ВЫСОКОТЕХНОЛОГИЧНЫЙ МУЛЬТИМОДАЛЬНЫЙ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН Российский патент 2020 года по МПК C08F10/02 C08F110/02 C08F210/02 C08L23/04 C08L23/06 C08L23/08 

Настоящее изобретение относится к реакторной системе для способа полимеризации в целях получения мультимодального полиэтилена, способу производства композиции мультимодального полиэтилена с использованием упомянутой реакторной системы, композиции мультимодального полиэтилена, получаемой данным образом, в том числе к листам, содержащим упомянутую композицию мультимодального полиэтилена, и их использованию.

Потребляемое количество полиэтиленовых смол во всевозрастающих масштабах используется в широком спектре областей применения. По мере возникновения потребности в высоких эксплуатационных характеристиках полиэтилена для относительно нового пластика была разработана технология способа полимеризации для обеспечения производства нового полимерного материала. В целях достижения сбалансированности между перерабатываемостью и физическими свойствами этиленовых сополимеров была исследована разработка способа мультимодальной полимеризации.

На предшествующем уровне техники полимеризацию с получением мультимодального полиэтилена используют в целях производства полимеров, характеризующихся различными молекулярными массами, в результате формирования каждой фракции смолы в отдельных реакторах. Низкомолекулярную фракцию производят в реакторе при использовании избытка водорода для контроля молекулярной массы полимера, подходящей для использования при обеспечении хорошей перерабатываемости конечного полимера. Высокомолекулярная фракция, которая оказывает воздействие на физические свойства, производится в условиях проведения полимеризации при низкой концентрации водорода. Как это хорошо известно на современном уровне техники, низкомолекулярный полимер предпочтительно производят в первом реакторе. Для получения мультимодального полимера, обладающего хорошими физическими свойствами, весь водород из первого реактора должен быть удален до перепускания заполимеризованного суспензионного полимера во второй реактор, в котором имеет место производство высокомолекулярного полимера.

В публикации US2010/0092709 А1 описывается способ получения бимодальных полиэтиленовых сополимеров. Полимеризацию во втором реакторе проводят при высокой температуре и при низком соотношении между сомономером и этиленом и низком соотношении между водородом и этиленом для получения смол, характеризующихся улучшенными стойкостью к растрескиванию при напряжении и прочностью расплава.

В публикации US 6,716,936 B1 описывается способ производства бимодальных полиэтиленовых сополимеров. Второй реактор функционирует в условиях полимеризации в целях получения полиэтилена при исчерпании водорода в результате направления потока суспензии полиэтилена из первого реактора в систему удаления водорода. Полимеризацию как в первом, так и во втором реакторах проводят при температуре образования пузырьков при использовании пропана или изобутана в качестве легкого растворителя. Способ является подходящим для использования в производстве бимодального полиэтилена для высокогомогенных высокомолекулярных смол.

В публикации US 6,291,601 В1 описывается способ производства бимодального сополимера, содержащего относительно высокомолекулярный полиэтилен. Во второй реактор вводят катализатор гидрирования для потребления остаточного газообразного водорода из первого реактора в результате превращения водорода в этан, что приводит к получению низкой концентрации водорода во втором реакторе. При использовании данной методики вследствие превращения непрореагировавших газов увеличивается стоимость потребления материалов исходного сырья в отношении как водорода, так и этилена.

В публикации US 2003/0191251 A1 раскрывается способ удаления остаточного водорода из суспензии полимера при использовании двух испарительных барабанов, расположенных между каскадными реакторами, в которых используют легкий растворитель в качестве разбавителя. В целях предотвращения засорения насоса для перекачивания суспензии на выходном отверстии из первого испарительного барабана требуется добавление подпиточного растворителя. Кроме того, перед переводом суспензии в следующий далее испарительный барабан необходим теплый подпиточный растворитель.

В публикации ЕР 1655334 А1 раскрывается производство мультимодального этиленового полимера, который производят в рамках многоступенчатого способа при использовании катализатора Циглера-Натта на основе MgCl₂. Ступени полимеризации реализуют в следующем далее порядке в целях достижения получения сначала сверхвысокомолекулярного полимера с последующим достижением получения низкомолекулярного полимера и в заключение достижением получения высокомолекулярного полимера на последней стадии. Для получения сверхвысокомолекулярной фракции на стадии форполимеризации загружают катализатор полимеризации.

В публикации WO 2013/144328 описывается композиция мультимодального полиэтилена высокой плотности, которую производят с использованием катализатора Циглера-Натта, для использования при формовании. В третьем реакторе производят малую фракцию сверхвысокомолекулярного полиэтилена, составляющую менее чем 15% (масс.).

В публикации US 2009/0105422 A1 описывается способ производства мультимодального полиэтилена. Полимеризацию проводят в трех каскадных реакторах, где молекулярную массу полимера в каждом реакторе контролируемо выдерживают благодаря присутствию водорода. Концентрация водорода в каждом реакторе последовательно уменьшается при обеспечении наличия наибольшей концентрации водорода в первом реакторе и наименьшей концентрации водорода в третьем реакторе.

В публикации WO 2013/113797 описывается способ получения полиэтилена, включающий три основные последовательные стадии для заполимеризованных этилена и, по меньшей мере, одного другого α-олефина в целях получения полиэтилена, содержащего, соответственно, более низкомолекулярный этиленовый полимер, первый более высокомолекулярный этиленовый полимер и второй более высокомолекулярный этиленовый полимер в соответствии с последовательностью из первого реактора, второго реактора и третьего реактора.

Даже несмотря на известность и описанность множества способов получения мультимодального полиэтилена все еще существует потребность в разработке новых способов мультимодальной полимеризации, в частности, для дополнительного улучшения механических свойств полиэтиленовых композиций.

Поэтому цель настоящего изобретения заключается в предложении реакторной системы и способа получения мультимодальных полиэтиленов, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности, в целях улучшения эксплуатационных характеристик установки для удаления водорода, включенной в такой реактор.

Одна дополнительная цель заключается в предложении композиции мультимодального полиэтилена, преодолевающей недостатки предшествующего уровня техники, в частности, характеризующейся улучшенными механическими свойствами, такими как индекс Шарпи.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE) является полиэтиленом, имеющим молекулярную массу, имеющую знакчения порядка миллионов, обычно находящуюся в диапазоне от 3,5 до 7,5 миллионов. Высокая молекулярная масса привносит превосходные механические свойства применительно к стойкости к истиранию, стойкости к ударным нагрузкам, стойкости к усталости и химической стойкости в сопоставлении с тем, что имеет место для широко распространенных конструкционных пластиков. Однако, вследствие наличия высокой молекулярной массы это в результате приводит к получению менее эффективной упаковки цепей в структуре кристалла согласно наблюдению за плотностями, которые являются меньшими, чем у полиэтилена высокой плотности (например, 0,930-0,935 г/см³). В дополнение к этому, основной недостаток полимера UHMWPE заключается в переработке. Полимер UHMWPE не течет даже выше своей температуры плавления, что в результате приводит к появлению трудностей с переработкой при использовании обычного экструдирования, за исключением плунжерного экструдирования.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE) хорошо известен с точки зрения изготовления листов пластиков в различных областях применения вследствие наличия превосходных механических свойств, таких как высокая стойкость к истиранию и ударная прочность. Обычно полимер UHMWPE нелегко перерабатывать при использовании обычного экструдирования. В общем случае требуются специфические машины и изготовление, например, прямое прессование и плунжерное экструдирование.

