ТРУБА ИЗ МУЛЬТИМОДАЛЬНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 2021 года по МПК C08F2/01 C08L23/04 C08L23/06 

Настоящее изобретение относится к реакторной системе способа полимеризации в целях получения мультимодального полиэтилена, способу производства композиции мультимодального полиэтилена при использовании упомянутой реакторной системы, композиции мультимодального полиэтилена, получаемой данным образом, а также к трубе, сформированной при использовании упомянутой композиции мультимодального полиэтилена.

Потребляемое количество полиэтиленовых смол во всевозрастающих масштабах используется в широком спектре областей применения. По мере возникновения потребности в высоких эксплуатационных характеристиках полиэтилена для относительно нового пластика была разработана технология способа полимеризации для обеспечения производства нового полимерного материала. В целях достижения сбалансированности между перерабатываемостью и физическими свойствами этиленовых сополимеров была исследована разработка способа мультимодальной полимеризации.

На предшествующем уровне техники полимеризацию в целях получения мультимодального полиэтилена используют в целях производства полимеров, характеризующихся различными молекулярными массами, в результате формирования каждой фракции смолы в отдельных реакторах. Низкомолекулярную фракцию производят в реакторе при использовании избытка водорода для контролируемого выдерживания молекулярной массы полимера, подходящей для использования при обеспечении хорошей перерабатываемости конечного полимера. Высокомолекулярная фракция, которая оказывает воздействие на физические свойства, производится в условиях проведения полимеризации при низкой концентрации водорода. Как это хорошо известно на современном уровне техники, низкомолекулярный полимер предпочтительно производят в первом реакторе. Для получения мультимодального полимера, обладающего хорошими физическими свойствами, весь водород из первого реактора должен быть удален до перепускания заполимеризованного суспензионного полимера во второй реактор, в котором имеет место производство высокомолекулярного полимера.

В публикации US2010/0092709 А1 описывается способ получения бимодальных полиэтиленовых сополимеров. Полимеризацию во втором реакторе проводят при высокой температуре и при низком соотношении между сомономером и этиленом и низком соотношении между водородом и этиленом для получения смол, характеризующихся улучшенными стойкостью к растрескиванию при напряжении и прочностью расплава.

В публикации US 6,716,936 B1 описывается способ производства бимодальных полиэтиленовых сополимеров. Второй реактор функционирует в условиях полимеризации в целях получения полиэтилена при исчерпании водорода в результате направления потока суспензии полиэтилена из первого реактора в систему удаления водорода. Полимеризацию как в первом, так и во втором реакторах проводят при температуре образования пузырьков при использовании пропана или изобутана в качестве легкого растворителя. Способ является подходящим для использования при производстве бимодального полиэтилена для высокогомогенных высокомолекулярных смол.

В публикации US 6,291,601 В1 описывается способ производства бимодального сополимера, содержащего относительно высокомолекулярный полиэтилен. Во второй реактор вводят катализатор гидрирования для потребления остаточного газообразного водорода из первого реактора в результате превращения водорода в этан, что приводит к получению низкой концентрации водорода во втором реакторе. При использовании данной методики вследствие превращения непрореагировавших газов увеличивается стоимость потребления материалов исходного сырья в отношении как водорода, так и этилена.

В публикации US 2003/0191251 A1 раскрывается способ удаления остаточного водорода из суспензии полимера при использовании двух испарительных барабанов, расположенных между каскадными реакторами, в которых используют легкий растворитель в качестве разбавителя. В целях предотвращения засорения насоса для перекачивания суспензии на выходном отверстии из первого испарительного барабана требуется добавление подпиточного растворителя. Кроме того, перед переводом суспензии в следующий далее испарительный барабан необходим теплый подпиточный растворитель.

В публикации ЕР 1 655 334 А1 раскрывается мультимодальное производство этиленового полимера, который производят в рамках многоступенчатого способа при использовании катализатора Циглера-Натта на основе MgCl₂. Ступени полимеризации реализуют в следующем далее порядке в целях достижения получения сначала сверхвысокомолекулярного полимера со следующими далее достижением получения низкомолекулярного полимера и в заключение достижением получения высокомолекулярного полимера на последней стадии. Для получения сверхвысокомолекулярной фракции на стадии форполимеризации загружают катализатор полимеризации.

В публикации WO 2013/144328 описывается композиция мультимодального полиэтилена высокой плотности, который производят при использовании катализатора Циглера-Натта, для использования в областях применения при формовании. В третьем реакторе производят маленькую фракцию сверхвысокомолекулярного полиэтилена, составляющую менее, чем 15% (масс.).

В публикации US 2009/0105422 A1 описывается способ производства мультимодального полиэтилена. Полимеризацию проводят в трех каскадных реакторах, где молекулярную массу полимера в каждом реакторе контролируемо выдерживают благодаря присутствию водорода. Концентрация водорода в каждом реакторе последовательно уменьшается при обеспечении наличия наибольшей концентрации водорода в первом реакторе и наименьшей концентрации водорода в третьем реакторе.

В публикации WO 2013/113797 описывается способ получения полиэтилена, включающий три основные последовательные стадии для заполимеризованных этилена и, по меньшей мере, одного другого α-олефина в целях получения полиэтилена, содержащего, соответственно, более низкомолекулярный этиленовый полимер, первый более высокомолекулярный этиленовый полимер и второй более высокомолекулярный этиленовый полимер в соответствии с последовательностью из первого реактора, второго реактора и третьего реактора.

Даже несмотря на известность и описанность множества способов получения мультимодального полиэтилена все еще существует потребность в разработке новых способов мультимодальной полимеризации, в частности, для дополнительного улучшения механических свойств полиэтиленовых композиций.

Поэтому цель настоящего изобретения заключается в предложении реакторной системы и способа получения мультимодальных полиэтиленов, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности, в целях улучшения эксплуатационных характеристик установки для удаления водорода, включенной в такой реактор.

Одна дополнительная цель заключается в предложении композиции мультимодального полиэтилена, преодолевающей недостатки предшествующего уровня техники, в частности, характеризующейся улучшенными механическими свойствами, такими как индекс Шарпи.

Как это хорошо известно на современном уровне техники, полиэтиленовые трубы широко используются в различных промышленных областях применения, в которых текучие среды могут находиться или могут не находиться под давлением. В соответствии с документом ISO 9080 было создано новое обозначение по давлению для полимера РЕ, что обеспечило достижение норматива РЕ125. Это означает демонстрацию трубами минимальной длительной прочности (МДП) 12,5 МПа на протяжении 50 лет при 20°С без растрескивания. В целях улучшения гидростатической баростойкости с переходом от стандарта РЕ100 к эксплуатационным характеристикам РЕ125 требуются либо увеличенный отрезок, отсекаемый на координатной оси, либо уменьшенный угол наклона для податливости.

