МУЛЬТИМОДАЛЬНАЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ ПЛЕНКА Российский патент 2021 года по МПК C08L23/04 C08L23/06 C08J5/18 

Настоящее изобретение относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции для получения пленки.

Возрастает потребность в полиэтиленовых полимерах, используемых в разнообразных вариантах применения. Поскольку требуется высокая эффективность полиэтилена для относительно нового пластического материала, была разработана технология процесса полимеризации, чтобы обеспечить изготовление новых полимерных материалов. Чтобы согласовать технологичность и физические свойства этиленовых сополимеров, было проведено исследование для усовершенствования способа мультимодальной полимеризации.

В прототипе полимеризация мультимодального полиэтилена используется для получения полимеров, имеющих различные молекулярные массы, созданием каждой полимерной фракции в отдельных реакторах. Фракция с низкой молекулярной массой получается в реакторе с использованием избытка водорода, для регулирования молекулярной массы полимера, пригодного для получения хорошей обрабатываемости конечного полимера. Фракция с высокой молекулярной массой, которая оказывает влияние на физические свойства, получается в условиях полимеризации с низкой концентрацией водорода. В технологии хорошо известно, что полимер с низкой молекулярной массой предпочтительно получается в первом реакторе. Для получения мультимодального полимера с хорошими физическими свойствами весь водород из первого реактора должен быть удален до того, как суспензия полимеризованного полимера пропускается во второй реактор, в котором происходит формирование полимера с высокой молекулярной массой.

Патентный документ EP 1 655 334 A1 раскрывает мультимодальное получение этиленового полимера, который получается в многостадийном процессе с катализатором Циглера-Натта на основе MgCl₂. Стадии полимеризации проводятся в следующем порядке для достижения, во-первых, полимера со сверхвысокой молекулярной массой, с последующим образованием полимера с низкой молекулярной массой, и, наконец, формированием полимера с высокой молекулярной массой в последней стадии. Катализатор полимеризации загружается в стадии предварительной полимеризации для формирования фракции со сверхвысокой молекулярной массой.

Патентный документ WO 2013/144328 описывает мультимодальный полиэтилен высокой плотности, который получается с использованием катализатора Циглера-Натта для использования в вариантах с формованием. Небольшая фракция полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой менее 15% по массе получается в третьем реакторе.

Патентный документ US 2009/0105422 A1 описывает способ получения мультимодального полиэтилена. Полимеризация проводится в каскаде из трех реакторов, причем молекулярная масса полимера в каждом реакторе регулируется присутствием водорода. Концентрация водорода в каждом реакторе последовательно снижается, с самой высокой концентрацией водорода в первом реакторе и самой низкой концентрацией водорода в третьем реакторе.

Патентный документ WO 2013/113797 описывает способ получения полиэтилена, включающий три основных последовательных стадии полимеризации этилена и по меньшей мере одного другого α-олефина для образования полиэтилена, соответственно с этиленовым полимером с более низкой молекулярной массой, первым этиленовым полимером с более высокой молекулярной массой и вторым этиленовым полимером с более высокой молекулярной массой, в соответствии с последовательностью первого реактора, второго реактора и третьего реактора.

Целью является создание мультимодальной полиэтиленовой композиции, преодолевающей недостатки уровня техники, в частности, имеющей улучшенные механические свойства, такие как ударная прочность по Шарпи.

В технологии известны многообразные пленки, которые могут быть использованы как однослойные, или в качестве сердцевины или поверхности многослойных пленок. Подобным образом, описаны разнообразные композиции полимеров, в частности, полиэтиленовые композиции, для получения таких пленок.

Патентный документ WO 2006/092377 A1 раскрывает полиэтиленовую формуемую композицию для получения раздувных пленок. Композиция представляет собой мультимодальную полиэтиленовую композицию, содержащую гомополимер и два различных сополимера. Кроме того, полимерная композиция имеет заданные MFR₅ (показатель текучести расплава) и плотность.

Патентный документ WO 2006/092379 A1 описывает мультимодальную полиэтиленовую композицию для формования, включающую гомополимер и два различных сополимера. Полимерная композиция имеет заданное значение MFR₅ и заданную плотность, и описывается как пригодная для получения раздувных пленок.

Однако, также в отношении вышеуказанного прототипа, все еще существует потребность в создании мультимодальных полиэтиленовых композиций для получения пленок, и пленок, изготовленных с использованием мультимодальных полиэтиленовых композиций, устраняющих недостатки уровня техники, в частности, в создании композиций полиэтилена высокой плотности для формирования раздувных пленок, имеющих улучшенные свойства в отношении выходной производительности, стабильности пленочного рукава, механической прочности, прочности соединения и ударной вязкости, в частности, для получения таких пленок, имеющих толщину около 45 мкм или более.

Поэтому дополнительная цель настоящего изобретения состоит в создании мультимодальных полиэтиленовых композиций для получения пленок, и пленок, изготовленных этим путем, устраняющих недостатки прототипа, в частности, преодолевающих вышеупомянутые недостатки.

Эта цель достигается в соответствии с изобретением согласно предмету изобретения в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления следуют из зависимых пунктов формулы изобретения.