Как это было заявлено в нескольких отчетах, полимер UHMWPE может улучшить ударную вязкость и механические свойства полимеров (в отношении истирания, ударной нагрузки, растяжения, низкого трения и другого) в результате смешивания с другими полимерами, такими как полипропилен, поликарбонат и обычный полиэтилен. Как это также хорошо известно, полимер UHMWPE формирует отдельные острова в матрице полимера HDPE и поэтому приводит к появлению негомогенности в конечной смеси. В случае использования для улучшения гомогенности жестких условий компаундирования или повторных экструдирований будет происходить деструкция полимерной цепи, что в результате приводит к уменьшению количества сверхвысокомолекулярной части.

В публикации WO2014/091501 A1 смешивание полимеров HDPE и UHMWPE может улучшить ударную прочность или относительное удлинение при разрыве для полимера HDPE. Однако ключевым фактором является морфология после смешивания.

Смешивание бимодального полимера HDPE и полимера UHMWPE успешно было проведено в публикациях WO 2015121161 A1 и EP2907843 A1. Как в них заявляется, механические свойства бимодального полимера HDPE улучшались вследствие присутствия фракции полимера UHMWPE. Помимо этого, смешивание может быть получено при использовании экструдера.

В публикации ЕР2743305 А1 было проведено смешивание между мультимодальным полимером HDPE и полимером UHMWPE. Полимер UHMWPE добавляли в мультимодальную смолу HDPE для изготовления трубы в целях улучшения механических свойств, в том числе характеристик провисания, однако, для улучшения гомогенности смеси требовалось многократное экструдирование.

В публикации US 2009/0163679 A1 описывается способ производства мультимодального сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Полимеризацию проводят при использовании реактора КРНП (корпусного реактора с непрерывным перемешиванием), где молекулярную массу для каждого реактора контролируемо выдерживают при использовании давления, температуры и водорода. Низкомолекулярный этиленовый полимер может быть получен в первом реакторе или во втором реакторе. После этого первый произведенный этиленовый полимер переводят непосредственно во второй реактор.

Однако, в том числе в свете вышеупомянутого предшествующего уровня техники, все еще существует потребность в предложении композиций мультимодальных полиэтиленов для получения полимера UHMWPE и листов, полученных при использовании композиций мультимодальных полиэтиленов, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности, в предложении композиций полиэтилена высокой плотности для производства листов, обладающих улучшенными свойствами в отношении ударной прочности по Шарпи и стойкости к истиранию при улучшенных гомогенности и перерабатываемости.

Поэтому дополнительная цель настоящего изобретения заключается в предложении композиций мультимодальных полиэтиленов для получения листов, а также листов, полученных данным образом, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности, преодолевающих недостатки, упомянутые выше.

В соответствии с изобретением достижения данной цели добиваются в соответствии с сущностью предмета независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления вытекают из зависимых пунктов формулы изобретения.

Достижения данной цели, прежде всего, добиваются при использовании реакторной системы для способа полимеризации с получением мультимодального полиэтилена, включающей:

(а) первый реактор;

(b) установку для удаления водорода, скомпонованную между первым реактором и вторым реактором и включающую, по меньшей мере, одну емкость, соединенную с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно выбираемым из вакуумного насоса, компрессора, газодувки, эжектора или их комбинации, при этом оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления до давления в диапазоне 100-200 кПа (абс.);

(d) второй реактор; и

(е) третий реактор.

Предпочтительно оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления в установке для удаления водорода до давления в диапазоне 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).

Предпочтительно установка для удаления водорода дополнительно включает отгоночную колонну для отделения водорода и жидкого разбавителя.

Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании способа производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе изобретения, включающего (в данной последовательности):

(а) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве в диапазоне 0,1-95% (мольн.) по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в первом реакторе, с получением низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль, или среднемолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 90000 до 150000 г/моль, где низкомолекулярный полиэтилен, соответственно, среднемолекулярный полиэтилен, имеют плотность, составляющую, по меньшей мере, 0,965 г/см³, и низкомолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI₂ в диапазоне от 10 до 1000 г/10 мин, а среднемолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI₂ в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин;

(b) удаление в установке для удаления водорода от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.) и перевод полученной остаточной смеси во второй реактор;

(с) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера во втором реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, полученном на стадии (b), для получения первого высокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена в виде гомополимера или сополимера, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль, и перевод получающейся в результате смеси в третий реактор; и

(d) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера в третьем реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, где количество водорода в третьем реакторе находится в диапазоне 0,1-70% (моль.), предпочтительно 0,1-60% (моль.), по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в третьем реакторе, или, необязательно, по существу при отсутствии водорода, с получением второго высокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтиленового сополимера, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль.

Термин «по существу при отсутствии» в данном отношении обозначает то, что водород содержится в третьем реакторе только в количестве, которое не может быть избегнуто при использовании технических средств.

Суспензионная смесь, полученная из первого реактора и подвергнутая воздействию стадии удаления водорода в установке для удаления водорода, содержит все твердые и жидкие составные части, полученные в первом реакторе, в частности, низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен. Кроме того, суспензионная смесь, полученная из первого реактора, является насыщенной водородом вне зависимости от количества водорода, использующегося в первом реакторе.

Предпочтительно данное удаление является удалением от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, а более предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.), наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.).

Предпочтительно α-сомономер, содержащийся во втором реакторе и/или в третьем реакторе, выбирают из 1-бутена и/или 1-гексена.

Предпочтительно рабочее давление в установке для удаления водорода находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), а более предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) для низкомолекулярного полиэтилена, среднемолекулярного полиэтилена, высокомолекулярного полиэтилена и сверхвысокомолекулярного полиэтилена, описанных в настоящем документе, находится в диапазоне, соответственно, 20000-90000 г/моль (низкая молекулярная масса), более, чем 90000-150000 г/моль (средняя молекулярная масса), более, чем 150000-1000000 г/моль (высокая молекулярная масса) и более, чем 1000000-5000000 г/моль (сверхвысокая молекулярная масса).