Также известно и раскрыто, например, в публикациях WO 2007/042216, WO 96/18677 и WO 2006/092378 включение сверхвысокомолекулярного полиэтиленового полимера (UHMWPE) в полиэтиленовую композицию в качестве сополимера

В публикации ЕР 1201713 А1 раскрывается смешивание высокомолекулярной полиэтиленовой фракции, содержащей линейный полиэтилен низкой плотности, характеризующийся плотностью 0,928 г/см³, и низкомолекулярной полиэтиленовой фракции, содержащей полиэтилен высокой плотности, характеризующийся плотностью, составляющей, по меньшей мере, 0,969 г/см³.

В публикации ЕР 2743 305 А1 сообщается о примешивании 10% полиэтилена UHMW к 90% бимодального полимера HDPE в результате экструдирования при использовании двухчервячного экструдера с сонаправленно вращающимися червяками. Однако, для диспергирования полимера UHMW и матрицы полимера HDPE требовалось экструдирование в ходе, по меньшей мере, 3-4 раз. Это также представляет собой основную проблему для полимера HDPE, содержащего полимер UHMWPE при бимодальной полимеризации, о чем сообщается в публикации ЕР 1417260 В1. По данным причинам уровень содержания полиэтилена UHMW должен быть соотнесен с ограниченными уровнями введения.

Поэтому одна дополнительная цель настоящего изобретения заключается в предложении трубы, сформированной из композиции мультимодального полиэтилена, преодолевающей недостатки предшествующего уровня техники, в частности, обладающей улучшенными механическими свойствами и придающей трубе способность выдерживать воздействие напряжения стенки 12,5 МПа при 20°С без растрескивания. Желательно производить полимер UHMWPE в матрице мультимодального полиэтилена высокой плотности при уровнях введения, обусловленных коммерческими требованиями, без многократного экструдирования. Кроме того, преимущество включения полимера UHMW в трубу из мультимодального полиэтилена РЕ заключается в стойкости к провисанию для сохранения однородных размеров по окружности стенки трубы вследствие гравитационного течения полимерного расплава во время экструдирования трубы.

В соответствии с изобретением достижения данных целей добиваются в соответствии с сущностью предмета независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления получают в результате из зависимых пунктов формулы изобретения.

Достижения данной цели, прежде всего, добиваются при использовании реакторной системы для способа полимеризации в целях получения мультимодального полиэтилена, включающей:

(а) первый реактор;

(b) установку для удаления водорода, скомпонованную между первым реактором и вторым реактором и включающую, по меньшей мере, одну емкость, соединенную с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно выбираемым из вакуумного насоса, компрессора, газодувки, эжектора или их комбинации, при этом оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления до давления в диапазоне 100-200 кПа (абс.);

(d) второй реактор; и

(e) третий реактор.

Предпочтительно оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления в установке для удаления водорода до давления в диапазоне 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).

Предпочтительно установка для удаления водорода, кроме того, включает отгоночную колонну для отделения водорода и жидкого разбавителя.

Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании способа производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе изобретения, включающего (в данной последовательности):

(а) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве в диапазоне 0,1-95% (моль.) по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в первом реакторе, для получения низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль, или среднемолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 90000 до 150000 г/моль, где низкомолекулярный полиэтилен, соответственно, среднемолекулярный полиэтилен, характеризуется плотностью, составляющей, по меньшей мере, 0,965 г/см³, и низкомолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI2 в диапазоне от 10 до 1000 г/10 мин, а среднемолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI2 в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин;

(b) удаление в установке для удаления водорода от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.) и перевод полученной остаточной смеси во второй реактор;

(с) полимеризацию этилена и необязательно С₄ - С₁₂ α-олефинового сомономера во втором реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, полученном на стадии (b), для получения первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена в виде гомополимера или сополимера, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль, и перевод получающейся в результате смеси в третий реактор; и

(d) полимеризацию этилена и необязательно С₄ - С₁₂ α-олефинового сомономера в третьем реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, где количество водорода в третьем реакторе находится в диапазоне 0,1-70% (моль.), предпочтительно 0,1-60% (моль.), по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в третьем реакторе, или необязательно соответствует по существу отсутствию водорода, для получения второго высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтиленового гомополимера или сополимера, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль.

Термин «по существу отсутствие» в данном отношении обозначает то, что водород содержится в третьем реакторе только в количестве, которое не может быть избегнуто при использовании технических средств.

Суспензионная смесь, полученная из первого реактора и подвергнутая воздействию стадии удаления водорода в установке для удаления водорода, содержит все твердые и жидкие составные части, полученные в первом реакторе, в частности, низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен. Кроме того, суспензионная смесь, полученная из первого реактора, является насыщенной водородом вне зависимости от количества водорода, использующегося в первом реакторе.

Предпочтительно данное удаление является удалением от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, а более предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.), наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.).

Предпочтительно рабочее давление в установке для удаления водорода находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), а более предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).

Предпочтительно стадия (а) в результате приводит к получению низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена, стадия (с) в результате приводит к получению высокомолекулярного полиэтилена или сверхвысокомолекулярного полиэтилена, а стадия (d) в результате приводит к получению высокомолекулярного полиэтилена или сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) для низкомолекулярного полиэтилена, среднемолекулярного полиэтилена, высокомолекулярного полиэтилена и сверхвысокомолекулярного полиэтилена, описанных в настоящем документе, находится в диапазоне, соответственно, 20000-90000 г/моль (низкая молекулярная масса), более, чем 90000-150000 г/моль (средняя молекулярная масса), более, чем 150000-1000000 г/моль (высокая молекулярная масса) и более, чем 1000000-5000000 г/моль (сверхвысокая молекулярная масса).

Помимо этого, достижения данной цели добиваются при использовании композиции мультимодального полиэтилена, получаемой при использовании способа изобретения и содержащей:

(А) от 30 до 65 массовых частей, предпочтительно от 40 до 65 массовых частей, более предпочтительно от 50 до 60 массовых частей, низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена;

(В) от 10 до 20 массовых частей, предпочтительно от 10 до 15 массовых частей, первого высокомолекулярного полиэтилена или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена; и

(С) от 25 до 40 массовых частей, предпочтительно от 30 до 38 массовых частей, второго высокомолекулярного полиэтилена или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, где соотношение Mw/Mn между среднемассовой молекулярной массой Mw и среднечисленной молекулярной массой Mn композиции мультимодального полиэтилена находится в диапазоне от 10 до 60, предпочтительно от 10 до 40, предпочтительно от 20 до 30, где Mw и Mn, соответственно, определяют при использовании гельпроникающей хроматографии.

Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании композиции мультимодального полиэтилена, содержащей:

(А) от 40 до 65 массовых частей, предпочтительно от 50 до 60 массовых частей, низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль, или среднемолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 90000 до 150000 г/моль;

(В) от 10 до 20 массовых частей, предпочтительно от 10 до 15 массовых частей, первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль; и

(С) от 25 до 40 массовых частей, предпочтительно от 30 до 38 массовых частей, второго высокомолекулярного полиэтиленового сополимера, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль, где соотношение Mw/Mn между среднемассовой молекулярной массой Mw и среднечисленной молекулярной массой Mn композиции мультимодального полиэтилена находится в диапазоне от 10 до 60, предпочтительно от 20 до 30, где Mw и Mn, соответственно, определяют при использовании гельпроникающей хроматографии, и имеет место степень кристалличности, составляющая, по меньшей мере, 57%, предпочтительно, по меньшей мере, 60%, согласно определению при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии.

Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется степенью кристалличности, составляющей, по меньшей мере, 60%, предпочтительно находящейся в диапазоне от 57 до 70%, предпочтительно от 60 до 70%, согласно определению при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии.

В одном предпочтительном варианте осуществления композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до 1300000 г/моль, предпочтительно от 200000 до 400000 г/моль, предпочтительно от 250000 до 350000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Кроме того, предпочитается, чтобы композиция мультимодального полиэтилена характеризовалась бы среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 5000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 8000 до 20000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 15000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется Z-средней молекулярной массой в диапазоне от 800000 до 6000000 г/моль, предпочтительно от 800000 до 3000000 г/моль, предпочтительно от 1000000 до 2500000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется плотностью в диапазоне от 0,940 до 0,965 г/см³, предпочтительно от 0,945 до 0,965 г/см³, предпочтительно от 0,958 до 0,963 г/см³, в соответствии с документом ISO 1183 и/или индексом текучести расплава MI₅ в диапазоне от 0,1 до 60 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,4 г/10 мин, предпочтительно от 0,15 до 0,3 г/10 мин.

Кроме того, предпочитается, чтобы композиция мультимодального полиэтилена характеризовалась бы индексом текучести расплава MI₅ в диапазоне от 0,1 до 0,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,190 до 0,4 г/10 мин, предпочтительно от 0,195 до 0,275 г/10 мин.

Более предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется средним периодом повторения для ламели, включающим кристаллическую часть и аморфную часть, где кристаллическая часть имеет среднюю толщину, составляющую, по меньшей мере, 7,2 нм, а аморфная часть имеет среднюю толщину, составляющую, по меньшей мере, 19 нм.

В одном предпочтительном варианте осуществления кристаллическая часть имеет среднюю толщину в диапазоне от 7,2 нм до 9,0 нм, предпочтительно от 7,2 нм до 8,5 нм, предпочтительно от 7,2 нм до 8,3 нм, предпочтительно от 7,23 до 8,22 нм; и/или аморфная часть имеет среднюю толщину в диапазоне от 19 нм до 30 нм, предпочтительно от 19 нм до 25 нм, предпочтительно от 19 нм до 23 нм, предпочтительно от 19 нм до 22 нм, предпочтительно от 19,55 нм до 21,38 нм.

Кроме того, предпочитается, чтобы альфа-температура композиции мультимодального полиэтилена составляла бы, по меньшей мере, 60°С, предпочтительно, по меньшей мере, 63°С, более предпочтительно находилась бы в диапазоне от 63 до 70°С, наиболее предпочтительно от 63 до 65°С.

Предпочтительно альфа-температура находится в диапазоне от 63,46 до 64,46°С.

Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании слоя, состоящего из композиции мультимодального полиэтилена изобретения, где слой содержит, по меньшей мере, одну кристаллическую часть и, по меньшей мере, одну аморфную часть, где толщина кристаллической части перпендикулярно поверхности слоя составляет, по меньшей мере, 7,2 нм, а толщина аморфной части перпендикулярно поверхности слоя составляет, по меньшей мере, 19 нм.

Наиболее предпочтительно слой характеризуется альфа-температурой, составляющей, по меньшей мере, 60°С, предпочтительно, по меньшей мере, 63°С, более предпочтительно находящейся в диапазоне от 63 до 70°С, наиболее предпочтительно от 63 до 65°С.

Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании трубы, где стенка трубы представляет собой слой изобретения.

В заключение, достижения данной цели добиваются при использовании трубы изобретения для областей применения при давлении, составляющем, по меньшей мере, 12,5 МПа.

В предпочтительных вариантах осуществления реакторной системы изобретения «включающие» способ изобретения и композиция мультимодального полиэтилена изобретения являются «состоящими из».

В предпочтительных вариантах осуществления «массовые части» представляют собой «массовый процент».

Варианты осуществления, упомянутые выше в качестве предпочтительных, в результате привели к получению еще более улучшенных механических свойств полученной композиции мультимодального полиэтилена. Достижения наилучших результатов добивались в результате объединения двух и более вышеупомянутых предпочтительных вариантов осуществления. Подобным образом варианты осуществления, упомянутые выше в качестве более или наиболее предпочтительных, в результате привели к наибольшему улучшению механических свойств.

Мультимодальные полиэтиленовые полимеры хорошо известны на современном уровне техники. Система мультимодального полиэтилена обычно состоит из высокомолекулярного компонента (HMW) и низкомолекулярного компонента (LMW). Компонент HMW привносит хорошие механические свойства в систему, в то время как компонент LMW обеспечивает получение хорошей перерабатываемости. Улучшенные механические свойства могут быть достигнуты при увеличении молекулярной массы компонента HMW. Объединение конкретного мультимодального полиэтиленового полимера высокой плотности с конкретным сверхвысокомолекулярным полиэтиленовым сополимерным компонентом и высокомолекулярной полиэтиленовой сополимерной частью может в результате привести к получению полимера, который обеспечивает наличие баланса свойств, которые удовлетворяют нормативу для полимера РЕ125 и хорошей стойкости к медленному росту трещины (МРТ) при наличии хорошей стойкости к провисанию. Помимо этого, данные компоненты могут быть гомогенно смешаны при включении очень высоких молекулярных масс.

Изобретение относится к реакторной системе для полимеризации в целях получения мультимодального полиэтилена. Система включает первый реактор, второй реактор, третий реактор и установку для удаления водорода, расположенную в промежутке между первым реактором и вторым реактором.

