Способ изготовления поверхностно-барьерных детекторов на кремнии n-типа проводимости Российский патент 2022 года по МПК H01L21/329 

Предлагаемое изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых диодных структур с барьером Шоттки, включающую полупроводниковые детекторы ядерного излучения, в частности, поверхностно-барьерные детекторы (ПБД) на основе выпрямляющего контакта металл-полупроводник, например, Au-n-Si.

Технология изготовления диодных структур с барьером Шоттки, как правило, включает герметизацию края перехода, расположенного по периметру выпрямляющего металлического контакта. Согласно [С.И. Лашаев. Кремниевые ПБД большой площади и сложной конфигурации // Диссертация на соискание канд. техн. наук. Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, 1986, Ленинград] герметизация края перехода использовалась первоначально для стабилизации характеристик перехода в условиях воздействия внешней среды, а также для удобства монтажа кремниевых пластин в корпус с обеспечением надежного электрического контакта с напыленным на поверхность полупроводника тонким металлическим слоем. Однако дальнейшие исследования, проведенные в этой работе, показали, что, именно, электрофизическое состояние края перехода в поверхностно-барьерных (ПБ) структурах практически целиком определяет его электрические и шумовые характеристики. Этот вывод инициировал поиск оптимальных герметиков для зашиты края перехода с целью не только стабилизации параметров диода, но и улучшения их обратных вольт-амперных характеристик (ВАХ) и уменьшения шумов, что позволяет получать детекторы с более высоким энергетическим разрешением. В диссертации также было установлено влияние последовательности защиты края перехода (до или после напыления выпрямляющего контакта) на токи утечки структуры при различных составах герметиков. Оказалось, что более низкие обратные токи получаются при напылении контакта после защиты края перехода.

Проблема края перехода на кремнии в настоящее время решена в пленарной технологии в диодных структурах с имплантированным переходом, с применением пассивации поверхности термическим окислом и созданием структуры охранных колец по периметру выпрямляющего контакта. Недостатком данной технологии при мелкосерийном производстве является относительно высокая себестоимость изготовления диодных структур по сравнению с поверхностно-барьерной технологией, т.к. планарная технология требует дорогостоящего технологического оборудования. Кроме того, в ней используются высокотемпературные обработки полупроводниковых подложек, что не всегда приемлемо при изготовлении, например, дрейфо-литиевых детекторов из-за возможной раздрейфовки используемого полупроводника. В случае детекторов сложной конфигурации (например, канальный детектор цилиндрической формы с чувствительной поверхностью внутри канала) также невозможно применение планарной технологии, либо она крайне затруднена. Существенным недостатком применения имплантации для создания выпрямляющего контакта является снижение радиационной стойкости структур, что является критически важным параметром для детекторов ядерных излучений.

Таким образом, поверхностно-барьерная технология с герметизацией края перехода компаундами или лаками остается актуальной и в настоящее время.

Известно защитное покрытие на основе спиртового раствора канифоли для кремниевых ПБД, которое наносится на всю поверхность кремния после напыления выпрямляющего контакта из золота [Й. Крацикова, Ли Чен Сон, Лим Хен Тхек, Б.П. Осипенко, Л.А. Пермякова. Защитное покрытие для кремниевых поверхностно-барьерных детекторов ядерного излучения // Препринт ОИЯИ, 13-6016, 1971]. Данное покрытие стабилизирует и улучшает ВАХ детекторов при их длительном хранении в комнатных условиях. Недостатками данного покрытия является возможность его применения только после напыления электродов, ввиду низкой температуры плавления (размягчается уже при 60-70°С), что мешает созданию надежного контакта с поверхности пластины через слой канифоли на корпус оправки. Используемый в работе вариант технологии не позволяет существенно снизить токи утечки. Кроме того, канифоль является природным материалом, в котором затруднен контроль загрязнений, в связи с чем, ухудшается воспроизводимость результатов. Счетчики с покрытием из канифоли невозможно подвергать даже низкотемпературным отжигам в случае радиационных повреждений. Использование спиртового раствора канифоли затрудняет получение однородного по толщине слоя, увеличивает толщину входного окна, что ухудшает энергетическое разрешение и приводит к большой интенсивности «хвостов» в спектрах при регистрации альфа-частиц и, тем более, в спектрах осколков деления.

Известен способ изготовления кремниевых ПБД [С.И. Лашаев. Кремниевые ПБД большой площади и сложной конфигурации. // Диссертация на соискание канд. техн. наук. Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, 1986, Ленинград], в котором в качестве защиты края перехода использовался кремнийорганический компаунд типа КЭН-2, широко используемый в микроэлектронике для герметизации полупроводниковых структур от воздействия внешней среды. Однако применение данного компаунда практически не влияло на электрические параметры (ВАХ и шумы) ПБ структур для варианта защиты края перехода после напыления выпрямляющего контакта и не убирало избыточные шумы для отдельных образцов в случае защиты края перехода перед напылением выпрямляющего контакта.