В заключение, достижения данной цели добиваются при использовании композиции мультимодального полиэтилена, получаемой при использовании способа изобретения и содержащей:

(А) от 30 до 65 массовых частей, предпочтительно от 30 до 50 массовых частей, наиболее предпочтительно от 30 до 40 массовых частей, низкомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль, или среднемолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более, чем 90000 до 150000 г/моль;

(В) от 5 до 40 массовых частей, предпочтительно от 10 до 35 массовых частей, наиболее предпочтительно от 15 до 35 массовых частей, высокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль; и

(С) от 10 до 60 массовых частей, предпочтительно от 15 до 60 массовых частей, наиболее предпочтительно от 20 до 60 массовых частей второго высокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль.

Предпочтительно ударная прочность по Шарпи при 23°С для композиции мультимодального полиэтилена составляет, по меньшей мере, 70 кДж/м², предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 120 кДж/м², более предпочтительно от 78 до 90 кДж/м², согласно измерению в соответствии с ISO179.

Предпочтительно MI₂₁ для композиции мультимодального полиэтилена составляет менее чем 3,0 г/10 мин, предпочтительно менее чем 2,0 г/10 мин.

Кроме того, предпочитается, чтобы мультимодальный полиэтилен характеризовался бы значением MI₂₁ в диапазоне от 0,01 до 1,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 1,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 г/10 мин.

Мультимодальный полиэтилен предпочтительно характеризуется стойкостью к истиранию в диапазоне от 0,01 до 1,0%, предпочтительно от 0,01 до 0,6%, а наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,3%, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 4060.

В одном предпочтительном варианте осуществления композиция мультимодального полиэтилена может иметь среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 80000 до 5000000 г/моль, предпочтительно от 300000 до 5000000 г/моль, более предпочтительно от 500000 до 3000000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Кроме того, предпочитается, чтобы композиция мультимодального полиэтилена имела имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 5000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 8000 до 100000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 80000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена имеет Z-среднюю молекулярную массу в диапазоне от 700000 до 10000000 г/моль, предпочтительно от 2000000 до 10000000 г/моль, более предпочтительно от 3000000 до 8000000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена демонстрирует плотность в диапазоне от 0,930 до 0,965 г/см³ в соответствии с документом ASTM D 1505 и/или характеристическую вязкость в диапазоне от 1 до 30 дл/г, а предпочтительно от 5 до 25 дл/г, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 2515.

В заключение, достижения данной цели добиваются при использовании листа, содержащего композицию мультимодального полиэтилена изобретения, где лист может быть использован во множестве областей применения, например, в качестве облицовки, профилей, деталей машин или промышленных деталей.

Наиболее предпочтительно листы получают в результате прямого прессования и/или экструдирования и/или литьевого формования.

В предпочтительных вариантах осуществления реакторной системы изобретения «включающие» способ изобретения и композиция мультимодального полиэтилена изобретения являются «состоящими из».

Что касается листов изобретения, то предпочтительным является существенное содержание листами композиции мультимодального полиэтилена изобретения, что означает то, что лист в действительности содержит дополнительные составные части только в количествах, которые не оказывают воздействия на эксплуатационные характеристики листа в отношении ударной прочности, стойкости к истиранию и перерабатываемости. Наиболее предпочтительно лист состоит из композиции мультимодального полиэтилена изобретения.

В предпочтительных вариантах осуществления «массовые части» представляют собой «массовый процент».

Варианты осуществления, упомянутые выше в качестве предпочтительных, в результате привели к получению еще более улучшенных механических свойств полученной композиции мультимодального полиэтилена и листа, полученного из нее. Достижения наилучших результатов добивались в результате объединения двух и более вышеупомянутых предпочтительных вариантов осуществления. Подобным образом варианты осуществления, упомянутые выше в качестве более или наиболее предпочтительных, в результате привели к наибольшему улучшению механических свойств.

Как это к удивлению было установлено, использование реакторной системы изобретения для производства композиции мультимодального полиэтилена изобретения при использовании способа изобретения делает возможным формирование листа изобретения, использующего композицию изобретения, который превосходит предшествующий уровень техники. В частности, как это было установлено, при использовании композиции мультимодального полиэтилена изобретения может быть получен лист, характеризующийся высокой ударной прочностью и высокой стойкостью к истиранию, хорошей гомогенностью и хорошей перерабатываемостью.

Изобретение относится к реакторной системе для полимеризации в целях получения мультимодального полиэтилена. Система включает первый реактор, второй реактор, третий реактор и установку для удаления водорода, расположенную в промежутке между первым реактором и вторым реактором.

Исчерпанный по водороду полиэтилен из первого реактора оказывает воздействие на полимеризацию при высокой молекулярной массе в последующих реакторах. В частности, высокая молекулярная масса приводит к получению улучшенных механических свойств полиэтилена, что представляет собой преимущество для различных областей применения продукта, в том числе литьевого формования, раздувного формования и экструдирования. Катализатор для производства смолы мультимодального полиэтилена данного изобретения выбирают из катализатора Циглера-Натта, одноцентрового катализатора, в том числе катализатора на металлоценовой основе и катализатора на неметаллоценовой основе, или может быть использована хромовая основа, предпочтительно обычного катализатора Циглера-Натта или одноцентрового катализатора. Катализатор обычно используют совместно с сокатализаторами, которые хорошо известны на современном уровне техники.

Инертный углеводород предпочтительно является алифатическим углеводородом, в том числе гексаном, изогексаном, гептаном, изобутаном. Предпочтительно используют гексан (наиболее предпочтительно н-гексан). В первом реакторе проводят полимеризацию при использовании координационного катализатора, этилена, водорода и необязательно α-олефинового сомономера. После этого совокупный продукт, полученный из первого реактора, переводят в установку для удаления водорода в целях удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, непрореагировавшего газа и некоторого количества летучих соединений до подачи во второй реактор для продолжения полимеризации. Полиэтилен, полученный из второго реактора, является бимодальным полиэтиленом, который представляет собой комбинацию из продукта, полученного из первого реактора, и продукта, полученного из второго реактора. После этого данный бимодальный полиэтилен подают в третий реактор для продолжения полимеризации. Конечный мультимодальный (тримодальный) полиэтилен, полученный из третьего реактора, представляет собой смесь из полимеров из первого, второго и третьего реакторов.

Полимеризацию в первом, втором и третьем реакторе проводят в различных технологических условиях. Они могут соответствовать варьированию концентрации этилена и водорода в паровой фазе, температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. Они могут соответствовать варьированию концентрации этилена и водорода в паровой фазе, температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. На современном уровне техники хорошо известны надлежащие условия получения соответствующего гомо- или сополимера, характеризующегося желательными свойствами, в частности, желательной молекулярной массой. Специалисты в соответствующей области техники на основании своих общих знаний обладают возможностью выбора соответствующих условий на данной основе. В результате полиэтилен, полученный в каждом реакторе, обладает отличающейся молекулярной массой. Предпочтительно низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен производят в первом реакторе, в то время как высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен производят, соответственно, во втором и третьем реакторах.

