Способ изготовления поверхностно-барьерных детекторов на кремнии n-типа проводимости Российский патент 2020 года по МПК H01L21/329 

Область техники

Изобретение относится к области технологии изготовления полупроводниковых диодных структур с барьером Шоттки, включающую полупроводниковые детекторы ядерного излучения, в частности, поверхностно-барьерные детекторы (ПБД) на основе выпрямляющего контакта металл-полупроводник, например, Au-n-Si.

Уровень техники

Согласно [С.И. Лашаев. Кремниевые ПБД большой площади и сложной конфигурации. // Диссертация на соискание канд. техн. наук. Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, 1986 г., Ленинград] герметизация края перехода использовалась первоначально для стабилизации характеристик перехода в условиях воздействия внешней среды, а также для удобства монтажа кремниевых пластин в корпус с обеспечением надежного электрического контакта с напыленным на поверхность полупроводника тонким металлическим слоем. Однако дальнейшие исследования, проведенные в этой работе, показали, что, именно, электрофизическое состояние края перехода в ПБ структурах практически целиком определяет его электрические и шумовые характеристики. Этот вывод инициировал поиск оптимальных герметиков для защиты края перехода с целью не только стабилизации параметров диода, но и улучшения их обратных вольт-амперных характеристик (ВАХО и уменьшения шумов, что позволяет получать детекторы с более высоким энергетическим разрешением.

Проблема края перехода на кремнии в настоящее время решена в планарной технологии в диодных структурах с имплантированным переходом, с применением пассивации поверхности термическим окислом и создание структуры охранных колец по периметру выпрямляющего контакта.

Однако данная технология требует высокотемпературных обработок полупроводниковых подложек, что не всегда приемлемо в технологии детекторов, например, для материалов, в которых для улучшения их параметров используется дрейфо-литиевая технология. В случае детекторов сложной конфигурации (например, канальный детектор цилиндрической формы с чувствительной поверхностью внутри канала) невозможно применение планарной технологии, либо она крайне затруднена. Кроме того применение имплантации для создания выпрямляющего контакта может приводить к снижению радиационной стойкости структур, что является критически важным параметром для детекторов ядерных излучений.

Таким образом, поверхностно-барьерная технология с герметизацией края перехода компаундами или лаками остается актуальной и в настоящее время.

Известно защитное покрытие на основе спиртового раствора канифоли для кремниевых ПБД, которое наносится на всю поверхность кремния после напыления выпрямляющего контакта из золота [Й. Крацикова, Ли Чен Сон, Лим Хен Тхек, Б.П. Осипенко, Л.А. Пермякова. Защитное покрытие для кремниевых поверхностно-барьерных детекторов ядерного излучения. // Препринт ОИЯИ, 13-6016, 1971 г.]. Данное покрытие стабилизирует и улучшает ВАХ детекторов при их длительном хранении в комнатных условиях. Недостатками данного покрытия является возможность его применения только после напыления электродов, ввиду низкой температуры плавления (размягчается уже при 60-70°С), что мешает созданию надежного контакта с поверхности пластины через слой канифоли на корпус оправки. Используемый в работе вариант технологии не позволяет существенно снизить токи утечки. Кроме того, канифоль является природным материалом, в котором затруднен контроль загрязнений, в связи с чем ухудшается воспроизводимость результатов. Счетчики с покрытием из канифоли невозможно подвергать даже низкотемпературным отжигам в случае радиационных повреждений. Использование спиртового раствора канифоли затрудняет получение однородного по толщине слоя, увеличивает толщину входного окна, что ухудшает энергетическое разрешение и приводит к большой интенсивности «хвостов» в спектрах при регистрации альфа-частиц и, тем более, в спектрах осколков деления.

Известен способ изготовления кремниевых ПБД [С.И. Лашаев. Кремниевые ПБД большой площади и сложной конфигурации. // Диссертация на соискание канд. техн. наук. Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, 1986 г., Ленинград], в котором в качестве защиты края перехода использовался кремнийорганический компаунд типа КЭН-2, широко используемый в микроэлектронике для герметизации полупроводниковых структур от воздействия внешней среды. Однако применение данного компаунда практически не влияло на электрические параметры (В АХ и шумы) ПБ структур для варианта защиты края перехода после напыления выпрямляющего контакта и не убирало избыточные шумы для отдельных образцов в случае защиты края перехода перед напылением выпрямляющего контакта.