Известен способ изготовления кремниевых ПБД [SU 591084, МПК H01L 21/02, H01L 31/00, опубл. 30.11.1980], который состоит в том, что на протравленный и обработанный обычным способом кристалл кремния накладывают с обеих сторон кольца из полимерной пленки, например, поливинилбутераля, причем внутренний диаметр кольца определяет, рабочую поверхность детектора. На пленку накладывают кольца из посеребренной латунной фольги, соответствующие размерам колец из пленки. Полученную сборку нагревают под небольшим давлением 0,1 кГ/см до температуры размягчения поливинилбутераля (160-180°С) и затем охлаждают до комнатной температуры. В результате тепловой обработки сэндвич склеивается, верхняя и нижняя пленка оплавляют боковую поверхность кристалла, а по периметру рабочей поверхности детектора выступает слой пленки, создающий плавный переход между рабочей поверхностью кристалла и металлической фольгой. На сборку с обеих сторон вакуумным напылением наносят слой металла, например, золота. Толщина готового детектора составляет 0,8 мм. Кольца из латунной фольги одновременно являются и оправой детекторов. При необходимости к оправе готовых детекторов производится пайка электрических контактов. Благодаря эластичности используемой полимерной пленки механические нарушения из-за разных коэффициентов объемного и линейного расширения кремния, фольги и полимерной пленки не возникают даже при гелиевых температурах. Однако данный способ не обеспечивает улучшения ВАХ детекторов и уступает по технологичности кремнийорганическим компаундам, используемым для герметизации края перехода.

Известен способ изготовления диодов с барьером Шоттки [RU 2550374, МПК H01L 29/872, H01L 21/329, опубл. 10.05.2015], в котором диод Шоттки на эпитаксиальном слое формировался на основе меза-структуры со специально подобранной геометрией и защитой периферийной области диода оксидом кремния. Дополнительно использовалось диэлектрическое покрытие из алюмосиликатного стекла, толщина которого превышала высоту меза-структуры. Данный способ улучшал электрические характеристики перехода и уменьшал температурную зависимость обратных токов. Недостатком данного способа, с точки зрения его применения для изготовления детекторов ядерного излучения, является неприемлемо высокий уровень токов утечки (до 10 мкА).

Известен способ герметизации края ПБ перехода на кремнии с помощью безаминовой эпоксидной смолы, в которую для улучшения электрических характеристик перехода добавлялся йод. [Дж. Дирнли, Д. Нортроп.Полупроводниковые счетчики ядерного излучения // Из-во «Мир», Москва, 1966, с. 173]. Рабочее напряжения таких детекторов достигало 1 кВ, что актуально для Si(Li) счетчиков. Недостатком данного способа являются высокие для сегодняшнего дня обратные токи (более 1 мкА/см² при 100 В). Ход ВАХ имел вид зависимости от смещения пропорциональный V^1/2, что обусловлено отсутствием оптимальных электрофизических характеристик поверхности кремния на краю перехода. Кроме того, для короткопробежных заряженных частиц нет необходимости использования толстых кремниевых пластин. Вполне достаточна толщина стандартная для микроэлектронной промышленности - менее 300 мкм. В этом случае применение эпоксидной смолы для герметизации края перехода может приводить к потере работоспособности детекторов при низкой температуре ввиду различия коэффициентов температурного расширения кремния и герметика.

Известен способ, уменьшающий влияния края перехода на токи утечки ПБД за счет использования диффузионного охранного кольца в виде р-n перехода. [А. Милнс, Д. Фойхт. Гетеропереходы и переходы металл-полупроводник // Из-во «Мир», Москва, 1975, с. 214]. Данная технология позволяет получать диоды Шоттки с практически идеальными характеристиками, что достигается уменьшением напряженности электрического поля по периметру выпрямляющего контакта, край которого, с точки зрения электростатики, является острием. Уменьшение напряженности краевого поля обеспечивается расположением края выпрямляющего контакта на поверхности диффузионного кольца, что приводит к замещению острия напыленного контакта на более плавную геометрию за счет наличия краевого радиуса, возникающего в процессе диффузии акцепторной примеси. Недостатком способа является необходимость применения дополнительной технологической операции: высокотемпературную диффузию, что усложняет и удорожает изготовление ПБД.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ изготовления ПБД с использованием для защиты края перехода кремнийорганического компаунда КЭН-2 с добавлением в него пиридина [RU 2726994, МПК H01L 21/329, опубл. 17.07.2020]. Использование этой технологии повышает выход годных приборов за счет уменьшения количества детекторов с аномальными шумами, при этом также улучшаются обратные ВАХ, приобретающие более плоский вид, со слабой зависимостью токов утечки от обратного напряжения. Однако данный способ не приводит к значительному уменьшению обратных токов ПБД по сравнению с планарной технологией, что можно объяснить сохранением заметного влияния краевого эффекта.

Техническая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в разработке способа изготовления поверхностно-барьерной структуры, включая кремниевые поверхностно-барьерные детекторы, обеспечивающей улучшение обратных ВАХ, выраженное в многократном уменьшении токов утечки диодов, достижением их значений сравнимыми с обратными токами, полученными в рамках планарной технологии.