Термин «первый реактор» относится к ступени, где производят низкомолекулярный полиэтилен (LMW) или среднемолекулярный полиэтилен (MMW). Термин «второй реактор» относится к ступени, где производят первый высоко- или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW1). Термин «третий реактор» относится к ступени, где производят второй высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW2).

Термин «LMW» относится к низкомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне 20000-90000 г/моль.

Термин «МMW» относится к среднемолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне более, чем 90000-150000 г/моль.

Термин «НMW1» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации во втором реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.

Термин «НMW2» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в третьем реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.

Полимеры LMW или MMW производят в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения сополимера.

Для получения улучшенных свойств полиэтилена данного изобретения этилен полимеризуют в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения полиэтилена LMW или полиэтилена MMW высокой плотности, характеризующихся плотностью≥0,965 г/см³, и при MI₂ в диапазоне 10-1000 г/10 мин для полимера LMW и в диапазоне 0,1-10 г/10 мин для полимера MMW. Условия проведения полимеризации контролируемо выдерживают и подстраивают в целях получения целевых плотности и значения MI в первом реакторе. Температура в первом реакторе находится в диапазоне 70-90°С, предпочтительно 80-85°С. Водород в первый реактор подают таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Молярное соотношение между водородом и этиленом в паровой фазе может варьироваться в зависимости от целевого значения MI. Однако, предпочтительное молярное соотношение находится в диапазоне 0,01-8,0, более предпочтительно 0,01-6,0. Первый реактор функционирует при давлении в диапазоне от 250 до 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Количество водорода, присутствующего в паровой фазе первого реактора, находится в диапазоне 0,1-95% (моль.), предпочтительно 0,1-90% (моль.).

До подачи во второй реактор суспензию, полученную из первого реактора и содержащую полиэтилен LMW или MMW предпочтительно в гексане, переводят в установку для удаления водорода, которая может включать испарительный барабан, соединенный с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно включающим одного представителя или комбинацию из вакуумного насоса, компрессора, газодувки и эжектора, где давление в испарительном барабане уменьшают таким образом, чтобы удалить из потока суспензии летучее вещество, непрореагировавший газ и водород. Рабочее давление в установке для удаления водорода обычно находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), при котором могут быть удалены от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.), а наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.).

В данном изобретении в случае удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода и проведения полимеризации в данных условиях по уровню содержания водорода данным образом может быть достигнуто получение очень высокомолекулярного полимера, и ударная вязкость по Шарпи и модуль упругости при изгибе улучшатся. Как это к удивлению было установлено, при работе за пределами диапазона от 98,0 до 99,8% (масс.) для удаления водорода эффект получения очень высокомолекулярного полимера и улучшения ударной вязкости по Шарпи и модуля упругости при изгибе изобретения не могли наблюдаться в той же самой степени. Эффект был более ярко выраженным в диапазонах, упомянутых в качестве предпочтительных.

Условия проведения полимеризации во втором реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом реакторе. Температура во втором реакторе находится в диапазоне 65-90°С, предпочтительно 68-80°С. Молярное соотношение между водородом и этиленом в данном реакторе контролируемо не выдерживают, поскольку во второй реактор водород не подают. Водород во втором реакторе является водородом, оставшимся из первого реактора, который сохраняется в потоке суспензии после мгновенного испарения в установке для удаления водорода. Давление полимеризации во втором реакторе находится в диапазоне 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа.

Удаление водорода представляет собой результат сопоставления количеств водорода, присутствующих в суспензионной смеси до и после перепускания через установку для удаления водорода. Вычисление удаления водорода проводят в соответствии с измерением состава газа в первом и втором реакторах при использовании газовой хроматографии.

После удаления существенного количества водорода для достижения концентрации изобретения суспензию из установки для удаления водорода переводят во второй реактор для продолжения полимеризации. В данном реакторе этилен может быть заполимеризован в присутствии или в отсутствие α-олефинового сомономера для получения полиэтилена HMW1 в присутствии полиэтилена LMW или полиэтилена MMW, полученных из первого реактора. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С_4-12, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен.

После полимеризации во втором реакторе полученную суспензию переводят в третий реактор для продолжения полимеризации.

Полимер HMW2 производят в третьем реакторе в результате сополимеризации этилена необязательно совместно с α-олефиновым сомономером в присутствии полимеров LMW или MMW и HMW1, полученных из первого и второго реакторов. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С_4-12, предпочтительно 1-бутен и/или 1-гексен.

В целях получения целевой плотности и целевого значения MI в третьем реакторе контролируемо выдерживают и подстраивают условия проведения полимеризации. Однако, условия проведения полимеризации в третьем реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом и втором реакторах. Температура в третьем реакторе находится в диапазоне 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Водород подают в третий реактор таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Давление полимеризации в третьем реакторе находится в диапазоне 150-900 кПа, предпочтительно 150-600 кПа, и контролируемо выдерживается в результате добавления инертного газа, такого как азот.

Количество полимеров LMW или MMW, присутствующих в композиции мультимодального полиэтилена настоящего изобретения, находится в диапазоне 30-65 массовых частей. Полимер HMW1, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 5-40 массовых частей, а полимер HMW2, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 10-60 массовых частей. В зависимости от использующихся условий проведения полимеризации возможными являются варианты HMW1 > HMW2 или HMW1 < HMW2.

Конечную (свободно-текучую) композицию мультимодального полиэтилена получают в результате отделения гексана от суспензии, выгружаемой из третьего реактора.

Получающийся в результате порошкообразный полиэтилен может быть использован непосредственно или после этого может быть смешан с антиоксидантами и необязательно добавками до экструдирования и гранулирования в виде таблеток.

Определение и методы измерения

MI₂, MI₅, MI₂₁: Индекс текучести расплава (MI) полимера измеряли в соответствии с документом ASTM D 1238 и указывали в г/10 мин, что определяет текучесть полимера в условиях проведения испытания при 190°С и нагрузке 2,16 кг (MI₂), 5 кг (MFR₅) и 21,6 кг (MFR₂₁).

Плотность: плотность полиэтилена измеряли в результате наблюдения за уровнем, до которого таблетка опускается в градиентной трубке жидкостной колонки в сопоставлении со стандартами известной плотности. Данный метод представляет собой определение для твердого пластика после отжига при 120°С в соответствии с документом ASTM D 1505.

Молекулярная масса и коэффициент полидисперсности (PDI): Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (Mz) в г/моль анализировали при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Коэффициент полидисперсности рассчитывали в виде Mw/Mn. Приблизительно 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при 160°С на протяжении 90 минут. После этого в установку высокотемпературной хроматографии ГПХ с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char, Spain) вводили 200 мкл раствора образца при скорости течения 0,5 мл/мин при 145°С в зоне колонки и 160°С в зоне детектора. Данные подвергали обработке при использовании программного обеспечения GPC One®, Polymer Char, Spain.