Исчерпанный по водороду полиэтилен из первого реактора оказывает воздействие на полимеризацию при высокой молекулярной массе в последующих реакторах. В частности, высокая молекулярная масса приводит к получению улучшенных механических свойств полиэтилена, что представляет собой преимущество для различных областей применения продукта, в том числе литьевого формования, раздувного формования и экструдирования. Катализатор для производства смолы мультимодального полиэтилена данного изобретения выбирают из катализатора Циглера-Натта, одноцентрового катализатора, в том числе катализатора на металлоценовой основе и катализатора на неметаллоценовой основе, или может быть использована хромовая основа, предпочтительно обычного катализатора Циглера-Натта или одноцентрового катализатора. Катализатор обычно используют совместно с сокатализаторами, которые хорошо известны на современном уровне техники.

Инертный углеводород предпочтительно является алифатическим углеводородом, в том числе гексаном, изогексаном, гептаном, изобутаном. Предпочтительно используют гексан (наиболее предпочтительно н-гексан). В первом реакторе проводят полимеризацию при использовании координационного катализатора, этилена, водорода и необязательно α-олефинового сомономера. После этого совокупный продукт, полученный из первого реактора, переводят в установку для удаления водорода в целях удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, непрореагировавшего газа и некоторого количества летучих соединений до подачи во второй реактор для продолжения полимеризации. Полиэтилен, полученный из второго реактора, является бимодальным полиэтиленом, который представляет собой комбинацию из продукта, полученного из первого реактора, и продукта, полученного из второго реактора. После этого данный бимодальный полиэтилен подают в третий реактор для продолжения полимеризации. Конечный мультимодальный (тримодальный) полиэтилен, полученный из третьего реактора, представляет собой смесь из полимеров из первого, второго и третьего реакторов.

Полимеризацию в первом, втором и третьем реакторе проводят в различных технологических условиях. В результате полиэтилен, полученный в каждом реакторе, обладает отличающейся молекулярной массой. Предпочтительно низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен производят в первом реакторе, в то время как высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен производят, соответственно, во втором и третьем реакторах.

Термин «первый реактор» относится к ступени, где производят низкомолекулярный полиэтилен (LMW) или среднемолекулярный полиэтилен (MMW). Термин «второй реактор» относится к ступени, где производят первый высоко- или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW1). Термин «третий реактор» относится к ступени, где производят второй высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW2).

Термин «LMW» относится к низкомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне 20000-90000 г/моль.

Термин «МMW» относится к среднемолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне более, чем 90000-150000 г/моль.

Термин «НMW1» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации во втором реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.

Термин «НMW2» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в третьем реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.

Полимеры LMW или MMW производят в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения сополимера.

Для получения улучшенных свойств полиэтилена данного изобретения этилен полимеризуют в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения полиэтилена LMW или полиэтилена MMW высокой плотности, характеризующихся плотностью≥0,965 г/см³, и при MI₂ в диапазоне 10-1000 г/10 мин для полимера LMW и в диапазоне 0,1-10 г/10 мин для полимера MMW. Условия проведения полимеризации контролируемо выдерживают и подстраивают в целях получения целевых плотности и значения MI в первом реакторе. Температура в первом реакторе находится в диапазоне 70-90°С, предпочтительно 80-85°С. Водород в первый реактор подают таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Молярное соотношение между водородом и этиленом в паровой фазе может варьироваться в зависимости от целевого значения MI. Однако, предпочтительное молярное соотношение находится в диапазоне 0,01-8,0, более предпочтительно 0,01-6,0. Первый реактор функционирует при давлении в диапазоне от 250 до 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Количество водорода, присутствующего в паровой фазе первого реактора, находится в диапазоне 0,1-95% (моль.), предпочтительно 0,1-90% (моль.).

До подачи во второй реактор суспензию, полученную из первого реактора и содержащую полиэтилен LMW или MMW предпочтительно в гексане, переводят в установку для удаления водорода, которая может включать испарительный барабан, соединенный с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно включающим одного представителя или комбинацию из вакуумного насоса, компрессора, газодувки и эжектора, где давление в испарительном барабане уменьшают таким образом, чтобы удалить из потока суспензии летучее вещество, непрореагировавший газ и водород. Рабочее давление в установке для удаления водорода обычно находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), при котором могут быть удалены от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.), а наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.).

В данном изобретении в случае удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода и проведения полимеризации в данных условиях по уровню содержания водорода данным образом может быть достигнуто получение очень высокомолекулярного полимера, и ударная вязкость по Шарпи и модуль упругости при изгибе улучшатся. Как это к удивлению было установлено, при работе за пределами диапазона от 98,0 до 99,8% (масс.) для удаления водорода эффект получения очень высокомолекулярного полимера и улучшения ударной вязкости по Шарпи и модуля упругости при изгибе изобретения не могли наблюдаться в той же самой степени. Эффект был более ярко выраженным в диапазонах, упомянутых в качестве предпочтительных.

Условия проведения полимеризации во втором реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом реакторе. Температура во втором реакторе находится в диапазоне 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Молярное соотношение между водородом и этиленом в данном реакторе контролируемо не выдерживают, поскольку во второй реактор водород не подают. Водород во втором реакторе является водородом, оставшимся из первого реактора, который сохраняется в потоке суспензии после мгновенного испарения в установке для удаления водорода. Давление полимеризации во втором реакторе находится в диапазоне 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа.

Удаление водорода представляет собой результат сопоставления количеств водорода, присутствующих в суспензионной смеси до и после перепускания через установку для удаления водорода. Вычисление удаления водорода проводят в соответствии с измерением состава газа в первом и втором реакторах при использовании газовой хроматографии.

После удаления существенного количества водорода для достижения концентрации изобретения суспензию из установки для удаления водорода переводят во второй реактор для продолжения полимеризации. В данном реакторе этилен может быть заполимеризован в присутствии или в отсутствие α-олефинового сомономера для получения полиэтилена HMW1 в присутствии полиэтилена LMW или полиэтилена MMW, полученных из первого реактора. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С_4-12, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен.

После полимеризации во втором реакторе полученную суспензию переводят в третий реактор для продолжения полимеризации.

Полимер HMW2 производят в третьем реакторе в результате полимеризации этилена необязательно совместно с α-олефиновым сомономером в присутствии полимеров LMW или MMW и HMW1, полученных из первого и второго реакторов. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С_4-12, предпочтительно 1-бутен и/или 1-гексен.