Цель достигается посредством мультимодальной полиэтиленовой композиции, включающей:

(А) от 40 до 65 частей по массе, предпочтительно от 43 до 52 частей по массе, наиболее предпочтительно от 44 до 50 частей по массе, полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет значение MI₂ от 500 до 1000 г/10 минут согласно стандарту ASTM D 1238;

(В) от 5 до 17 частей по массе, предпочтительно от 10 до 17 частей по массе, наиболее предпочтительно от 10 до 15 частей по массе, первого полиэтилена с высокой молекулярной массой или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой; и

(С) от 30 до 50 частей по массе, предпочтительно от 37 до 47 частей по массе, наиболее предпочтительно от 39 до 45 частей по массе, второго полиэтилена с высокой молекулярной массой или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, причем

плотность первого полиэтилена с высокой молекулярной массой или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, и второго полиэтилена с высокой молекулярной массой или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, составляет величину в одном и том же диапазоне, и обе плотности находятся в диапазоне от 0,910 до 0,940 г/см³; и молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 18 до 30, предпочтительно от 20 до 28, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

Молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет от 20 до 26, предпочтительно от 22 до 24.

Кроме того, предпочтительно, чтобы мультимодальная полиэтиленовая композиция имела средневзвешенную молекулярную массу от 150000 до 400000 г/моль, предпочтительно от 200000 до 300000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет среднечисленную молекулярную массу от 5000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 7000 до 13000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

Мультимодальная полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет Z-среднюю молекулярную массу от 1000000 до 3000000 г/моль, предпочтительно от 1000000 до 2500000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

Кроме того, предпочтительно, чтобы мультимодальная полиэтиленовая композиция имела плотность по меньшей мере 0,940 г/см³, предпочтительно от 0,940 до 0,948 г/см³, согласно стандарту ASTM D 1505, и/или значение MI₂ от 0,03 до 0,10 г/10 минут.

Более предпочтительно, значение MI₂ составляет от 0,03 до 0,08 г/10 минут.

Кроме того, цель достигается посредством пленки, имеющей толщину от 40 до 120 мкм, предпочтительно от 45 до 80 мкм.

Кроме того, цель достигается применением соответствующей изобретению пленки в качестве промышленного мешка или в качестве геомембраны.

Кроме того, цель достигается способом получения мультимодальной полиэтиленовой композиции в соответствующей изобретению реакторной системе, включающим (в этой последовательности):

(а) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве 0,1-95 мол.% относительно всего газа, присутствующего в паровой фазе в первом реакторе, для получения полиэтилена с низкой молекулярной массой или полиэтилена со средней молекулярной массой;

(b) удаление в устройстве удаления водорода от 98,0 до 99,8% по массе водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.), и перенос полученной остаточной смеси во второй реактор;

(с) полимеризацию этилена и, необязательно, α-олефинового С₄-С₁₂-сомономера во втором реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, полученном в стадии (b), для получения первого полиэтилена с высокой молекулярной массой или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, в форме гомополимера или сополимера, и перенос полученной смеси в третий реактор; и

(d) полимеризацию этилена и, необязательно, α-олефинового С₄-С₁₂-сомономера в третьем реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, причем количество водорода в третьем реакторе составляет величину в диапазоне 0,1-70 мол.%, предпочтительно 0,1-60 мол.%, относительно всего газа, присутствующего в паровой фазе в третьем реакторе, или, необязательно, по существу при отсутствии водорода, для получения второго полиэтилена с высокой молекулярной массой или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, как гомополимера или сополимера.

«По существу при отсутствии» в этом отношении подразумевается, что водород содержится в третьем реакторе только в количестве, которого нельзя избежать технологическими средствами.

Суспензионная смесь, полученная из первого реактора и подвергнутая обработке в стадии удаления водорода в устройстве удаления водорода, содержит все из твердых и жидких компонентов, полученных в первом реакторе, в частности, полиэтилен с низкой молекулярной массой или полиэтилен со средней молекулярной массой. Кроме того, полученная из первого реактора суспензионная смесь насыщена водородом, независимо от количества водорода, использованного в первом реакторе.

Удаление предпочтительно представляет собой удаление от 98,0 до 99,8% по массе водорода, и более предпочтительно от 98,0 до 99,5% по массе, наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% по массе.

Рабочее давление в устройстве удаления водорода предпочтительно составляет величину в диапазоне 103-145 кПа (абс.), более предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).

В стадии (а) предпочтительно получается полиэтилен с низкой молекулярной массой или полиэтилен со средней молекулярной массой, в стадии (с) получается полиэтилен с высокой молекулярной массой или полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой, и результатом стадии (d) является полиэтилен с высокой молекулярной массой или полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой.

Средневзвешенная молекулярная масса (Mw) описываемых здесь полиэтилена с низкой молекулярной массой, полиэтилена со средней молекулярной массой, полиэтилена с высокой молекулярной массой и полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой варьируют в диапазоне 20000-90000 г/моль (низкой), более 90000-150000 г/моль (средней), более 150000-1000000 г/моль (высокой), и более 1000000-5000000 г/моль (сверхвысокой), соответственно.

