СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ФОТОННОГО КРИСТАЛЛА НА ОСНОВЕ SiO ВКЛЮЧЕНИЯМИ С ФЕРРОМАГНИТНЫМ ПОРЯДКОМ Российский патент 2007 года по МПК B82B3/00 

Предлагаемый способ относится к области модификации пористых носителей, и в частности фотонных кристаллов на основе SiO₂, фазами включения из ферромагнитных металлов или их оксидов. Модифицированные таким образом фотонные кристаллы на основе SiO₂ (благородные опалы) могут быть использованы в функциональной электронике, для создания различного типа магнитооптических систем записи информации, в качестве чувствительных элементов датчиков слабых магнитных полей и т.п. отраслей производства.

Известно, что межсферические пустоты фотонных кристаллов на основе SiO₂ заполняют различными фазами с целью получения материалов, сохраняющих, с одной стороны, оптические свойства матрицы (фотонный кристалл) и, с другой стороны, приобретающих физико-химические свойства модификатора [Нанотехнологии и фотонные кристаллы. Материалы II межрегионального семинара, Калуга, Россия, 15-17 марта 2004, изд. МГТУ им. Н.Э.Баумана]. Для такой бифункционализации фотонных кристаллов используют различные вещества, в том числе металлы, неметаллы, химические соединения, полимеры [Высокие технологии в промышленности России. Х Международная научно-техническая конференция, Москва, Россия, 9-11 сентября 2004, Техномаш; N.A.Feoktistov, V.G.Golubev, J.L.Hutchison, D.A.Kurduykov et al. Semiconductor Science and Technology, 16 (12), 955-960, 2001; A.Gupta, A.Yu.Ganin, P.Sharma et al. Pramana, 58 (5/6), 1051-1059, 2002].

Известен способ заселения октаэдрических и тетраэдрических пустот опаловой матрицы на основе SiO₂ ферромагнитными фазами, содержащими металлы, путем напыления из газовой фазы в вакууме [Нанотехнологии и фотонные кристаллы. Материалы I межрегионального семинара. Йошкар-Ола, Мари-Эл, Россия, Изд. ГТУ, 2003].

Недостатком данного метода является принципиальная невозможность получения объемного заполнения фотонного кристалла в результате преимущественно поверхностного осаждения пленки металла и блокирования пор, открывающихся на внешнюю поверхность. Метод напыления требует также создания специальных условий для нанесения (высокие температуры, глубокий вакуум, отсутствие окислителей в газовой фазе, полная предварительная дегидратация фотонного кристалла и т.д.).

К другой группе методов модификации фотонных кристаллов на основе SiO₂ относится фильтрование через слой носителя расплавленных веществ [V.F.Kozhevnikov, M.Diwekar et al. Los Alamos National Laboratory, Preprint Archive, Condens. Matter., 1-7, arXiv: cond-mat / 0208392, 20 Aug 2002; В.Н.Богомолов, Н.Ф.Картенко и др. ФТТ. 1998. Т.40 (3). С.573-576; Е.V.Chamaya, C.Tien et al. J.Phys.: Condens. Matter. 1998. V.10 (32). P.7273-7282].

Недостатками этих методов являются жесткие температурные условия процесса, что исключает из числа наносимых металлов типичные ферромагнетики (Fe, Co и Ni), которые, как известно, плавятся при температурах выше 1800 К. При таких температурах происходит разрушение кристаллической структуры фотонного кристалла.

Наиболее близким к предлагаемому способу введения ферромагнитных металлов и их оксидов в поры фотонного кристалла на основе SiO₂ является пропитка образца раствором ферроцена с последующим прокаливанием в воздухе при 770 К [А.Н.Захаров, Н.И.Юрасов, Е.А.Ганьшина и др. Неорганические материалы. 2005. Т.41. №11].