Технический результат достигается за счет того, что способ изготовления поверхностно-барьерного детектора на кремнии n-типа проводимости включает химическое травление кремниевой пластины, прогрев на воздухе после травления, защиту края перехода диэлектрическим покрытием с добавлением пиридина, термическое напыление выпрямляющего контакта и отличается тем, что в состав диэлектрического покрытия добавляют микро- или нанопорошок проводящего материала.

В качестве проводящего материала используют графит, также возможно применение для этой цели нанопорошков таких химически пассивных металлов как серебро, никель, титан, молибден и другие.

В качестве диэлектрического покрытия используют кремнийорганический компаунд марки КЭН-2, также возможно использование таких марок кремнийорганических компаундов как КЭН-1С, КЭН-3, КЭН-9Т, ГТ-О, эмали ТМК и другие.

Весовое соотношение диэлектрического покрытия и микро- или нанопорошка проводящего материала составляет 10-15:1, соответственно.

Примеры осуществления.

Способ изготовления кремниевых ПБД включает следующие технологические операции:

- химическое травление кремниевой пластины в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислоты в объемном соотношении 3:1, которое проводится в течение 1-2 минут до закипания травителя (объем травителя 5-7 мл на 1 см² площади кремниевой пластины) с последующим медленным гашением реакции деионизованной водой и дальнейшей промывкой пластины;

- прогрев протравленной под барьер пластины на воздухе в термостате при температуре 325-350°С в течение 6-8 часов;

- выдержка образца в течение 10-15 минут в парах пиридина (в чашке Петри при комнатной температуре при испарении пиридина с поверхности площадью 1,5-2 см²);

- защита края перехода диэлектрическим покрытием, в качестве которого, например, используют кремнийорганический компаунд марки КЭН-2, с добавлением в него микро- или нанопорошка проводящего материала, например, графита, в весовом соотношении 10-15:1 (КЭН-2 и графита, соответственно);

- тщательное перемешивание микро- или нанопорошка графита с кремнийорганическим компаундом, добавление отвердителя и размещение полученной смеси в форвакууме на 10-15 минут для удаления воздушных пузырей;

- добавление в полученную смесь пиридина в весовом соотношении КЭН-2 и пиридина 20-25:1, соответственно;

- термическое напыление золотого выпрямляющего контакта с палладиевым подслоем после выдержки образцов в комнатных условиях не менее 2-х суток.

На фигурах 1-3 приведены типичные обратные ВАХ детекторов при комнатной температуре 20°С, различной площади с защитой края перехода, выполненной перед напылением выпрямляющего контакта, с использованием микро- или нанопорошка графита в составе диэлектрического покрытия, содержащего компаунд КЭН-2, и без него, где:

кривые 1 - для образцов с защитой края перехода компаундом без применения порошка графита;

кривые 2-3 - для образцов с зашитой края перехода компаундом, содержащим порошок графита.

На фиг. 1 приведены обратные ВАХ детекторов площадью 0,5 см² (кривые 1, 2) и площадью 0,25 см² (кривая 3). На фиг. 2, 3 показаны характеристики ПБД площадью 2 и 3 см², соответственно. Детекторы изготовлены из бездислокационного кремния (уд. сопротивление 0,7 кОм⋅см, время жизни неосновных носителей -0,5 мс).

Сравнение обратных ВАХ всех этих образцов показывает значительное уменьшение (до 5 раз и более) токов утечки ПБД в случае добавления в компаунд для защиты края перехода проводящего материала, например, графита.

Улучшенные характеристики детекторов остаются стабильными в течение более 1 года, при хранении в комнатных условиях при относительной влажности 50-80% и при периодической работе в форвакууме.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет уменьшить токовые шумы детекторов и, тем самым, обеспечивает возможность получения предельно высокого энергетического разрешения для детекторов площадью до 5 см² с низким уровнем емкостных шумов.

Предлагаемое изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых диодных структур с барьером Шоттки. Способ изготовления поверхностно-барьерного детектора на кремнии n-типа проводимости включает химическое травление кремниевой пластины, прогрев на воздухе после травления, защиту края перехода диэлектрическим покрытием, в качестве которого используют кремнийорганический компаунд марки КЭН-2 с добавлением пиридина в весовом соотношении 20-25:1 соответственно и микро- или нанопорошок графита в весовом соотношении 10-15:1 соответственно и термическое напыление выпрямляющего контакта. Изобретение обеспечивает улучшение обратных ВАХ за счет многократного уменьшения токов утечки диодов и достижения их значений, сравнимых с обратными токами, полученными в рамках планарной технологии. 3 ил.

Способ изготовления поверхностно-барьерного детектора на кремнии n-типа проводимости, включающий химическое травление кремниевой пластины, прогрев на воздухе после травления, защиту края перехода диэлектрическим покрытием, в качестве которого используют кремнийорганический компаунд марки КЭН-2 с добавлением пиридина в весовом соотношении 20-25:1 соответственно, термическое напыление выпрямляющего контакта, отличающийся тем, что в состав диэлектрического покрытия добавляют микро- или нанопорошок графита в весовом соотношении 10-15:1 соответственно.