Характеристическая вязкость (IV): Метод испытания охватывает определение вязкости разбавленного раствора полиэтилена при 135°С или сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) при 150°С. Полимерный раствор получали в результате растворения полимера в декалине, содержащем 0,2% (масс./об.) стабилизатора (Irganox 1010 или его эквивалент). Детали определения IV приводятся в соответствии с документом ASTM D 2515. Молекулярная масса по вискозиметру (MV) может быть рассчитана на основании IV, как это продемонстрировано в приведенном ниже уравнении:

Mv=5,37 × 1,04(IV)^1,37,

где Mv представляет собой молекулярную массу по вискозиметру, η представляет собой характеристическую вязкость (дл/г).

Уровень содержания сомономера: Уровень содержания сомономера определяли при использовании метода ¹³С-ЯМР высокого разрешения. Спектры 13С-ЯМР регистрировали при использовании устройства 500 MHz ASCENDTM, Bruker с криогенным зондом на 10 мм. В качестве основного растворителя использовали ТСВ (трихлорбензол) совместно TCE-d2 (тетрахлорэтан-d2) в качестве фиксатора при объемном соотношении 4: 1. Эксперименты ЯМР проводили при 120°С и использовали инвертирующий затвор 13С (zgig) программы импульсов при 90° для угла импульса. Время задержки (D1) устанавливали равным 10 секунд для полного восстановления спинов.

Степень кристалличности: Для представления характеристик при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с документом ASTM D 3418 зачастую используют степень кристалличности. Образцы идентифицировали по температуре и энтальпии пика, а также исходя из площади пика рассчитывали % степени кристалличности.

Коэффициент разжижения при сдвиге (SHI): Он представляет собой показатель молекулярно-массового распределения материала. При обычном измерении получают вязкость при 190°С при использовании динамического пластометра, используя зазор 1 мм для геометрии «пластина-пластина» с диаметром 25 мм. При использовании вязкостей при постоянных скоростях сдвига 5 1/сек и 100 1/сек рассчитывали SНI(5/100). В общем случае наличие для материалов высокого значения SHI(5/100) означает лучшую текучесть материала.

Вязкость при угловой частоте 5 [1/сек] и 100 [1/сек] (η₅ и η₁₀₀): Реологические параметры определяют при использовании пластометра с контролируемым напряжением сдвига модели MCR-301 от компании Anton-Paar. Геометрия представляет собой «пластина-пластина» с диаметром 25 при измерительном зазоре 1 мм. Осуществляют динамический пульсирующий сдвиг при угловой частоте (ω) в диапазоне 0,01-100 рад/сек при 190°С в атмосфере азота. Получение образца проводят в виде круглого диска в 25 мм в результате прямого прессования при 190°С. Вязкость при 0,01 [1/сек] (η₅ и η₁₀₀) получают исходя из комплексной вязкости при конкретной скорости сдвига 0,01 [1/сек].

Ударная прочность по Шарпи: Получали спрессованный образец в соответствии с документом ISO 293. Ударную прочность по Шарпи определяют в соответствии с документом ISO179 при 23°С и демонстрируют при выражении в единицах измерения кДж/м².

Модуль упругости при изгибе: Получали спрессованный образец в соответствии с документом ISO 1872-2 и проводили испытание в соответствии с документом ISO 178. Испытания на изгиб проводили при использовании универсальной испытательной машины, снабженной приспособлением для трехточечного изгиба.

Стойкость к истиранию: Получение образца проводили на основании документа ISO 293 при размере образца 100 мм × 100 мм × 7 мм. Испытание на истирание проводили в соответствии с документом ASTM D4060. Шаровую головку выбирали в виде CS17, и частота циклов соответствует 1000 циклам. Процентную величину потери массы (%L) для образца определяли в соответствии с уравнением следующим далее образом:

%L=(A - B)/A*100,

где А представляет собой массу образца для испытаний до истирания в г, а В представляет собой массу образца для испытаний после истирания в г.

Экспериментальный раздел и примеры

Примеры, относящиеся к композиции

Получение полиэтилена средней или высокой плотности проводят в трех реакторах, соединенных последовательно. В первый реактор подавали этилен, водород, гексан, катализатор и сокатализатор ТЕА (триэтилалюминий) в количествах, продемонстрированных в таблице 1. Использовали катализатор Циглера-Натта, доступный на коммерческих условиях. Получение катализатора, например, описывается в венгерской патентной заявке 08 00771r. Полимеризацию в первом реакторе проводят для получения низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена. После этого весь заполимеризованный суспензионный полимер из первого реактора переводят в установку для удаления водорода в целях удаления непрореагировавшего газа и некоторого количества гексана из полимера. Рабочее давление в установке для удаления водорода должно было варьироваться в диапазоне от 100 до 115 кПа (абс.), где до перевода во второй полимеризационный реактор остаточный водород удаляли более, чем на 98% (масс.), но не более, чем на 99,8% (масс.) из гексана. Во второй реактор подавали некоторое количество свежих гексана, этилена и/или сомономера для производства первого высокомолекулярного полиэтилена (HMW1). Весь заполимеризованный полимер из второго реактора подавали в третий реактор, который производил второй высокомолекулярный полиэтилен (HMW2). В третий реактор подавали этилен, сомономер, гексан и/или водород.

Сравнительный пример 1 (СЕ1)

В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода в целях отделения непрореагировавшей смеси от полимера. При функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа остаточный водород удаляли на 97,6% (масс.). После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого высокомолекулярного полимера. Конечный произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго высокомолекулярного полимера. В третьем реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена.

Пример 1 (Е1)

Пример 1 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 115 кПа. Остаток водорода из первого реактора удаляли на 98,0% (масс.). Характеристические свойства данных мультимодальных полимеров продемонстрированы в таблице 2. Как это можно видеть, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 1 наблюдалось улучшение баланса жесткость-ударная прочность.

Пример 2 (Е2)

Пример 2 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 105 кПа. Остаточный водород из первого реактора удаляли в степени 99,1% (масс.). Функционирование установки для удаления водорода при данном давлении приводит к расширению диапазона свойств полимера. Как это можно видеть в таблице 2, конечная скорость течения расплава из примера Е2 была меньшей, чем конечная скорость течения расплава из примера СЕ1, что в результате приводило к улучшению ударной прочности по Шарпи при одновременном все еще сохранении модуля упругости при изгибе.

Сравнительный пример 2 (СЕ2)

Сравнительный пример 2 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 102 кПа. Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 99,9% (масс.). Функционирование установки для удаления водорода при данном давлении приводит к расширению диапазона свойств полимера. Как это можно видеть в таблице 2, конечная скорость течения расплава и плотность из примера СЕ2 были вполне подобными конечной скорости течения расплава и плотности из примера Е2. В примере СЕ2 продемонстрировано ухудшение ударной прочности по Шарпи в сопоставлении с примером Е2.