Наконец, цель достигается посредством мультимодальной полиэтиленовой композиции, получаемой соответствующим изобретению способом, включающей:

(А) от 40 до 65 частей по массе, предпочтительно от 43 до 52 частей по массе, наиболее предпочтительно от 44 до 50 частей по массе, полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет значение MFR₂ от 500 до 1000 г/10 минут согласно стандарту ASTM D 1238;

(В) от 5 до 17 частей по массе, предпочтительно от 10 до 17 частей по массе, наиболее предпочтительно от 10 до 15 частей по массе, первого полиэтилена с высокой молекулярной массой или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой; и

(С) от 30 до 50 частей по массе, предпочтительно от 37 до 47 частей по массе, наиболее предпочтительно от 39 до 45 частей по массе, второго полиэтилена с высокой молекулярной массой или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, причем

плотность первого полиэтилена с высокой молекулярной массой или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, и второго полиэтилена с высокой молекулярной массой или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, составляет величину в одном и том же диапазоне, и обе плотности находятся в диапазоне от 0,910 до 0,940 г/см³;

молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 18 до 30, предпочтительно от 20 до 28, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

В предпочтительном варианте осуществления мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет средневзвешенную молекулярную массу от 150000 до 400000 г/моль, предпочтительно от 200000 до 300000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

Кроме того, предпочтительно, чтобы мультимодальная полиэтиленовая композиция имела среднечисленную молекулярную массу от 5000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 7000 до 13000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

Мультимодальная полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет Z-среднюю молекулярную массу от 1000000 до 3000000 г/моль, предпочтительно от 1000000 до 2500000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

Мультимодальная полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет плотность по меньшей мере 0,940 г/см³, предпочтительно от 0,940 до 0,948 г/см³, согласно стандарту ASTM D 1505, и/или значение MI₂ от 0,03 до 0,15 г/10 минут, предпочтительно от 0,03 до 0,10 г/10 минут.

Кроме того, цель достигается посредством пленки, включающей соответствующую изобретению мультимодальную полиэтиленовую композицию, причем пленка имеет толщину от 40 до 120 мкм, предпочтительно от 45 до 80 мкм.

В отношении соответствующей изобретению пленки предпочтительно, чтобы пленка по существу включала соответствующую изобретению мультимодальную полиэтиленовую композицию, чем подразумевается, что пленка содержит дополнительные компоненты только в количествах, которые не влияют на свойства пленки в отношении выходной производительности, стабильности пленочного рукава, механической прочности, и ударной вязкости, и тому подобных. Наиболее предпочтительно пленка состоит из соответствующей изобретению мультимодальной полиэтиленовой композиции.

Наконец, цель достигается применением соответствующей изобретению пленки в качестве промышленного мешка или в качестве геомембраны.

Геомембрана представляет собой синтетическую защитную или барьерную пленку с низкой проницаемостью, применяемую для любых вариантов инженерной геологии, чтобы регулировать миграцию текучей среды (или газа) в промышленном проектировании, искусственных сооружениях или системах.

В предпочтительных вариантах осуществления соответствующей изобретению реакторной системы, соответствующего изобретению способа, соответствующей изобретению мультимодальной полиэтиленовой композиции и соответствующей изобретению пленки понятие «включающий» подразумевает «состоящий из».

В предпочтительных вариантах осуществления «частей по массе» подразумевает «процентов по массе».

Вышеуказанные варианты осуществления, упомянутые как предпочтительные, обеспечивают еще более улучшенные механические свойства полученной мультимодальной полиэтиленовой композиции и сформированной из нее пленки. Наилучшие результаты были достигнуты сочетанием двух или более из вышеуказанных предпочтительных вариантов осуществления. Подобным образом, вышеуказанные варианты осуществления, будучи более и наиболее предпочтительными, приводят к наилучшему усовершенствованию механических свойств.

Неожиданно авторами настоящего изобретения было обнаружено, что применением соответствующей изобретению реакторной системы для получения соответствующей изобретению мультимодальной полиэтиленовой композиции соответствующим изобретению способом можно сформировать соответствующую изобретению пленку с использованием соответствующей изобретению композиции, которая превосходит прототип. В частности, авторами настоящего изобретения было найдено, что применением соответствующей изобретению мультимодальной полиэтиленовой композиции может быть получена раздувная пленка с высокой выходной производительностью, хорошей стабильностью пленочного рукава, высокой механической прочностью, высокой прочностью соединения и высокой ударной вязкостью, в частности, пленки с толщиной между 40 и 120 микрон (мкм), предпочтительно около 45 микрон (мкм).

Изобретение имеет отношение к реакторной системе для полимеризации с образованием мультимодального полиэтилена. Система включает первый реактор, второй реактор, третий реактор и устройство удаления водорода, размещенное между первым реактором и вторым реактором.