В целях получения целевой плотности и целевого значения MI в третьем реакторе контролируемо выдерживают и подстраивают условия проведения полимеризации. Однако, условия проведения полимеризации в третьем реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом и втором реакторах. Температура в третьем реакторе находится в диапазоне 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Водород необязательно подают в третий реактор таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Молярное соотношение между водородом и этиленом может варьироваться в зависимости от целевого значения MI. Однако, предпочтительное молярное соотношение находится в диапазоне 0,01-2,0. Давление полимеризации в третьем реакторе находится в диапазоне 250-900 кПа, предпочтительно 250-600 кПа, и контролируемо выдерживается в результате добавления инертного газа, такого как азот.

Количество полимеров LMW или MMW, присутствующих в композиции мультимодального полиэтилена настоящего изобретения, находится в диапазоне 30-65 массовых частей. Полимер HMW1, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 5-40 массовых частей, а полимер HMW2, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 10-60 массовых частей. В зависимости от использующихся условий проведения полимеризации возможными являются варианты HMW1 > HMW2 или HMW1 < HMW2.

Конечную (свободно-текучую) композицию мультимодального полиэтилена получают в результате отделения гексана от суспензии, выгружаемой из третьего реактора.

Определения и методы измерения

MI₂, MI₅, MI₂₁^а: Индекс текучести расплава (MI) полиэтилена измеряли в соответствии с документом ASTM D 1238 и указывали в г/10 мин, что определяет текучесть полимера в условиях проведения испытания при 190°С и нагрузке, соответственно, 2,16 кг, 5 кг и 21,6 кг.

MI₅^b: Индекс текучести расплава (MI) определяют в соответствии с документом ISO1133 при 190°С и указывают в г/10 мин. Нагрузку при скорости течения расплава определяют и указывают в виде подстрочного индекса, MI₅ измеряют при нагрузке 5 кг.

Плотность^а: Плотность полиэтилена измеряли в результате наблюдения за уровнем, до которого таблетка опускается в градиентной трубке жидкостной колонки в сопоставлении со стандартами известной плотности. Данный метод представляет собой определение для твердого пластика после отжига при 120°С в соответствии с документом ASTM D 1505.

Плотность^b: Плотность измеряют в соответствии с документом ISO 1183 и демонстрируют в единицах измерения г/см³.

Характеристическая вязкость (IV): Метод испытания охватывает определение вязкости разбавленного раствора полимера HDPE при 135°С или сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) при 150°С. Полимерный раствор получали в результате растворения полимера в декалине, содержащем 0,2% (масс./об.) стабилизатора (Irganox 1010 или его эквивалент). Детали определения IV приводятся в соответствии с документом ASTM D 2515.

Модуль упругости при изгибе: Образец получали и подвергали испытанию в соответствии с документом ISO178. Испытания на изгиб проводили при использовании универсальной испытательной машины, снабженной приспособлением для трехточечного изгиба.

Уровень содержания сомономера: Для определения уровня содержания сомономера в полиэтиленовом сополимере использовали количественную спектроскопию ¹³С-ЯМР. Для получения количества сомономера в полимере идентифицировали и рассчитывали характеристические сигналы, соответствующие включению 1-бутена и/или 1-гексена.

Степень кристалличности: Для представления характеристик при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с документом ASTM D 3418 зачастую используют степень кристалличности. Образцы идентифицировали по температуре и энтальпии пика, а также исходя из площади пика рассчитывали % степени кристалличности. Молекулярная масса и коэффициент полидисперсности (PDI): Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (Mz) в г/моль анализировали при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Коэффициент полидисперсности (PDI) рассчитывали в виде Mw/Mn.

Приблизительно 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при 160°С на протяжении 90 минут. После этого в установку высокотемпературной хроматографии ГПХ с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char, Spain) вводили 200 мкл раствора образца при скорости течения 0,5 мл/мин при 145°С в зоне колонки и 160°С в зоне детектора. Данные подвергали обработке при использовании программного обеспечения GPC One®, Polymer Char, Spain.

Напряжение при пределе текучести: При использовании универсальной испытательной машины проводили испытание на растяжение в результате удлинения образца и измеряли воспринимаемую нагрузку в соответствии с размером образца. Из кривой «деформация-напряжение» может быть извлечен широкий спектр свойств при растяжении. Напряжение при пределе текучести при растяжении представляет собой точку, в которой увеличение деформации не приводит в результате к увеличению напряжения.

Эта747: Вязкость при напряжении сдвига 747 Па определяли при использовании пластометра с контролируемым напряжением сдвига DHR-3 от компании TA instrument. При использовании геометрии с параллельными пластинами на 25 мм и измерительного зазора 1,8 мм. Образец расплавляли в рамках прямого прессования при 190°С на протяжении 5 минут. Напряжение ползучести 747 Па прикладывали к образцу в атмосфере азота при 190°С. Относительную деформацию (γ) отслеживали в зависимости от времени. Значение Эта747 рассчитывали исходя из относительной деформации при равновесном времени ползучести.

Толщина ламели (L): Структурные параметры анализировали в результате рентгеноструктурного анализа при использовании синхротронного рентгеновского излучения применительно к измерению малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРС) и широкоугловой рентгеновской дифракции (ШУРД). Энергия рентгеновского излучения составляет 9 кэВ при длине волны 0,1540 нм. Все образцы (порошкообразный полиэтилен) предварительно нагревали при 170°С на протяжении 5 минут, а после этого прессовали в алюминиевой кювете 1,0 ×1,0 × 0,5 см³ при той же самой температуре под давлением 30 МПа на протяжении 4 минут. После этого все образцы незамедлительно извлекали при комнатной температуре.

Период повторения для ламели определяли при использовании графического построения скорректированных интенсивностей рассеяния Лоренца в зависимости от вектора рассеяния следующим далее образом:

,

где L представляет собой период повторения для ламели, а q_m представляет собой положение максимального пика для вектора рассеяния.

Другие структурные параметры, в том числе толщину кристаллической части (Lc) и аморфной части (La) рассчитывали при использовании нормированной одномерной (1-мерной) корреляционной функции. Уравнение приводится ниже:

,

где <> обозначает среднее по ансамблю. η(z) и <η> представляют собой, соответственно, электронную плотность вдоль нормали ламели и усредненную электронную плотность. q представляет собой вектор рассеяния, а I(q) представляет собой интенсивность в положении q. В заключение, Lc оценивают исходя из графической зависимости между K(z) и z, как это продемонстрировано на приведенной ниже фигуре. Толщина аморфной части может быть оценена при использовании данного уравнения: L=Lc+La.

Динамический механический анализ (ДМА): Измерения в анализе ДМА проводили в режиме растяжения при использовании устройства TA instrument Q800. Образец предварительно нагревали при 170°С на протяжении 5 минут а после этого прессовали под давлением (30 бар) при 170°С на протяжении 4 минут. Вырезали образец прямоугольной формы 0,65 × 2 × 0,05 см3. Образец нагружали тяговым усилием при 125% и деформацию модулировали с амплитудой 0,03% при частоте 40 Гц. Непрерывно изменяли температуру от - 70°С до 120°С при скорости нагревания 1°С/мин. Результат, полученный из анализа ДМА, представляет собой температуру процесса α-релаксации.