Известен способ изготовления диодов с барьером Шоттки [RU 2550374 С1, МПК H01L 29/872, 21/329, опубликовано 10.05.2015], в котором диод Шоттки на эпитаксиальном слое формировался на основе меза-структуры со специально подобранной геометрией и защитой периферийной области диода оксидом кремния. Дополнительно использовалось диэлектрическое покрытие из алюмосиликатного стекла, толщина которого превышала высоту меза-структуры. Данный способ улучшал электрические характеристики перехода и уменьшал температурную зависимость обратных токов. Однако, недостатком данного способа, с точки зрения его применения для изготовления детекторов ядерного излучения, является неприемлемо высокий уровень токов утечки (до 10 мкА).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению и выбранным в качестве способа-прототипа является способ герметизации края ПБ перехода на кремнии с помощью безаминовой эпоксидной смолы, в которую для улучшения электрических характеристик перехода добавлялся йод. [Дж. Дирнли, Д. Нортроп. Полупроводниковые счетчики ядерного излучения. // из-во «Мир», Москва, 1966 г., с. 173]. Рабочее напряжения таких детекторов достигало 1 кВ, что актуально для Si(Li) счетчиков. Недостатком данного способа являются высокие для сегодняшнего дня обратные токи (более 1 мкА/см² при 100В). Ход В АХ имел вид зависимости от смещения пропорциональный V^1/2, что обусловлено отсутствием оптимальных электрофизических характеристик поверхности кремния на краю перехода. Кроме того, для короткопробежных заряженных частиц нет необходимости использования толстых кремниевых пластин. Вполне достаточна толщина стандартная для микроэлектронной промышленности-менее 300 мкм. В этом случае применение эпоксидной смолы для герметизации края перехода может приводить к потере работоспособности детекторов при низкой температуре ввиду различия коэффициентов температурного расширения кремния и герметика.

Задача изобретения и технический результат.

В основу изобретения положена задача разработки способа изготовления ПБ структуры, включая кремниевые ПБД, который за счет финишной химической обработки пластины (после химического травления под барьер) и изменения химического состава герметизирующего покрытия края перехода обеспечивает улучшение хода ВАХ, выраженное в уменьшении зависимости тока от обратного смещения, вплоть до снижения тока с увеличением напряжения (в случае структур площадью до 5-ти см кв., в которых вклад краевого тока преобладает над объемным) при обеспечении пониженного тока утечки при рабочем напряжении по сравнению с известными технологиями изготовления ПБД. Кроме того, в результате применения изобретения достигается устранение избыточных шумов ПБД и увеличения выхода годных детекторов в обоих вариантах защиты края перехода: до напыления выпрямляющего контакта, либо после.

Сущность изобретения.

Указанный технический результат достигается способом изготовления поверхностно-барьерных детекторов на кремнии n-типа проводимости, который включает химическое травление кремниевой пластины, прогрев на воздухе после травления, защиту края перехода диэлектрическим покрытием, термическое напыления выпрямляющего контакта, при этом в предлагаемом способе в состав диэлектрического покрытия добавляют органическое соединение нуклеофильного типа, содержащее азот.

В частных случаях реализации способа в качестве диэлектрического покрытия используют кремнийорганический компаунд типа КЭН-2, а качестве органического нуклеофильного соединения используют пиридин, взятые в объемном соотношении 20-25:1.

В частных случаях реализации способа перед зашитой края перехода кремниевая пластина подвергается выдержке в парах пиридина при комнатной температуре в течение 10-15 минут.

Способ изготовления кремниевых ПБД включает следующие технологические стадии:

- стандартная химическая полировка в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислоты в объемном соотношении 3:1,

- прогрев обработанной пластины на воздухе в термостате при температуре 325-350°С в течение 6-8 часов,

- по первому варианту: предварительная выдержка образца в течение 10-15 минут в парах пиридина (в чашке Петри при комнатной температуре при испарении пиридина с поверхности площадью 1,5-2 см2), защита края перехода кремнийорганическим компаундом типа КЭН-2 с добавлением в него пиридина в объемном соотношении 20-25:1 (КЭН-2 и пиридин, соответственно), с последующим термическим напылением золотого выпрямляющего контакта с палладиевым подслоем.

- по второму варианту - напыление выпрямляющего контакта с последующей аналогичной обработкой в парах пиридина и защитой края перехода компаундом того же состава.

Следует отметить, что в качестве органического соединения нуклеофильного типа, содержащего азот, может быть использован пиридин и другие нуклеофильные соединения с содержанием азота, например, триэтиламин.

На фиг. 1 приведены типичные ВАХ детекторов различной площади с защитой края перехода, выполненной перед напылением выпрямляющего контакта, с использованием пиридина (П) и без пиридина. Верхняя кривая-защита без пиридина (образец №3-14-18, 3см²), средняя кривая- защита без пиридина (образец №20-6-18, 20 см²), нижняя кривая- защита с пиридином (образец №20-4-18, 20 см²). На фиг. 2 приведен пример ВАХ, на которой на начальном участке наблюдается понижение обратных токов с увеличением обратного смещения с дальнейшем выходом на плато в диапазоне рабочих напряжений.