К недостаткам данного способа относится использование для нанесения на фотонный кристалл летучего металлорганического соединения - ферроцена, который при последующем нагревании частично десорбируется в газовую фазу и выводится из матрицы до термического распада, что приводит к снижению степени заполнения образца ферромагнетиком. Вследствие частичной десорбции ферроцена при высоких температурах происходит неравномерное заселение образца модификатором и обеднение поверхностных слоев кристаллитов. Для получения более высокой степени заполнения фотонного кристалла требуется несколько пропиток раствором ферроцена и повторение описанных процедур, что нецелесообразно.

Задачей предлагаемого способа является объемное заселение, в том числе приповерхностных слоев, фотонного кристалла включениями с ферромагнитным порядком.

Данная задача решается предложенным способом, который состоит в том, что образец фотонного кристалла пропитывают растворами ионных солей металлов, обрабатывают раствором щавелевой кислоты и прокаливают.

Отличием предложенного способа является получение в порах фотонного кристалла нерастворимых и нелетучих оксалатов металлов в качестве предшественников ферромагнитных фаз.

В качестве подложки для ферромагнитных включений выбран фотонный кристалл на основе SiO₂, кристаллическая структура которого построена из наносфер с эффективным диаметром 200-600 нм, образованных за счет внутренней поликонденсации молекул кремнезема и плотноупакованных по кубическому типу (ГЦК). Структура опала содержит октаэдрические и тетраэдрические поры с эффективным диаметром 50-100 нм, занимающие 25% объема образца, что позволяет заселять их фазами ферромагнитных материалов.

Предлагаемая последовательность обработки фотонного кристалла вызвана тем, что прямое объемное заполнение пор нерастворимыми фазами (металлами и их оксидами) невозможно и требуется предварительное пропитывание образца растворами солей ферромагнетиков с последующим матричным синтезом нерастворимых и нелетучих оксалатов - предшественников ферромагнитных фаз включения.

Оксалаты металлов подгруппы железа (Fe, Co и Ni) выбраны в качестве предшественников ферромагнитных включений в фотонном кристалле на основе SiO₂, поскольку они нерастворимы в воде и органических растворителях и нелетучи, что исключает миграцию этих соединений внутри пор и диффузию в процессе последующего прокаливания. Вместе с тем оксалаты разлагаются при более низких температурах (до 600 К) по сравнению с другими солями металлов рассматриваемой группы, причем пиролиз в восстановительной или инертной атмосфере приводит сразу к металлической фазе согласно общей схеме распада этих веществ:

где Me=Fe(II), Co(II) или Ni(II).

Термическое разложение в присутствии воздуха приводит к образованию соответствующих оксидов, которые легко восстанавливаются до металлов в атмосфере водорода при 600 К.

Другие нерастворимые соединения рассматриваемых металлов (фосфаты, карбонаты, сульфиды, сульфиты, ацетаты и т.д.) не могут быть эффективно использованы в качестве предшественников, т.к. их термический распад происходит при высоких температурах (>1000 К), при которых кристаллическая структура фотонного кристалла неустойчива. Кроме того, термический распад перечисленных соединений сопровождается образованием нестехиометрических соединений неконтролируемого состава.

Предлагаемый способ не требует предварительной глубокой дегидратации фотонного кристалла при 800 К, как в случае использования в качестве предшественников металлорганических соединений, т.к. обработку образца проводят либо водными растворами солей, либо растворами в органических растворителях, смешивающихся с водой во всех отношениях и идеально смачивающих фотонный кристалл.

В качестве растворителей для исходных соединений металлов могут быть использованы любые полярные и малополярные жидкости, в которых растворяются соли Fe(II), Co(II) и Ni(II), например, вода, ацетон, спирт, хлороформ и т.п., а также их однофазные смеси.

Эффективность заполнения пор исходными солями Fe, Co, Ni возрастает по мере увеличения их концентрации, поэтому обработку фотонного кристалла осуществляют насыщенными растворами при температуре кипения.