Модуль деформационного упрочнения <Gp>: Модуль деформационного упрочнения может быть определен в соответствии с документом ISO 18488:2015(Е). Говоря вкратце, прессованный лист получали из компаундированной таблетки в результате прямого прессования при 180°С. Толщина прессованного листа должна находиться в диапазоне 0,3+0,05/- 0,03 мм. После прессования образцы отжигали при 120±2°С на протяжении 1 часа. После этого образец медленно охлаждали до комнатной температуры при скорости охлаждения, составляющей менее, чем 2°С. Из прессованных листов штампом высекали образцы для испытаний в соответствии с документом ISO 1872-2. Измерение в принципе представляет собой стандартное испытание на растяжение при использовании динамометрического датчика на 200 н. До испытания образцы выдерживают при 80°С на протяжении 30 минут для обеспечения достижения термического равновесия. Образец для испытания растягивают при постоянной скорости 20±2 мм/мин вплоть до достижения истинной деформации 12.

Модуль деформационного упрочнения <Gp> рассчитывают в виде среднего разностного отношения:

Среднее значение получают для всех N разностных отношений:

Вычисление <Gp> обычно проводят между степенями вытяжки 8 и 12 и выражают в единицах измерения МПа.

Ускоренное испытание на ползучесть (УИП): Испытание проводили при использовании устройства HESSEL Ingenieurtechnik GmbH в соответствии со стандартом PAS1075 и время результата выражали в часах (час).

Ударная прочность по Шарпи: Ударную прочность по Шарпи определяют в соответствии с документом ISO179 при 23°С, 0°С и - 30°С и демонстрируют при выражении в единицах измерения кДж/м².

Баростойкость: Баростойкость оценивали в отношении труб SDR 11 на 32 мм, произведенных при использовании экструдеров CINCINNATI в соответствии с документом ISO 1167. Время до выхода из строя определяют в часах.

Экспериментальный раздел и примеры

Примеры в отношении композиции мультимодального полиэтилена

Получение полиэтилена средней или высокой плотности проводят в трех реакторах, соединенных последовательно. В первый реактор подавали этилен, водород, гексан, катализатор и сокатализатор ТЕА (триэтилалюминий) в количествах, продемонстрированных в таблице 1. Использовали катализатор Циглера-Натта, доступный на коммерческих условиях. Получение катализатора, например, описывается в венгерской патентной заявке 08 00771r. Полимеризацию в первом реакторе проводят для получения низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена. После этого весь заполимеризованный суспензионный полимер из первого реактора переводят в установку для удаления водорода в целях удаления непрореагировавшего газа и некоторого количества гексана из полимера. Рабочее давление в установке для удаления водорода должно было варьироваться в диапазоне от 100 до 115 кПа (абс.), где до перевода во второй полимеризационный реактор остаточный водород удаляли более, чем на 98% (масс.), но не более, чем на 99,8% (масс.) из гексана. Во второй реактор подавали некоторое количество свежих гексана, этилена и/или сомономера для производства первого высокомолекулярного полиэтилена (HMW1). Весь заполимеризованный полимер из второго реактора подавали в третий реактор, который производил второй высокомолекулярный полиэтилен (HMW2). В третий реактор подавали этилен, сомономер, гексан и/или водород.

Сравнительный пример 1 (СЕ1)

В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода в целях отделения непрореагировавшей смеси от полимера. При функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа (абс.) остаточный водород удаляли на 97,6% (масс.). После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого высокомолекулярного полимера. Конечный произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго высокомолекулярного полимера. В третьем реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена.

Пример 1 (Е1)

Пример 1 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 115 кПа (абс.). Остаток водорода из первого реактора удаляли на 98,0% (масс.). Характеристические свойства данных мультимодальных полимеров продемонстрированы в таблице 2. Как это можно видеть, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 1 наблюдалось улучшение баланса жесткость-ударная прочность.

Пример 2 (Е2)

Пример 2 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 105 кПа (абс.). Остаточный водород из первого реактора удаляли в степени 99,1% (масс.). Функционирование установки для удаления водорода при данном давлении приводит к расширению диапазона свойств полимера. Как это можно видеть в таблице 2, конечная скорость течения расплава из примера Е2 была меньшей, чем конечная скорость течения расплава из примера СЕ1, что в результате приводило к улучшению ударной прочности по Шарпи при одновременном все еще сохранении модуля упругости при изгибе.

Сравнительный пример 2 (СЕ2)

Сравнительный пример 2 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 102 кПа (абс.). Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 99,9% (масс.). Функционирование установки для удаления водорода при данном давлении приводит к расширению диапазона свойств полимера. Как это можно видеть в таблице 2, конечная скорость течения расплава и плотность из примера СЕ2 были вполне подобными конечной скорости течения расплава и плотности из примера Е2. В примере СЕ2 продемонстрировано ухудшение ударной прочности по Шарпи в сопоставлении с примером Е2.

Сравнительный пример 3 (СЕ3)

В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода для отделения непрореагировавшей смеси от полимера. Остаток водорода удаляли в степени 97,9% (масс.) при функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа (абс.). После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства сверхвысокомолекулярного полимера. Во втором реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена. В заключение, получаемый «по месту» бимодальный сополимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания высокомолекулярной сополимерной части. Характеристические свойства данных мультимодальных полимеров продемонстрированы в таблице 2. Значительное улучшение ударной прочности по Шарпи при комнатной температуре могло бы быть получено в результате уменьшения плотности конечного полимера при производстве сополимера как во втором, так и в третьем реакторах.

Пример 3 (Е3)

Пример 3 осуществляли тем же самым образом, как и в сравнительном примере 3, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 105 кПа. Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,8% (масс.). Полимер, полученный при использовании данной технологической операции, характеризовался скоростью течения расплава 0,195 г/10 мин (нагрузка 5 кг), что является меньшим, чем такое значение, полученное из примера СЕ3. Как это можно видеть в таблице 2, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 3 выявляется улучшение баланса жесткость-ударная прочность.