Сравнительный пример 3 (СЕ3)

В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода для отделения непрореагировавшей смеси от полимера. Остаток водорода удаляли в степени 97,9% (масс.) при функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа. После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого высокомолекулярного полимера. Во втором реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена. В заключение, получаемый «по месту» бимодальный сополимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второй высокомолекулярной сополимерной части. Характеристические свойства данных мультимодальных полимеров продемонстрированы в таблице 2. Значительное улучшение ударной прочности по Шарпи при комнатной температуре могло бы быть получено в результате уменьшения плотности конечного полимера при производстве сополимера как во втором, так и в третьем реакторах.

Пример 3 (Е3)

Пример 3 осуществляли тем же самым образом, как и в сравнительном примере 3, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 105 кПа. Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,8% (масс.). Полимер, полученный при использовании данной технологической операции, характеризовался скоростью течения расплава 0,195 г/10 мин (нагрузка 5 кг), что является меньшим, чем такое значение, полученное из примера СЕ3. Как это можно видеть в таблице 2, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 3 выявляется улучшение баланса жесткость-ударная прочность.

Пример 4 (Е4)

В первом реакторе производили гомополимер для получения среднемолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Установка для удаления водорода функционировала при давлении 105 кПа (абс.) для отделения непрореагировавшей смеси от полимера. Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,9% (масс.). После этого среднемолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого сверхвысокомолекулярного полимера. В заключение, произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго сверхвысокомолекулярного полимера. Второй и третий реакторы функционируют в условиях полимеризации в целях получения полиэтилена при исчерпании водорода.

Сравнительный пример 4 (СЕ4)

В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода в целях отделения непрореагировавшей смеси от полимера. Остаточный водород удаляли на 97,6% (масс.) при функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа (абс.). После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого высокомолекулярного полимера. Конечный произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго высокомолекулярного полимера. В третьем реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена. Как это можно видеть в таблицах 2 и 3, конечная скорость течения расплава СЕ4 была вполне подобной скорости течения расплава из примера Е5. В примере СЕ4 продемонстрировали ухудшение ударной прочности по Шарпи и модуля упругости при изгибе в сопоставлении с примером Е5 даже несмотря на демонстрацию меньшей плотности в примере Е5.

Пример 5 (Е5)

Пример 5 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 4, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 115 кПа (абс.). Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,5% (масс.). Полимер, полученный при использовании данной технологической операции, характеризовался скоростью течения расплава 48 г/10 мин (нагрузка 5 кг), что является меньшим, чем такое значение, полученное из примера СЕ3. Как это можно видеть в таблице 2, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 4 выявляется улучшение баланса жесткость-ударная прочность.

Пример 6 (Е6)

Пример 6 осуществляли тем же самым образом, как и пример 4, за исключением подачи сомономера в третий сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Полимер, произведенный при использовании данного способа, приводит к превосходному улучшению ударной прочности по Шарпи при одновременном все еще выдерживании модуля упругости при изгибе. Как это продемонстрировано в таблице 2, пример изобретения 6 при IV 23 дл/г демонстрирует высокие ударную прочность (один удар при надрезе без разрыва) и модуль упругости при изгибе в сопоставлении со сравнительными примерами, однако, индекс течения расплава является неизмеримым вследствие высокой вязкости и высокого значения Mw.

Таблица 1

CE1 E1 E2 CE2 CE3 E3 E4 CE4 E5 E6 W_A, % 55 55 55 55 45 45 30 50 50 30 W_B, % 20 20 20 20 25 25 30 10 10 30 W_C, % 25 25 25 25 30 30 40 40 40 40 Первый реактор Тип полимеризации Гомополимер Гомополимер Гомополимер Гомополимер Гомополимер Гомополимер Гомополимер Гомополимер Гомополимер Гомополимер Температура,°C 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 Полное давление, кПа 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 Этилен, г 1100,72 1100,70 1100,86 1100,74 900,30 900,30 540,50 725,21 725,57 485,70 Водород, г 1,62 1,62 1,55 1,55 2,97 2,99 1,34 1,13 1,13 1,23 Установка для удаления водорода Давление, кПа (абс.) 150 115 105 102 150 105 105 150 115 105 Удаление водорода, % 97,6 98,0 99,1 99,9 97,9 98,8 98,9 97,7 98,5 98,3 Второй реактор Тип полимеризации Гомополимер Гомополимер Гомополимер Гомополимер Сополимер Сополимер Гомополимер Сополимер Сополимер Гомополимер Температура,°C 70 70 70 70 70 70 70 80 80 70 Полное давление, кПа 250 250 250 250 250 250 400 300 300 400 Этилен, г 400,52 400,81 400,35 400,06 500,17 500,31 540,36 145,35 145,21 485,78 Водород, г 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1-бутен, г 0 0 0 0 18,84 18,91 0 8 8 0 Третий реактор Тип полимеризации Сополимер Сополимер Сополимер Сополимер Сополимер Сополимер Гомополимер Сополимер Сополимер Сополимер Температура,°C 70 70 70 70 70 70 80 80 80 70 Полное давление, кПа 400 400 400 400 400 400 600 600 600 600 Этилен, г 500,74 500,11 500,30 500,63 600,02 601,19 720,60 580,53 580,46 647,54 Водород, г 0 0,001 0,001 0,001 0 0,001 0 0,59 1,37 0 1-бутен, г 35,05 30,01 30,03 30,04 60,01 60,04 0 27 27 20,60

W_A обозначает массовый процент полимера в первом реакторе

W_В обозначает массовый процент полимера во втором реакторе

W_С обозначает массовый процент полимера в третьем реакторе

Таблица 2

CE1 E1 E2 CE2 CE3 E3 E4 CE4 E5 E6 Порошок MI₅, г/10 мин 0,474 0,372 0,240 0,242 0,275 0,200 - 54,80 48,07 Неприменимо MI₂₁, г/10 мин 13,83 10,80 7,38 7,23 6,40 4,81 0,145 641 653 Неприменимо Плотность, г/см³ 0,9565 0,9578 0,9555 0,9567 0,9441 0,9438 0,9534 0,9606 0,9590 0,9409 IV, дл/г - - - - - - 9,00 1,07 1,06 23 Mw 276413 244279 291295 319487 252160 306468 868813 77334 91752 1269336 Mn 8877 8724 8843 8472 8016 7637 24107 5400 6035 23450 Mz 2788607 2370678 3401041 4135007 1638224 2643953 5112060 667276 1027956 5262195 PDI 31 28 33 38 31 40 36 14 15 54,13 Таблетки MI₅, г/10 мин 0,436 0,410 0,232 0,199 0,298 0,195 - 60,62 55,47 - MI₂₁, г/10 мин 14,46 11,68 7,876 6,696 7,485 4,604 - 713,1 752,2 - Плотность, г/см³ 0,9577 0,9574 0,9568 0,9566 0,9442 0,9440 - 0,9608 0,9594 - IV, дл/г 2,97 3,03 3,52 3,64 3,12 3,37 9,00 1,0 1,1 23 % степени кристалличности, % 64,70 67,24 64,78 66,16 57,49 54,05 68,23 69,52 65,64 58,20 Ударная прочность по Шарпи, 23 °C, кДж/м² 23,5 29,9 35,3 30,5 47,9 50,9 84,4 1,5 1,8 85,41 Модуль упругости при изгибе, МПа 1130 1210 1123 1123 727 785 1109 1147 1196 890

Примеры, относящиеся к листу

Как это было установлено, для получения из вышеупомянутых композиций листа изобретения в особенности предпочтительным является поддиапазон композиций мультимодальных полиэтиленов, которые могли бы быть получены при использовании реакторной системы изобретения. Говоря подробно, композиции, подходящие для использования при формировании листа изобретения, представляют собой нижеследующее и обладают следующими далее свойствами. Следующие далее сравнительные примеры относятся к композициям, относящимся к листам.