Исходными солями перечисленных металлов должны быть ионные соединения Fe, Со, Ni, растворимые в выбранном растворителе, способные к электролитической диссоциации в жидкой фазе, поскольку в обменной реакции, происходящей in situ в порах фотонного кристалла, принимают участие катионы окклюдированных солей Ме_xAn_y (Me=Fe, Co, Ni; An=анион) и анионы щавелевой кислоты Н₂C₂O₄ в соответствии с уравнением реакции:

Ме²⁺+С₂O₄ ^2-=Ме(СОО)₂↓

В принципе состав соединений, образующихся при взаимодействии со щавелевой кислотой, должен зависеть от исходной степени окисления металла. В большей степени это относится к соединениям железа, т.к. ионы Со(II) и Ni(II) устойчивы в этой форме. Железо, как известно, наиболее стабильно в состоянии Fe(3+). В этом случае железо(III) образует с ионами щавелевой кислоты растворимый комплекс [Fe(СОО)₃]^3-. Однако в присутствии избытка сильного восстановителя - оксалат иона - происходит восстановление Fe(III) до Fe(II) и образование продукта состава Fe(COO)₂·2H₂O. Повышение температуры способствует практически количественному восстановлению Fe(3+). Поэтому в качестве исходных солей в случае железа могут быть использованы любые растворимые ионные соединения Fe(II) и Fe(III).

В результате in situ осаждения оксалатов в порах носителя образуется эквивалентное количество кислоты H_zAn, которая выводится из пор матрицы растворителем, в то время как нерастворимый оксалат Ме(СОО)₂·2Н₂O удерживается на месте его получения, равномерно заполняя поры образца.

Для максимально возможного сдвига равновесия в сторону образования оксалата металла, а также для стабилизации железа в форме Fe(II) используют насыщенные при температуре кипения растворы щавелевой кислоты в выбранном растворителе.

Проведение реакции при температуре кипения способствует увеличению скорости образования и созревания (коагуляции) оксалата в порах фотонного кристалла.

Образец фотонного кристалла, заполненный оксалатами металлов подгруппы железа (Fe, Co и Ni), прокаливают на воздухе с последующим восстановлением водородом при 600-700 К в течение 1-2 ч либо в инертной атмосфере (Не) при 700-800 К в течение 30-60 мин. В результате термического разложения оксалатов образец окрашивается в характерный черный цвет.

При отжиге в присутствии воздуха образцов фотонного кристалла, содержащих оксалаты металлов подгруппы железа (Fe, Со и Ni), получают композиты с включениями оксидов (Fe₂О₃, СоО и NiO), не обладающих ферромагнитными свойствами. Поэтому последующее нагревание в атмосфере Н₂ приводит к восстановлению оксидов до металлов и появлению петли магнитного гистерезиса (см.чертеж).

В инертной атмосфере разложение оксалатов приводит сразу к металлической форме включений согласно уравнению (1).

Модифицированные подобным образом образцы фотонного кристалла, содержащие включения из ферромагнитных фаз, охарактеризованы данными магнитных измерений (см.чертеж). Полученные петли магнитного гистерезиса свидетельствуют о присутствии областей с ферромагнитным порядком.

Предлагаемый способ модификации фотонного кристалла на основе SiO₂ включениями из ферромагнитных фаз, содержащих металлы подгруппы железа (Fe, Со, Ni) и их оксиды, позволяет получить новый класс материалов, обладающих магнитооптическими свойствами.

Заявляемый способ модификации фотонного кристалла ферромагнитными фазами проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1.

Образец фотонного кристалла размером 2×5×10 мм помещают в кипящий насыщенный раствор (25 см³) соли Мора в воде и выдерживают с обратным холодильником в течение 2 ч. Раствор отделяют декантированием. Образец высушивают на воздухе при 380 К и обрабатывают при температуре кипения насыщенным раствором щавелевой кислоты в ацетоне в течение 30 мин.

Полученный лимонно-желтый образец отделяют от раствора щавелевой кислоты и загружают в аппарат Сокслета для экстракции ацетоном избытка Н₂С₂O₄ и растворимых продуктов реакции.

Образец высушивают при 300 К в течение 5 ч и прокаливают в печи при 700 К в атмосфере Не в течение 1 ч.