Обедненный водородом полиэтилен из первого реактора влияет на полимеризацию до высокой молекулярной массы в последующих реакторах. В частности, высокая молекулярная масса приводит к улучшенным механическим свойствам полиэтилена, что является благоприятным для разнообразных вариантов применения продукта, в том числе литья под давлением, раздувного формования и экструзии. Катализатор для получения мультимодальной полиэтиленовой смолы в этом изобретении выбирается из катализатора Циглера-Натта, односайтового катализатора с единым центром полимеризации на металле, включающего катализатор на основе металлоцена, и может быть использован катализатор не на основе металлоцена или катализатор на основе хрома, предпочтительно традиционный катализатор Циглера-Натта или односайтовый катализатор. Катализатор обычно применяется вместе с сокатализаторами, которые хорошо известны в технологии.

Инертный углеводород предпочтительно представляет собой алифатический углеводород, включающий гексан, изогексан, гептан, изобутан. Предпочтительно используется гексан (наиболее предпочтительно н-гексан). Полимеризация этилена, водорода и, необязательно, α-олефинового сомономера в присутствии координационного катализатора проводится в первом реакторе. Весь продукт, полученный из первого реактора, затем переводится в устройство удаления водорода для удаления от 98,0 до 99,8% по массе водорода, непрореагировавшего газа и некоторых летучих компонентов, перед подачей во второй реактор для продолжения полимеризации. Полиэтилен, полученный из второго реактора, представляет собой бимодальный полиэтилен, который представляет собой комбинацию продукта, полученного из первого реактора, и продукта из второго реактора. Этот бимодальный полиэтилен затем подается в третий реактор для продолжения полимеризации. Конечный мультимодальный (тримодальный) полиэтилен, полученный из третьего реактора, представляет собой смесь полимеров из первого, второго и третьего реактора.

Полимеризация в первом, втором и третьем реакторе проводится при различных технологических условиях. В результате этого полиэтилен, полученный в каждом реакторе, имеет иную молекулярную массу. Может иметь место вариация концентрации этилена и водорода в паровой фазе, температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. Надлежащие условия для получения соответствующего гомо- или сополимера с желательными свойствами, в частности, желательной молекулярной массой, являются общеизвестными в технологии. Квалифицированный специалист в этой области технологии, руководствуясь своими общими знаниями, в состоянии выбрать соответственные условия на этой основе. Полиэтилен с низкой молекулярной массой или полиэтилен со средней молекулярной массой предпочтительно получаются в первом реакторе, тогда как полиэтилен с высокой молекулярной массой или полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой получаются во втором и третьем реакторе, соответственно.

Термин «первый реактор» имеет отношение к стадии, где получается полиэтилен с низкой молекулярной массой (LMW) или полиэтилен со средней молекулярной массой (MMW). Термин «второй реактор» имеет отношение к стадии, где получается первый полиэтилен с высокой или сверхвысокой молекулярной массой (HMW1). Термин «третий реактор» имеет отношение к стадии, где получается второй полиэтилен с высокой или сверхвысокой молекулярной массой (HMW2).

Термин LMW подразумевает полиэтиленовый полимер с низкой молекулярной массой, полимеризованный в первом реакторе, имеющий средневзвешенную молекулярную массу (Mw) 20000-90000 г/моль.

Термин MMW подразумевает полиэтиленовый полимер со средней молекулярной массой, полимеризованный в первом реакторе, имеющий средневзвешенную молекулярную массу (Mw) более 90000-150000 г/моль.

Термин HMW1 подразумевает полиэтиленовый полимер с высокой или сверхвысокой молекулярной массой, полимеризованный во втором реакторе, имеющий средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 5000000 г/моль.

Термин HMW2 подразумевает полиэтиленовый полимер с высокой или сверхвысокой молекулярной массой, полимеризованный в третьем реакторе, имеющий средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 5000000 г/моль.

LMW или MMW получаются в первом реакторе в отсутствие сомономера, чтобы получить гомополимер.

Для получения улучшенных свойств полиэтилена согласно этому изобретению, этилен подвергается полимеризации в первом реакторе в отсутствие сомономера, чтобы получить полиэтилен LMW высокой плотности, или полиэтилен MMW, имеющий плотность ≥0,965 г/см³, и значение MI₂ в диапазоне 10-1000 г/10 минут для LMW и 0,1-10 г/10 минут для MMW. Чтобы получить заданную плотность и значение MI в первом реакторе, контролируются и регулируются условия полимеризации. Температура в первом реакторе варьирует от 70-90°С, предпочтительно 80-85°С. Водород подается в первый реактор так, чтобы регулировать молекулярную массу полиэтилена. Молярное отношение водорода к этилену в паровой фазе может варьировать в зависимости от целевого значения MI. Однако предпочтительное молярное отношение варьирует от 0,01-8,0, более предпочтительно 0,01-6,0. Первый реактор работает под давлением между 250 и 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Количество водорода, присутствующего в паровой фазе первого реактора, составляет величину в диапазоне 0,1-95 мол.%, предпочтительно 0,1-90 мол.%.

Перед подачей во второй реактор суспензия, полученная из первого реактора, содержащая LMW- или MMW-полиэтилен, предпочтительно в гексане, передается в устройство удаления водорода, которое может иметь испарительный барабан, соединенный с оборудованием для снижения давления, предпочтительно включающим одно или в сочетании из вакуумного насоса, компрессора, вентилятора и эжектора, где давление в испарительном барабане снижается так, что летучий компонент, непрореагировавший газ и водород удаляются из потока суспензии. Рабочее давление в устройстве удаления водорода типично варьирует от 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), в котором могут быть удалены от 98,0 до 99,8% по массе водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5% по массе, и наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% по массе.