Примеры изобретения и сравнительные примеры получали в соответствии с технологическими условиями, разъясненными в таблице 3. Большинство образцов полимера UHMWPE получали при использовании способа, обеспечивающего проведение улучшенной переработки в расплаве, сопоставимой с тем, что имеет место для обычного полиэтилена. На это первоначально указывала возможность измерения индекса течения расплава MI21. После этого композиции получали в виде листа и их свойства определили в таблице 4.

Пример изобретения 4 (Е4)

Пример изобретения 4 (Е4) осуществляли в соответствии со способом изобретения для получения композиции мультимодального полиэтилена, как это продемонстрировано в таблице 3. Получали порошкообразный полимер UHMWPE при IV 9,0 дл/г без использования сомономера в композиции.

Пример изобретения 6 (Е6)

Пример изобретения 6 (Е6) осуществляли в соответствии со способом изобретения для получения композиции мультимодального полиэтилена, как это продемонстрировано в таблице 3. Получали порошкообразный полимер UHMWPE при IV 23 дл/г с использованием сомономера 1-бутена во втором сверхвысокомолекулярном полиэтилене, произведенном в 3-ем реакторе.

Пример изобретения 7 (Е7)

Пример изобретения 7 (Е7) осуществляли в соответствии со способом изобретения для получения композиции мультимодального полиэтилена, как это продемонстрировано в таблице 3. Получали порошкообразный полимер UHMWPE при IV 8,4 дл/г с использованием сомономера 1-бутена во втором сверхвысокомолекулярном полиэтилене, произведенном в 3-ем реакторе.

Сравнительный пример 5 (СЕ5)

В реакторе производили унимодальный гомополимер для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, как это продемонстрировано в таблице 3. В результате полимеризации получали порошкообразный полимер UHMWPE при IV 5,2 дл/г.

Сравнительный пример 6 (СЕ6)

Сравнительный пример 6 (СЕ6) представляет собой смесь из гомополиэтилена с коммерческой линейкой продуктов UHMWPE SLL-6. Порошкообразный гомополиэтилен при MI₂ 26,2 г/10 мин и IV 1,5 дл/г смешивали с порошкообразным полимером UHMWPE при неизмеримом значении MI₂₁ и IV 20,3 при использовании одночервячного экструдера для получения композиции из 70 массовых частей гомополиэтилена и 30 массовых частей полимера UHMWPE. Профили температуры для одночервячного экструдера устанавливали в диапазоне от 210°С до 240°С от цилиндра до экструзионной головки. Смесь при получаемом значении IV 5,65 дл/г экструдировали и гранулировали в виде таблеток.

Таблица 3. Условия проведения полимеризации для примеров изобретения Е4, Е6, Е7 и сравнительного примера СЕ5

E4 E6 E7 CE5 W_A, % 30 30 30 100 MI₂ (W_A) 4 0,8 2,6 - W_B, % 30 30 30 - W_C, % 40 40 40 - Первый реактор Тип полимеризации Гомополимер Гомополимер Гомополимер Гомополимер Температура,°C 80 80 80 80 Полное давление, кПа 800 800 800 800 Давление, кПа (абс.) 105 105 105 - Удаление водорода, % 98,9 98,3 99 - Второй реактор Тип полимеризации Гомополимер Гомополимер Гомополимер - Температура,°C 70 70 70 - Полное давление, кПа 400 400 400 - Третий реактор Тип полимеризации Гомополимер Сополимер Сополимер - Температура,°C 80 70 80 - Полное давление, кПа 600 600 600 -

Таблица 4: Свойства полиэтиленовых композиций

E4 E6 E7 CE5 CE6 IV, дл/г 9,0 23 8,43 5,2 5,65 Уровень содержания бутена, % (моль.) - 0,17 0,44 - - Mv 1089648,75 3940410,08 996226,44 513923,96 575811,93 Mw 868813,00 1269336,00 614568,00 651275,00 592864,00 Mn 24107,00 23450,00 25544,00 72637,00 10990,00 PDI 36,04 54,13 24,06 8,97 53,95 Mz 5112060,00 5262195,00 3466884,00 3145020,00 5579410,00 MI₂₁, г/10 мин 0,145 Неприменимо 0,30 0,14 1,134 Плотность, г/см³ 0,9534 Неприменимо 0,9472 0,9482 0,9631 Tm, °C 134 131,02 132 134 132 Tc, °C 120 117,76 119 121 120 %X 68,23 58,2 59,39 65,38 82,3 Ударная прочность по Шарпи, 23C, кДж/м2 84,4 85,41 83,59 75,42 5,65 Стойкость к истиранию (%потери массы) 0,1883 0,0100 0,1109 0,4058 0,0347 Эта (5) Па.сек 96725,76 98108,45 68870,71 98086,31 14758,06 Эта (100) Па.сек 9037,70 7630,77 7239,28 10239,12 2063,89 SHI (5/100) 10,70 12,86 9,51 9,58 7,15

Примеры изобретения Е4 и Е7 обеспечивают значительное улучшение механических свойств, в том числе ударной прочности по Шарпи и стойкости к истиранию, в сопоставлении со сравнительными примерами СЕ5 и СЕ6. Оба свойства улучшались при использовании сверхвысокомолекулярной части в композициях мультимодальных полиэтиленов согласно наблюдению в зависимости от Mw и Mz в отношении примеров Е4 и Е7 даже при большем значении MI₂₁ в сопоставлении с тем, что имеет место в примере СЕ5. Стойкость к истиранию была еще лучшей при использовании в композициях сомономера 1-бутена. Сравнительный пример СЕ6 характеризуется очень низкой ударной прочностью. На это может оказывать воздействие негомогенность смеси.

Для образцов могут быть проведены измерения при использовании аппарата для определения MI в целях определения MI₂₁. Как это было отмечено, примеры изобретения Е4 и Е7 включают намного большее значение IV. На перерабатываемость расплава дополнительно указывали комплексная вязкость η₅ и η₁₀₀ и индекс разжижения при сдвиге SHI (5/100). В примерах изобретения Е4 и Е7 была обнаружена меньшая вязкость расплава в сопоставлении с тем, что имеет место в примере СЕ5. В примере изобретения Е4 также наблюдали большее значение SHI, что указывало на более легкую переработку расплава.