Модифицированный фотонный кристалл помещают в магнитное поле электромагнита и измеряют магнитный момент в интервале от -800 до +800 кА/м. Полученная петля магнитного гистерезиса свидетельствует о присутствии в фотонном кристалле ферромагнитного материала с коэрцитивной силой Н_c=205 Э.

Пример 2.

Образец фотонного кристалла размером 2×3×5 мм помещают в кипящий насыщенный раствор (25 см³) Со(NO₃)₂·6Н₂O в ацетоне и выдерживают с обратным холодильником в течение 5 ч. Раствор декантируют. Образец высушивают на воздухе при 330 К и обрабатывают при температуре кипения насыщенным раствором щавелевой кислоты в хлороформе в течение 1 ч.

Образец светло-розового цвета отделяют от раствора щавелевой кислоты и загружают в аппарат Сокслета. Экстрагируют ацетоном избыток Н₂С₂O₄ и растворимые продукты реакции.

Образец высушивают при 300 К в течение 5 ч и прокаливают в печи при 700 К в атмосфере Не в течение 1 ч.

Модифицированный фотонный кристалл помещают в магнитное поле электромагнита и измеряют магнитный момент в интервале от -800 до +800 кА/м. Полученная петля магнитного гистерезиса свидетельствует о присутствии в фотонном кристалле ферромагнитного материала с коэрцитивной силой Н_c=250 Э.

Пример 3.

Образец фотонного кристалла размером 2×5×5 мм помещают в кипящий насыщенный раствор (25 см³) NiCl₂·6Н₂О в этаноле и выдерживают с обратным холодильником в течение 5 ч. Раствор декантируют. Образец высушивают на воздухе при 370 К и обрабатывают при температуре кипения насыщенным раствором щавелевой кислоты в ацетоне в течение 1 ч.

Образец салатового цвета отделяют от раствора щавелевой кислоты и загружают в аппарат Сокслета. Экстрагируют ацетоном избыток Н₂С₂O₄ и растворимые продукты реакции.

Образец высушивают при 300 К в течение 5 ч и прокаливают в печи при 700 К в атмосфере Не в течение 1 ч.

Модифицированный фотонный кристалл помещают в магнитное поле электромагнита и измеряют магнитный момент в интервале от -800 до +800 кА/м. Полученная петля магнитного гистерезиса свидетельствует о присутствии в фотонном кристалле ферромагнитного материала с коэрцитивной силой Н_c=90 Э.

Способ относится к области модификации пористых носителей, и в частности фотонных кристаллов на основе SiO₂, фазами включения из ферромагнитных металлов или их оксидов. Модифицированные таким образом носители могут быть использованы в функциональной электронике, для создания различного типа магнитооптических систем записи информации, в качестве чувствительных элементов датчиков слабых магнитных полей и т.п. отраслей производства. В способе образец фотонного кристалла последовательно пропитывают растворами ионных солей металлов, обрабатывают раствором щавелевой кислоты, после чего или отжигают на воздухе при 600-700 К в течение 1-2 ч с последующим восстановлением при 700 К в водороде в течение 0,5-1 ч, или прокаливают в инертной атмосфере при 700-800 К в течение 1-2 ч. Использованием ферромагнитных фаз, содержащих металлы подгруппы железа (Fe, Co, Ni) и их оксиды, возможно получить материалы, обладающие магнитооптическими свойствами. Технический результат - объемное заселение, в том числе приповерхностных слоев, фотонного кристалла включениями с ферромагнитным порядком. 1 ил.

Способ модификации фотонного кристалла на основе SiO₂ фазами с ферромагнитным порядком, отличающийся тем, что образец фотонного кристалла последовательно обрабатывают растворами соли металла и щавелевой кислоты, отжигают на воздухе при 600-700 К в течение 1-2 ч с последующим восстановлением при 700 К в водороде в течение 0,5-1 ч или прокаливают в инертной атмосфере при 700-800 К в течение 1-2 ч.