В этом изобретении, когда удаляются от 98,0 до 99,8% по массе водорода, и полимеризация проводится в этих условиях содержания водорода, тем самым может быть получен полимер с очень высокой молекулярной массой, и улучшаются ударная прочность по Шарпи и модуль изгиба. Неожиданно было обнаружено, что при работе за пределами диапазона удаления водорода от 98,0 до 99,8% по массе соответствующий изобретению эффект получения полимера с очень высокой молекулярной массой и улучшения ударной прочности по Шарпи и модуля изгиба не мог бы наблюдаться в такой же мере. Эффект был более выраженным в диапазонах, упомянутых как предпочтительных.

Условия полимеризации во втором реакторе заметно отличаются от условий в первом реакторе. Температура во втором реакторе варьирует от 65-90°С, предпочтительно 68-80°С. Молярное отношение водорода к этилену в этом реакторе не регулируется, поскольку водород не подается во второй реактор. Водород во втором реакторе представляет собой водород, оставшийся из первого реактора, который остается в потоке суспензии после испарения в устройстве удаления водорода. Давление при полимеризации во втором реакторе варьирует от 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа.

Степень удаления водорода представляет собой результат сравнения количества водорода, присутствующего в суспензионной смеси до и после прохода через устройство удаления водорода. Расчет степени удаления водорода выполняется согласно измерению состава газа в первом и во втором реакторе методом газовой хроматографии.

После того, как значительное количество водорода было удалено для достижения соответствующей изобретению концентрации, суспензия из устройства удаления водорода передается во второй реактор для продолжения полимеризации. В этом реакторе этилен может подвергаться полимеризации с α-олефиновым сомономером или без него, с образованием HMW1-полиэтилена, в присутствии LMW-полиэтилена или MMW-полиэтилена, полученных из первого реактора. α-Олефиновый сомономер, который применим для сополимеризации, включает С_4-12-олефин, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен.

После полимеризации во втором реакторе полученная суспензия переносится в третий реактор для продолжения полимеризации.

HMW2 получается в третьем реакторе полимеризацией этилена с необязательным α-олефиновым сомономером в присутствии LMW или MMW и HMW1, полученных из первого и второго реактора. α-Олефиновый сомономер, который применим для сополимеризации, включает С_4-12-олефин, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен.

Для получения заданной плотности и целевого значения MI в третьем реакторе условия полимеризации контролируются и регулируются. Однако условия полимеризации в третьем реакторе значительно отличаются от условий в первом и втором реакторе. Температура в третьем реакторе варьирует от 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Водород необязательно подается в третий реактор так, чтобы регулировать молекулярную массу полиэтилена. Молярное отношение водорода к этилену может варьировать в зависимости от целевого значения MI. Однако предпочтительное молярное отношение варьирует от 0,01-2,0. Давление при полимеризации в третьем реакторе варьирует от 250-900 кПа, предпочтительно 250-600 кПа, и регулируется добавлением инертного газа, такого как азот.

Количество LMW или MMW, присутствующего в мультимодальной полиэтиленовой композиции согласно настоящему изобретению, составляет 30-65 частей по массе. HMW1, присутствующий в полиэтилене согласно настоящему изобретению, составляет 5-40 частей по массе, и HMW2, присутствующий в полиэтилене согласно настоящему изобретению, составляет 10-60 частей по массе. Может быть так, что HMW1>HMW2 или HMW1<HMW2, в зависимости от использованных условий полимеризации.

Конечная (свободно текучая) мультимодальная полиэтиленовая композиция получается отделением гексана от суспензии, выводимой из третьего реактора.

Полученный порошкообразный полиэтилен затем может быть смешан с антиоксидантами и необязательными добавками перед тем, как быть подвергнутой экструзии и гранулированию в таблетки.

Методы определения и измерения

MI₂: показатель текучести расплава (MFR) полиэтилена был измерен согласно стандарту ASTM D 1238 и выражен в г/10 минут, чем определяется текучесть полимера в условиях испытания при температуре 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

Плотность: плотность полиэтилена измеряли наблюдением уровня, до которого таблетка погружается в столб жидкости в градуированной трубке, по сравнению со стандартами известной плотности. Этот метод представляет собой определение твердых пластиков после отжига при температуре 120°С согласно стандарту ASTM D 1505.

Молекулярная масса и индекс полидисперсности (PDI): средневзвешенную молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (M_Z) в г/моль анализировали методом гель-проникающей хроматографии (GPC). Индекс полидисперсности рассчитывали отношением Mw/Mn. Около 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при температуре 160°С в течение 90 минут. Затем раствор образца, 200 мкл, впрыскивали в колонку высокотемпературной GPC с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char, Испания), с расходом потока 0,5 мл/минуту при температуре 145°С в зоне колонки и 160°С в зоне детектора. Данные были обработаны с использованием пакета программ GPC One®, Polymer Char, Испания.