Пример 4 (Е4)

В первом реакторе производили гомополимер для получения среднемолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Установка для удаления водорода функционировала при давлении 105 кПа (абс.) для отделения непрореагировавшей смеси от полимера. Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,9% (масс.). После этого среднемолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого сверхвысокомолекулярного полимера. В заключение, произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго сверхвысокомолекулярного полимера. Второй и третий реакторы функционируют в условиях полимеризации в целях получения полиэтилена при исчерпании водорода. Перерабатываемый «по месту» сверхвысокомолекулярный полиэтилен, произведенный при использовании данной технологической операции, приводит к превосходному улучшению ударной прочности по Шарпи при одновременном все еще сохранении модуля упругости при изгибе. Как это было известно, для обычного полимера UHMWPE, характеризующегося очень большим значением IV, было невозможно измерить MI21. Пример изобретения Е4 при IV 9 дл/г демонстрирует очень хорошую текучесть расплава за пределами того, что имеет место для известного уровня техники.

Сравнительный пример 4 (СЕ4)

В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода в целях отделения непрореагировавшей смеси от полимера. Остаточный водород удаляли на 97,6% (масс.) при функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа (абс.). После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого высокомолекулярного полимера. Конечный произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго высокомолекулярного полимера. В третьем реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена. Как это можно видеть в таблицах 2 и 3, конечная скорость течения расплава СЕ4 была вполне подобной скорости течения расплава из примера Е5. В примере СЕ4 продемонстрировали ухудшение ударной прочности по Шарпи и модуля упругости при изгибе в сопоставлении с примером Е5 даже несмотря на демонстрацию меньшей плотности в примере Е5.

Пример 5 (Е5)

Пример 5 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 4, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 115 кПа (абс.). Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,5% (масс.). Полимер, полученный при использовании данной технологической операции, характеризовался скоростью течения расплава 48 г/10 мин (нагрузка 5 кг), что является меньшим, чем такое значение, полученное из примера СЕ3. Как это можно видеть в таблице 2, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 4 выявляется улучшение баланса жесткость-ударная прочность.

Пример 6 (Е6)

Пример 6 осуществляли тем же самым образом, как и пример 4, за исключением подачи сомономера в третий сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Полимер, произведенный при использовании данного способа, приводит к превосходному улучшению ударной прочности по Шарпи при одновременном все еще выдерживании модуля упругости при изгибе. Как это продемонстрировано в таблице 2, пример изобретения 6 при IV 23 дл/г демонстрирует высокие ударную прочность (один удар при надрезе без разрыва) и модуль упругости при изгибе в сопоставлении со сравнительными примерами, однако, индекс течения расплава является неизмеримым вследствие высокой вязкости и высокого значения Mw.

Примеры, относящиеся к трубе

Получающийся продукт в виде мультимодального полимера РЕ из третьего реактора высушивали, а получающийся в результате порошок отправляли на завершающую операцию, где его компаундировали с техническим углеродом при 2-2,5% (масс.) в экструдере при 210°С в атмосфере азота совместно с 2000 ч./млн. стеарата Ca/Zn и 3000 ч./млн. стабилизаторов на основе пространственно-затрудненного фенола/фосфата, а после этого таблетировали. При использовании таблетированных смол получали плотность и MI.

Трубу из пластика производят в результате экструдирования расплавленного полимера через мундштук с кольцеобразным соплом. Трубу формируют в результате перепускания расплавленного экструдата через задающую размер втулку, а после этого охлаждающий резервуар, где на наружную поверхность разбрызгивают воду. От наружной поверхности по радиусу внутрь развивается затвердевание.

Пример изобретения 7 (Е7), пример изобретения 8 (Е8) и сравнительный пример 5 (СЕ5) синтезировали при использовании мультимодальной технологии в соответствии с описанным выше способом, а в качестве сомономера используют 1-гексен. Сравнительный пример 5 получали при использовании бимодальной технологии, включающей полимеры LMW и HMW совместно с сомономером 1-гексеном. Сравнительный пример СЕ6 выбирали из примера 7 из публикации ЕР 1417260 В1.

Условия проведения полимеризации и свойства полимера продемонстрированы, соответственно, в таблицах 3-4. В отношении состава использовали результаты испытания и анализ, что регистрировали.

Таблица 3. Условия проведения полимеризации для примеров изобретения и сравнительных примеров.

Условие Единица измерения Примеры Пример изобретения Е7 (E7) Пример изобретения Е8 (E8) Сравнительный пример 5 (CE5) Сравнительный пример 6 (CE6) Пример изобретения 9 (E9) 1-ый пример Доля компонента в композиции % 49-50 54-56 55-57 53-56 54-57 Температура °C 81-85 81-85 81-85 81-85 81-85 Давление бар 6,0-7,0 6,0-7,0 6,0-7,0 7,0-8,0 6,0-7,0 Расход гексана л/час 62,5 70,6 70,4 30 65,5 Расход этилена л/час 1416,1 1566,0 1566,0 1351,9 1581,4 Расход водорода нл/час 110,6 122,1 129,96 180 105,9 Расход катализатора г/час 6,4 6,5 6,3 1,6 6,4 2-ой реактор Доля компонента в композиции % 10-12 11-13 10-12 43-47 10-12 Температура °C 70-75 70-75 70-75 70-75 70-75 Давление бар 1,5-3,0 1,5-3,0 1,5-3,0 1,5-3,0 1,5-3,0 Расход гексана л/час 148,6 156,7 156,6 714 146,7 Расход этилена л/час 1051,0 1051,0 1051,0 2332,3 1051,0 Расход водорода нл/час 0 0 0 1,5 0 Сомономер кг/час 0,25 0,28 0,33 0,5 0,24 Удаление водорода % 98,92 98,77 98,82 97,2 98,85 Давление мгновенного испарения бар 0,052 0,068 0,061 0,02-0,04 0,055 Тип сомономера - 1-гексен 1-гексен 1-гексен 1-бутен 1-гексен 3-ий реактор Доля компонента в композиции % 38-40 31-33 31-33 - 31-36 Температура °C 70-75 70-75 70-75 - 70-75 Давление бар 1,5-3,0 1,5-3,0 1,5-3,0 - 1,5-3,0 Расход гексана л/час 164 172 172 - 168 Расход этилена л/час 2090 1760 1752 - 1965 Расход водорода нл/час 8,4 1,4 1,03 - 6,4 Сомономер кг/час 0,91 0,6 0,72 - 0,53 Тип сомономера - 1-гексен 1-гексен 1-гексен - 1-гексен

Примеры Е7, Е8 и Е9 демонстрируют более значительную баростойкость при 20°С при различном окружном напряжении в диапазоне от 12,0 до 13,2 МПа, чем сравнительные примеры. Исходя из способа изобретения производили даже примеры Е7, Е8, Е9 и СЕ5, существует конкретная композиция мультимодального полиэтилена для улучшения превосходных характеристик баростойкости. Увеличенные период повторения для ламели (L), толщина аморфной части (La) и толщина кристаллической части (Lc) в примерах Е7, Е8 и Е9 обеспечивают наличие жесткости кристаллической структуры, что в результате приводит к получению превосходной баростойкости. Полученные результаты обосновывают воздействие сверхвысокомолекулярной части, характеризующейся подходящими для использования уровнем содержания и распределением сомономера 1-гексена, на свойства полимера. В соответствии с результатами анализа ДМА в примерах Е7, Е8 и Е9 также наблюдали и более высокую альфа-температуру, чем в примере СЕ6. Более высокая альфа-температура обозначает более высокую прочность в кристаллической части полимера.