Из сравнения этих характеристик следует, что использование предлагаемого способа приводит к более пологим ВАХ и уменьшением токов утечки при рабочем напряжении. Для детекторов площадью до 5 см² (в этом диапазоне площадей вклад объемно-генерационного тока в ток утечки диода меньше вклада тока, обусловленного краевым эффектом) может наблюдаться уменьшение обратного тока с увеличением обратного смещения (фиг. 2).

В табл. 1 для иллюстрации положительного действия паров пиридина на аномальные шумовые характеристики ПБД, в которых защита края перехода проводилась до напыления выпрямляющего контакта и без пиридина в составе герметизирующего покрытия, приведены величины обратных токов и шумов до обработки образцов парами пиридина и после выдержки детекторов на воздухе с наличием в нем паров пиридина. Следует отметить, что все эти образцы имели приемлемые токи утечки, но при этом показывали аномальную величину шумов, вплоть до пробоя.

После выдержки этих образцов с аномальными шумами в парах пиридина, обычно в течение нескольких минут, причем время выдержки контролировалось до момента минимизации токовых шумов (по ширине шумовой дорожки осциллографа, подключенного на выходе стандартного спектрометрического тракта, используемого для работы с кремниевыми ПБД, в котором альфа частица с энергией 5,5 МэВ генерировала на выходе тракта сигнал амплитудой около 8В), происходило устранение избыточных шумов и восстановление работоспособности детекторов. Данный эффект носит относительно кратковременный характер (не более месяца при хранении образцов в комнатных условиях в темноте), но он подтверждает положительное воздействие паров пиридина на избыточные шумы детекторов, выполненные по первому варианту. Поэтому для достижения долговременного эффекта положительного воздействия пиридина на токовые и шумовые характеристики детекторов и, соответственно, на основную спектрометрическую характеристику-энергетическое разрешение, предлагается включить пиридин в состав герметизирующего покрытия края перехода.

Наиболее показателен результат воздействия пиридина на характеристики ПБД (токовые и шумовые), в которых защита края перехода проводилась после напыления выпрямляющего контакта, так как в этом случае нам известны параметры ПБД до защиты края перехода, которые можно сравнить с полученными характеристиками уже после защиты края перехода как с пиридином по предлагаемому способу, так и без него. В последнем случае характеристики детекторов практически не изменяются и защита выполняет только роль герметизации детекторов от воздействия внешней среды.

На фиг. 3 приведены ВАХ детектора площадью 12 см² (образец №12-02-18) до защиты и после зашиты края перехода компаундом КЭН-2 с добавлением пиридина по предлагаемому способу. На фиг. 4 показан аналогичный результат положительного действия пиридина, при его добавлении в состав компаунда для защиты края перехода, на токовые характеристики детектора площадью 2 см². Влияние пиридина особенно показательно для детекторов с аномальными ВАХ (фиг. 3) наблюдаемых после напыления выпрямляющего контакта.

Улучшенные характеристики детекторов (токовые и шумовые) остаются стабильными в течение более 1,5 лет, при хранении в комнатных условиях (в темноте) и при периодической работе в форвакууме.

В качестве исходного материала использовался кремний n-типа проводимости, бездислокационный, с уд. сопротивлением 0,5-2 кОм.см и временем жизни неосновных носителей не менее 200 мкс.

Следует отметить, что кроме пиридина могут быть использованы и другие нуклеофильные соединения с содержанием азота, например, триэтиламин.

Изобретение относится к области технологии изготовления диодов Шоттки, включающей также детекторы ядерного излучения, в частности поверхностно-барьерные детекторы. Техническим результатом изобретения является уменьшение величины обратных токов, улучшение вида вольт-амперных характеристик, устранение избыточных шумов, что повышает выход годных детекторов. Способ изготовления поверхностно-барьерных детекторов на кремнии n-типа проводимости включает химическое травление кремниевой пластины, прогрев на воздухе после травления, защиту края перехода диэлектрическим покрытием, термическое напыление выпрямляющего контакта. В состав диэлектрического покрытия добавляют органическое соединение нуклеофильного типа, содержащее азот. 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Способ изготовления поверхностно-барьерных детекторов на кремнии n-типа проводимости, включающий химическое травление кремниевой пластины, прогрев на воздухе после травления, защиту края перехода диэлектрическим покрытием, термическое напыление выпрямляющего контакта, отличающийся тем, что в состав диэлектрического покрытия добавляют органическое соединение нуклеофильного типа, содержащее азот.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве диэлектрического покрытия используют кремнийорганический компаунд типа КЭН-2, а в качестве органического нуклеофильного соединения используют пиридин, взятые в объемном соотношении 20-25:1.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что перед защитой края перехода кремниевая пластина подвергается выдержке в парах пиридина при комнатной температуре в течение 10-15 минут.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что защиту края перехода осуществляют до или после напыления выпрямляющего контакта.