Характеристическая вязкость (IV)

Метод испытания включает определение вязкости разбавленного раствора РЕ при 135°С или полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой (UHMWPE) при 150°C. Раствор полимера получали растворением полимера в декалине с 0,2% (вес/объем) стабилизатора (Irganox 1010 или эквивалент). Подробности приведены для определения значения IV согласно стандарту ASTM D2515.

Кристалличность: кристалличность часто используется для охарактеризования методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) согласно стандарту ASTM D 3418. Образцы были идентифицированы по максимальной температуре и энтальпии, а также % кристалличности рассчитывался по площади пика.

Ударная прочность по Шарпи: ударную прочность по Шарпи определяли согласно стандарту ISO179 при 23°C, 0°С и -20°C, и выражали в единицах кДж/м².

Модуль изгиба: готовили образцы и выполняли испытание согласно стандарту ISO178. Испытания на изгиб проводили с использованием универсальной испытательной машины, оснащенной трехточечным гибочным зажимом.

Стабильность пленочного рукава: ее определяли во время процесса раздувного формования пленки, аксиальное колебание пленочного рукава наблюдалось во время повышения скорости захвата зажимным валком и продолжалось более 30 минут. Хорошая стабильность рукава определяется, когда пленка не колеблется, и рукав не разрывается.

Выходная производительность: пленку раздували согласно условиям раздува пленки. Затем пленку собирали в течение минуты и взвешивали. Затем рассчитывали выход пленки в единицах г/минуту и описывали в единицах кг/час.

Испытание на прокол сбрасыванием колющего предмета: в этом методе испытания следовали методу А стандарта ASTM D1709, который включает определение энергии, которая вызывает разрушение пластиковой пленки при заданных условиях свободного падения колющего предмета. Эта энергия выражается в терминах веса предмета при падении с заданной высоты, 0,66±0,01 м, который приводит к разрушению испытуемого образца в 50% случаев.

Сопротивление проколу: это испытание представляет собой метод собственной разработки фирмы SCG, в котором образец зажимают без натяжения между круглыми пластинами кольцевого зажима как вспомогательной детали в универсальной испытательной машине (UTM). К центру неподдерживаемого участка испытуемого образца прилагают усилие сплошным стальным стержнем, соединенным с индикатором нагрузки, до тех пор, пока не произойдет разрыв образца. Максимальная зарегистрированная сила представляет значение прочности на прокол.

Прочность при растяжении пленки: эти методы испытания включают определение механических характеристик пленки при растяжении (с толщиной менее 1,0 мм) согласно стандарту ASTM D882. В испытании применяется постоянная скорость разведения зажимов, 500 мм/минуту.

Прочность на разрыв: этот метод испытания включает определение средней силы для разрастания разрыва до определенной длины пластиковой пленки с использованием прибора для испытания на разрыв по Элмендорфу согласно стандарту ASTM D 1922.

Прочность соединения: прочность соединения представляет собой метод испытания для измерения силы, которая требуется для отделения испытательной ленты материала, содержащего уплотнение, которое не только имеет отношение к усилию вскрытия и целостности упаковки, но для измерения технологичности упаковки для создания стабильного уплотнения. Прочность соединения на некотором минимальном уровне представляет собой необходимое требование к упаковке, и иногда желательно ограничивать прочность соединения для облегчения вскрытия.

Прочность расплава и коэффициент вытяжки (DD): они определяются с использованием машины для испытания на удлинение Rheotens фирмы GÖFFERT. Получают расплавленный экструдат с использованием одношнекового экструдера с фильерой диаметром 2 мм при температуре расплава 190°С. Экструдат с вытягиванием из экструдера пропускают через прибор Rheotens с контролируемым повышением скорости. Регистрируют скорость вытягивания из экструдера. Сила (Н) определяется как функция коэффициента вытяжки (DD). Прочность расплава и коэффициент вытяжки определяются как сила при разрыве и коэффициент вытяжки при разрыве, соответственно.

Примеры

Для получения соответствующей изобретению пленки из вышеописанных соответствующих изобретению композиций, неожиданно было обнаружено, что в особенности предпочтителен поддиапазон мультимодальной полиэтиленовой композиции, который мог бы быть получен с использованием соответствующей изобретению реакторной системы. Более подробно, было найдено, что композиции, пригодные для формирования соответствующей изобретению пленки, являются следующими и имеют следующие свойства. Нижеследующие сравнительные примеры относятся к композициям, имеющим отношение к пленке.

Пример 1 (Е1)

Соответствующий изобретению пример Е1 был осуществлен согласно соответствующему изобретению способу получения мультимодальной полиэтиленовой композиции, в которой;

плотность полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой и полиэтиленового сополимера с высокой молекулярной массой находится в одном и том же диапазоне, и обе плотности находятся в диапазоне от 0,910 до 0,940 г/см³; и, в которой молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 18 до 30, предпочтительно от 20 до 28, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

Пример 2 (Е2)

Соответствующий изобретению пример Е2 представляет собой мультимодальную полиэтиленовую композицию, полученную соответствующим изобретению способом и имеющую полимер, как показанный в таблице 2, в диапазоне пунктов формулы изобретения с MI2 0,07 г/10 минут и плотностью 0,9470 г/см³. Она проявляет хорошую обрабатываемость с образованием пленки и высокой степенью производительности, с сохранением свойств, в частности, прочности на прокол сбрасыванием колющего предмета и прочности на разрыв, при толщине пленки 45 мкм.