Как это было отмечено, в сопоставлении со сравнительным образцом СЕ5 образец изобретения Е6 включает большие значения IV, Mw и Mz, что отражается на лучших стойкости к истиранию и ударной прочности по Шарпи. Как это важно отметить, значение MI₂₁ является неизмеримым в случае примера Е6, однако, вязкость расплава из примера Е6 является сопоставимой с тем, что имеет место в примере СЕ5 даже при его большей молекулярной массе. Помимо этого, большее значение SHI может наблюдаться в примере Е6, что указывало на лучшие эксплуатационные характеристики при переработке в расплаве.

Конкретные композиции мультимодальных полиэтиленов улучшают превосходные свойства листа, в частности, механические свойства и перерабатываемость.

Признаки, раскрытые в представленном выше описании изобретения и в формуле изобретения, могут как по раздельности, так и в любой комбинации представлять собой материал для осуществления изобретения в его различных формах.

Изобретение относится к композиции мультимодального полиэтилена, получаемой с использованием реакторной системы. Предложена композиция мультимодального полиэтилена, получаемая способом производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе, предназначенной для способа полимеризации с получением мультимодального полиэтилена, лист, содержащий композицию мультимодального полиэтилена и применение листа. Технический результат – получение композиции мультимодального полиэтилена, характеризующейся улучшенными механическими свойствами, такими как индекс Шарпи. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 7 пр.

1. Композиция мультимодального полиэтилена, получаемая способом производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе, предназначенной для способа полимеризации с получением мультимодального полиэтилена,

где упомянутая реакторная система включает:

(а) первый реактор;

(b) установку для удаления водорода, скомпонованную между первым реактором и вторым реактором и включающую, по меньшей мере, одну емкость, соединенную с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно выбираемым из вакуумного насоса, компрессора, газодувки, эжектора или их комбинации, причем оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления до давления в диапазоне 100-200 кПа (абс.);

(с) второй реактор; и

(d) третий реактор,

и где упомянутый способ включает:

(а) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве в диапазоне 0,1-95% (мольн.) по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в первом реакторе, с получением низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль, или среднемолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 90000 до 150000 г/моль, где низкомолекулярный полиэтилен и, соответственно, среднемолекулярный полиэтилен имеют плотность, по меньшей мере, 0,965 г/см³, и низкомолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI2 в диапазоне от 10 до 1000 г/10 мин, а среднемолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI2 в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин;

(b) удаление в установке для удаления водорода от 98,0 до 99,8% (мас.) водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.) и перевод полученной остаточной смеси во второй реактор;

(с) полимеризацию этилена и, необязательно, α-олефинового сомономера во втором реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, полученном на стадии (b), для получения первого высокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена в виде гомополимера или сополимера, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль, и перевод получающейся в результате смеси в третий реактор; и

(d) полимеризацию этилена и, необязательно, α-олефинового сомономера в третьем реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, где количество водорода в третьем реакторе находится в диапазоне 0,1-70% (моль.), предпочтительно 0,1-60% (моль.), по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в третьем реакторе, или, необязательно, по существу при отсутствии водорода, с получением второго высокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтиленового сополимера, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль,

причем указанная композиция мультимодального полиэтилена содержит:

(А) от 30 до 65 массовых частей, предпочтительно от 30 до 50 массовых частей, наиболее предпочтительно от 30 до 40 массовых частей низкомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль, или среднемолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более чем 90000 до 150000 г/моль;

(В) от 5 до 40 массовых частей, предпочтительно от 10 до 35 массовых частей, наиболее предпочтительно от 15 до 35 массовых частей первого высокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль; и

(С) от 10 до 60 массовых частей, предпочтительно от 15 до 60 массовых частей, наиболее предпочтительно от 20 до 60 массовых частей второго высокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль;

где MI₂₁ для композиции мультимодального полиэтилена составляет менее чем 3,0 г/10 мин, предпочтительно менее чем 2,0 г/10 мин; и

ударная прочность по Шарпи при 23°С для композиции мультимодального полиэтилена составляет, по меньшей мере, 70 кДж/м², предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 120 кДж/м², согласно измерению в соответствии с ISO179.

2. Композиция мультимодального полиэтилена по п. 1, где оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления в установке для удаления водорода до давления в диапазоне 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).

3. Композиция мультимодального полиэтилена по п. 1 или 2, где установка для удаления водорода дополнительно включает отгоночную колонну для отделения водорода и жидкого разбавителя.

4. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-3, где удаление является удалением 98,0-99,8% (мас.) водорода, более предпочтительно 98,0-99,5% (мас.), наиболее предпочтительно 98,0-99,1% (мас.).

5. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-4, где рабочее давление в установке для удаления водорода находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), более предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).

6. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-5, где мультимодальный полиэтилен характеризуется ударной прочностью по Шарпи при 23°С в диапазоне от 78 до 90 кДж/м² согласно измерению в соответствии с ISO179.

7. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-6, где мультимодальный полиэтилен характеризуется значением MI₂₁ в диапазоне от 0,01 до 1,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 1,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 г/10 мин.

8. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-7, где мультимодальный полиэтилен характеризуется стойкостью к истиранию в диапазоне от 0,01 до 1,0%, предпочтительно от 0,01 до 0,6%, а более предпочтительно от 0,01 до 0,3%, согласно измерению в соответствии с ASTM D 4060.

9. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-8, где композиция мультимодального полиэтилена имеет среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 80000 до 5000000 г/моль, предпочтительно от 300000 до 5000000 г/моль, более предпочтительно от 500000 до 3000000 г/моль, при измерении с помощью гельпроникающей хроматографии.

10. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-9, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 5000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 8000 до 100000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 80000 г/моль, при измерении с помощью гельпроникающей хроматографии.

11. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-10, где композиция мультимодального полиэтилена имеет Z-среднюю молекулярную массу в диапазоне от 700000 до 10000000 г/моль, предпочтительно от 2000000 до 10000000 г/моль, более предпочтительно от 3000000 до 8000000 г/моль, при измерении с помощью гельпроникающей хроматографии.

12. Композиция полиэтилена по любому из пп. 1-11, где композиция мультимодального полиэтилена имеет плотность в диапазоне от 0,930 до 0,965 г/см³ в соответствии с ASTM D 1505 и/или характеристическую вязкость в диапазоне от 1 до 30 дл/г, а предпочтительно от 5 до 25 дл/г, согласно измерению в соответствии с ASTM D 2515.

13. Лист, содержащий композицию мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-12.

14. Применение листа по п. 13 в качестве облицовки, профилей, детали машин или промышленной детали.