Признаки, раскрытые в представленном выше описании изобретения и в формуле изобретения, могут как по раздельности, так и в любой комбинации представлять собой материал для осуществления изобретения в его различных формах.

Настоящее изобретение относится к способу производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе, композиции мультимодального полиэтилена, получаемой данным образом, а также к применению трубы, содержащей композицию мультимодального полиэтилена. Реакторная система включает первый реактор, установку для удаления водорода, расположенную между первым реактором и вторым реактором и включающую по меньшей мере одну емкость, соединенную с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно выбираемым из вакуумного насоса, компрессора, газодувки, эжектора или их комбинации, второй реактор и третий реактор. При этом оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления до значений в диапазоне 104-130 кПа (абс.). Техническим результатом является повышение механических свойств полиэтиленовых композиций. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе, включающей:

(а) первый реактор;

(b) установку для удаления водорода, расположенную между первым реактором и вторым реактором и включающую по меньшей мере одну емкость, соединенную с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно выбираемым из вакуумного насоса, компрессора, газодувки, эжектора или их комбинации, при этом оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления до значений в диапазоне 104-130 кПа (абс.);

(с) второй реактор и

(d) третий реактор;

способ, включающий:

(а) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве в диапазоне 0,1-90% (моль.) по отношению к общему количеству газа, присутствующего в паровой фазе в первом реакторе, для получения низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль, или среднемолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 90000 до 150000 г/моль, где низкомолекулярный полиэтилен характеризуется плотностью, составляющей по меньшей мере 0,965 г/см³, или среднемолекулярный полиэтилен характеризуется плотностью, составляющей по меньшей мере 0,965 г/см³, и низкомолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI2 в диапазоне от 10 до 1000 г/10 мин, а среднемолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI2 в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин;

(b) удаление в установке для удаления водорода от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.) и передачу полученной остаточной смеси во второй реактор;

(с) полимеризацию этилена и необязательно С₄-С₁₂ α-олефинового сомономера во втором реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, оставшемся после осуществления стадии (b), для получения первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена в виде гомополимера или сополимера, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль, и передачу получающейся в результате смеси в третий реактор; и

(d) полимеризацию этилена и необязательно С₄-С₁₂ α-олефинового сомономера в третьем реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, где количество водорода в третьем реакторе находится в диапазоне 0,1-60% (моль.) по отношению к общему количеству газа, присутствующего в паровой фазе в третьем реакторе, или необязательно соответствует по существу отсутствию водорода для получения второго высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтиленового гомополимера или сополимера, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль.

2. Способ по п.1, где установка для удаления водорода дополнительно включает отгоночную колонну для отделения водорода и жидкого разбавителя.

3. Способ по п. 1 или 2, где удаляют от 98,0 до 99,1 масс.%.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где рабочее давление в установке для удаления водорода находится в диапазоне от 105 до 115 кПа (абс.).

5. Композиция мультимодального полиэтилена, получаемая при использовании способа по любому из предыдущих пунктов и содержащая:

(А) от 50 до 60 масс.% низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена;

(В) от 10 до 15 масс.% первого высокомолекулярного полиэтилена или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена и

(С) от 30 до 38 масс.% второго высокомолекулярного полиэтилена или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, где соотношение Mw/Mn между среднемассовой молекулярной массой Mw и среднечисленной молекулярной массой Mn композиции мультимодального полиэтилена находится в диапазоне от 10 до 40, где Mw и Mn соответственно определяют при использовании гельпроникающей хроматографии.

6. Композиция мультимодального полиэтилена, содержащая:

(А) от 50 до 60 масс.% низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль, или среднемолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 90000 до 150000 г/моль;

(В) от 10 до 15 масс.% первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль; и

(С) от 30 до 38 масс.% второго высокомолекулярного полиэтиленового сополимера, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль, где соотношение Mw/Mn между среднемассовой молекулярной массой Mw и среднечисленной молекулярной массой Mn композиции мультимодального полиэтилена находится в диапазоне от 20 до 30, где Mw и Mn соответственно определяют при использовании гельпроникающей хроматографии, и имеет место степень кристалличности, составляющая по меньшей мере 57% согласно определению при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии.

7. Композиция мультимодального полиэтилена по п. 5 или 6, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется степенью кристалличности в диапазоне от 57 до 70% согласно определению при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии.

8. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 5-7, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до 1300000 г/моль согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

9. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 5-8, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 5000 до 30000 г/моль согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

10. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 5-9, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется Z-средней молекулярной массой в диапазоне от 800000 до 6000000 г/моль согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

11. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 5-10, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется плотностью в диапазоне от 0,958 до 0,963 г/см³ в соответствии с документом ISO 1183 и/или индексом текучести расплава MI₅ в диапазоне от 0,15 до 0,3 г/10 мин.

12. Композиция мультимодального полиэтилена по п. 11, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется индексом текучести расплава MI₅ в диапазоне от 0,190 до 0,4 г/10 мин.

13. Композиция мультимодального полиэтилена по пп. 5-10, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется средним периодом повторения для ламели, включающим кристаллическую часть и аморфную часть, где кристаллическая часть имеет среднюю толщину, составляющую по меньшей мере 7,2 нм, а аморфная часть имеет среднюю толщину, составляющую по меньшей мере 19 нм.

14. Композиция мультимодального полиэтилена по п. 13, где кристаллическая часть имеет среднюю толщину в диапазоне от 7,2 нм до 8,3 и/или аморфная часть имеет среднюю толщину в диапазоне от 19 нм до 22 нм.

15. Композиция мультимодального полиэтилена по пп. 7-16, где альфа-температура композиции мультимодального полиэтилена находится в диапазоне от 63 до 70°С.

16. Композиция мультимодального полиэтилена по п. 15, где альфа-температура находится в диапазоне от 63,46 до 64,46°С.

17. Применение трубы, содержащей композицию мультимодального полиэтилена по любым предшествующим пп. 5-16, для областей применения при давлении, составляющем 12,5 МПа при 20°С.