Сравнительный Пример (СЕ1)

Сравнительный пример СЕ1 был осуществлен согласно соответствующему изобретению способу получения мультимодальной полиэтиленовой композиции, где полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой и полиэтиленовый сополимер с высокой молекулярной массой не являются одинаковыми по плотности. Кроме того, плотность и молекулярно-массовое распределение выходят за пределы заданного диапазона для пленки с высокой ударной прочностью.

Таблица 1: технологические условия соответствующего изобретению примера (Е1 и Е2) и сравнительного примера (СЕ1)

Условие Единица Сравнительный Пример CE1 Пример E1 согласно изобретению Пример E2 согласно изобретению 1-ый реактор Коэффициент разделения % 46-49 45-47 45-48 Температура (°C) 78-81 81-85 81-85 Давление кПа 800-850 600-650 600-650 Расход потока водорода норм.л/час 220 229 235 2-ой реактор Коэффициент разделения % 15-20 10-12 11-14 Температура (°C) 70-75 70-75 70-75 Давление кПа 230-280 150-300 150-300 Расход потока водорода норм.л/час 0 0 0 Сомономер кг/час 0,69 0,71 не имеет отношения Подача сомономера/этилена - 0,216 0,222 не имеет отношения Удаление H2 99,6 98,9 99,4 Тип сомономера - 1-бутен 1-бутен 1-бутен 3-ий реактор Коэффициент разделения % 32-35 40-41 39-42 Температура (°C) 70-75 70-75 70-75 Давление кПа 300-400 150-300 150-300 Расход потока водорода норм.л/час 9,5 9,3 9,1 Сомономер кг/час 0,80 0,75 0,8160 Подача сомономера/этилена - 0,073 0,068 0,0737 Тип сомономера - 1-бутен 1-бутен 1-бутен

Сравнительный Пример 2 (СЕ2)

Сравнительный Пример 2 (СЕ2) представляет собой полиэтиленовую смесь, состоящую из 60 вес.% бимодального HDPE, 20 вес.% LLDPE с 1-бутеновым сомономером, и 20 вес.% LLDPE с 1-октеновым сомономером, в которой;

- HDPE представляет собой смолу промышленного производства EL-Lene^TM H5604F с MI₂ 0,03 г/10 минут и плотностью 0,958 г/см³

- LLDPE с 1-бутеновым сомономером представляет собой смолу промышленного производства Dow^TM Butene 1211 с MI₂ 1,0 г/10 минут и плотностью 0,918 г/см³

- LLDPE с 1-октеновым сомономером представляет собой смолу промышленного производства Dowlex^TM 2045G с MI₂ 1,0 г/10 минут и плотностью 0,922 г/см³

Общеизвестно, что смесь HDPE с LLDPE представляет собой практичный подход в изготовлении пленки для получения лучшей прочности пленки, в частности, прочности на прокол сбрасыванием колющего предмета и прочности на разрыв.

Из полученных тем самым формуемых композиций была сформирована пленка следующим путем. Пленка, имеющая толщину 45 микрон (мкм), была получена на установке с внутренним раздувом пленки, включающей одношнековый экструдер, соединенный с устройством для раздува пленки с образованием трубчатого рукава. Температура от экструдера до фильеры настраивается на диапазон от 175 до 205°С. Скорость вращения шнека и зажимного валка регулируются на 60 об/мин и 20 об/мин, соответственно. Пленка была получена с коэффициентом раздува 4:1 и высотой горлышка 30 см, при диаметре рукава 23 см и с плоским пленочным рукавом длиной 39 см.

Затем пленки были оценены по обрабатываемости и механическим свойствам как в продольном направлении, MD, так и в поперечном направлении, TD, как показано в таблице 2.

Таблица 2: свойства полиэтиленовых композиций и пленок из них.

Свойства Сравнительный Пример CE1 Сравнительный Пример CE2 Пример E1 согласно изобретению Пример E2 согласно изобретению Смола MI₂, г/10 минут 0,049 0,221 0,03 0,07 MFR₂ LMW, г/10 минут 640 не имеет отношения 729 573 Плотность, г/см³ 0,942 0,942 0,948 0,947 Плотность HMW1, г/см³ 0,942 не имеет отношения 0,924 0,921 Плотность HMW2, г/см³ 0,903 не имеет отношения 0,929 0,928 Mn, г/моль 8104 10992 10960 11466 Mw, г/моль 259821 237557 250707 264346 Mz, г/моль 2231636 1886133 1530608 1527506 PDI 32,1 21,6 22,9 23,0 Прочность расплава при разрыве, Н не имеет отношения 0,22 0,24 0,23 Коэффициент вытяжки при разрыве не имеет отношения 10,9 11,3 11,5 Пленка Толщина пленки, микрон (мкм) 45 45 45 45 Производительность, кг/час не имеет отношения 15 17 18 Стабильность рукава колебание хорошая хорошая хорошая Прочность на прокол сбрасыванием колющего предмета, г не имеет отношения 203 343 285 Прочность на растяжение при разрыве (MD), кг/см² не имеет отношения 501 535 481 Прочность на растяжение при разрыве (TD), кг/см² не имеет отношения 325 519 419 Удлинение при разрыве (MD), % не имеет отношения 736 763 672 Удлинение при разрыве (TD), % не имеет отношения 738 764 844 Прочность на разрыв (MD), г не имеет отношения 83 92 84 Прочность на рарыв (TD), г не имеет отношения 583 428 541 Энергия прокола,
Н-см/мкм не имеет отношения 11,11 11,82 9,75 Максимальная прочность соединения при 140°C (кгс) не имеет отношения 2,019 2,141 не имеет отношения

