - 2.9±0.5 ат.% (значения получены после усреднения по 3 областям размером 20×20 мкм);

- в точках с максимальным содержанием CsI вблизи поверхности образца: Cs - 4.8±0.5 ат.%, I - 4.7±0.5 ат.% (усреднение по 3 областям размером 5×5 мкм);

- значения, полученные при снятии спектра с площади 100×70 мкм, в области хорошо заполненного расплавом слоя: Cs - 4.5 ат.%, I - 4.4 ат.%.

Полученные данные свидетельствуют, что видимый на фиг.2 темный приповерхностный слой толщиной свыше 250 мкм имеет заполнение йодидом цезия более чем на 90%, в то время как ближе к центру ФК его полости заполнены CsI менее чем на 60%.

Изобретение относится к технологии получения новых композиционных материалов, которые могут быть использованы в квантовой оптоэлектронике и телекоммуникационной индустрии. Способ включает нагрев фотонных кристаллов из оксида кремния с модифицирующим агентом - кристаллофосфором йодидом цезия в вакууме при температуре не менее 800°С в течение не менее 15 час. Йодид цезия может быть активирован различными примесями (Na, Tl, In, СО₃ и др.), обеспечивающими более яркую, по сравнению с чистым CsJ, радиолюминесценцию на разных длинах волн видимого спектра. Использование в качестве наполнителя йодида цезия, являющегося сцинтиллятором, обеспечивает хорошую смачиваемость микросфер оксида кремния его расплавом под действием капиллярных сил без приложения внешнего давления, позволяя получать оптически инвертированный композит с примерно таким же оптическим контрастом (отношением коэффициентов преломления сред, заполняющих микросферы и поры между ними), как и у исходного оксида кремния. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения композиционного материала на основе фотонных кристаллов из оксида кремния, включающий нагревание фотонных кристаллов с модифицирующим агентом выше температуры плавления последнего, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего агента используют кристаллофосфор йодид цезия, а нагревание производят в вакууме при температуре не менее 800°С в течение не менее 15 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревание производят в вакууме при давлении не более 10^-1 Торр.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревание производят при 800-900°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревание производят в течение 15-240 ч.