Сравнительный пример СЕ1 был получен соответствующим изобретению способом, с составом за пределами заданного диапазона мультимодальной полиэтиленовой композиции для пленки с высокой ударной прочностью. Рукав был найден колеблющимся во время формования пленки. Были обнаружены разрыв расплава и гелеобразование, и влияли на общий внешний вид пленки. Таким образом, пленка далее не оценивалась в отношении механических свойств. Предполагалось, что в сравнительном примере СЕ1 было слишком много компонента со сверхвысокой молекулярной массой. Эта проблема не проявилась в соответствующем изобретению примере Е1 и Е2, которые были получены соответствующим изобретению способом с заданным диапазоном мультимодальной полиэтиленовой композиции для пленки с высокой ударной прочностью. Результаты со всей очевидностью показали значительное улучшение производительности и механических свойств, в том числе прочности на прокол сбрасыванием колющего предмета и прочности на разрыв, в сопоставлении со сравнительным примером СЕ2, даже при включении LLDPE в состав. Другие свойства по большей части эквивалентны смеси HDPE с LLDPE.

Получено доказательство, что мультимодальная полиэтиленовая композиция, сформированная соответствующим изобретению способом с заданным диапазоном мультимодальной полиэтиленовой композиции, обеспечивает хороший баланс механической прочности с технологическими характеристиками для промышленной пленки и геомембраны.

Признаки, раскрытые в приведенном выше описании и в пунктах формулы изобретения, как по отдельности, так и в любой комбинации, представляют собой материал для практического осуществления изобретения в его разнообразных формах.

Изобретение относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции для формования, в частности для пленок или геомембран. Композиция включает: (А) от 40 до 65% по массе полиэтилена с низкой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 20000 до 90000 г/моль, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет значение MI₂ от 500 до 1000 г/10 мин согласно стандарту ASTM D 1238, (В) от 5 до 17% по массе полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль, и (С) от 30 до 50% по массе полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль. Причем плотность полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой и полиэтилена с высокой молекулярной массой составляет величину в одном и том же диапазоне, и обе плотности находятся в диапазоне от 0,910 до 0,940 г/см³. Молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 22 до 24 по измерению методом гель-проникающей хроматографии, и мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет значение MI₂ от 0,03 до 0,10 г/10 мин. Описаны также пленка, включающая мультимодальную полиэтиленовую композицию, где пленка характеризуется толщиной от 40 до 120 мкм, и применение пленки в качестве продукта, выбранного из группы, состоящей из промышленного мешка и геомембраны. Технический результат - улучшение производительности и механических свойств, в том числе прочности на прокол сбрасыванием колющего предмета и прочности на разрыв для промышленной пленки и геомембраны. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Мультимодальная полиэтиленовая композиция для формования, включающая:

(А) от 40 до 65% по массе полиэтилена с низкой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 20000 до 90000 г/моль, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет значение MI₂ от 500 до 1000 г/10 мин согласно стандарту ASTM D 1238;

(В) от 5 до 17% по массе полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль; и

(С) от 30 до 50% по массе полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль,

причем

плотность полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой и полиэтилена с высокой молекулярной массой составляет величину в одном и том же диапазоне, и обе плотности находятся в диапазоне от 0,910 до 0,940 г/см³;

молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 22 до 24 по измерению методом гель-проникающей хроматографии; и

мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет значение MI₂ от 0,03 до 0,10 г/10 мин.

2. Композиция по п. 1, в которой молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 22 до 23.

3. Композиция по п. 1 или 2, в которой мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет средневзвешенную молекулярную массу от 150000 до 400000 г/моль по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, в которой мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет среднечисленную молекулярную массу от 5000 до 15000 г/моль по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, в которой мультимодальная полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет Z-среднюю молекулярную массу от 1000000 до 3000000 г/моль по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

6. Композиция по любому из пп. 1-5, в которой мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет плотность по меньшей мере 0,940 г/см³ согласно стандарту ASTM D 1505.

7. Композиция по п. 6, в которой значение MI₂ составляет от 0,03 до 0,08 г/10 мин.

8. Пленка, включающая мультимодальную полиэтиленовую композицию по любому из пп. 1-7, причем пленка имеет толщину от 40 до 120 мкм.

9. Применение пленки по п. 8 в качестве продукта, выбранного из группы, состоящей из промышленного мешка и геомембраны.