КОМПОЗИЦИОННАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ ОСУШЕНИЯ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГРАФЕНА ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГИДРОКСИЛИРОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2020 года по МПК B01D71/02 B01D69/12 B01D53/28 C01B32/156 C01B32/198 B82Y30/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области мембранной технологии и может быть использовано для мембранного газоразделения и осушения природных и технологических газовых смесей. Изобретение представляет собой композиционную мембрану на основе оксида графена (ОГ), интеркалированного гидроксилированными производными фуллерена (фуллеронолами) и демонстрирующую высокую проницаемость и селективность по отношению к парам воды в баромембранных процессах.

Уровень техники

Осушение природных и технологических газовых смесей является одной из ключевых задач в процессах компримирования газов, а также подготовки природного и попутного нефтяного газа к трубопроводному транспорту. В настоящее время, одной из наиболее перспективных технологий удаления паров воды из газовых смесей является технология мембранного газоразделения, эффективность которой определяется проницаемостью и селективностью мембраны, а также стабильностью ее характеристик при перепаде давления. Среди большого разнообразия полимерных и неорганических мембранных материалов оксид графена является перспективным кандидатом для создания мембран, обеспечивающих эффективное осушение газовых смесей, благодаря повышенной проницаемости и селективности по отношению к парам воды и технологической гибкости, позволяющей изготавливать мембраны на его основе в промышленных масштабах. Однако, основным недостатком мембран на основе оксида графена является низкая устойчивость к перепадам давления и существенное снижение проницаемости по парам воды при приложении трансмембранного давления. Таким образом, создание стабильных композиционных мембран на основе оксида графена с улучшенными эксплуатационными характеристиками для удаления паров воды из газовых смесей является актуальной задачей.

Из уровня техники известны половолоконные полимерные мембраны с барьерным слоем из оксида графена, предназначенные для энергоэффективной очистки спиртов методом первапорации (US 20150141711 А1).

Также из уровня техники известен способ получения ультратонких (<5 нм) бездефектных мембран на основе восстановленного оксида графена с настраиваемым размером пор (от 0.3 до > 10 нм) на пористой подложке (WO 2015089130 A1). Показано, что в отличии от мембран на основе ОГ, которые набухают, адсорбируя молекулы воды, с увеличением межслоевого расстояния от 0.4 до 1-2 нм, мембраны на основе восстановленного ОГ не набухают в воде, что связано с их высокой гидрофобностью. Это позволяет стабилизировать структуру мембраны при приложении трансмембранного давления, однако также сопровождается потерей ее производительности.

Из уровня техники известна композиционная мембрана для осушения воздуха на основе оксида графена, интеркалированного различными органическими молекулами (US 9795930 B2), а также полимерная мембрана на основе поливинилового спирта, интеркалированного листами оксида графена для предотвращения набухания мембраны, обладающая хорошей проницаемостью и селективностью по отношению к парам воды (WO 2019195380 A1).

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к заявляемой композиционной мембране является композиционная мембрана на основе оксида графена, интеркалированного аминопроизводными фуллерена С₆₀, демонстрирующая высокую проницаемость по жидкой воде до 170 л/(м²⋅бар⋅ч), хорошую селективность по некоторым органическим красителям, а также хорошую механическую прочность и временную стабильность (Xingyan Tang, Yan Qu, Shun-Liu Deng, Yuan-Zhi Tan, Qiugen and Qinglin Liu «Fullerene-regulated graphene oxide nanosheet membranes with well-defined laminar nanochannels for precise molecule sieving» // J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 22590-22598). При этом из уровня техники известно, что аминопроизводные фуллеренов нестабильны на воздухе и свету и подвержены химическим превращениям и деградации, в связи с чем данная композиционная мембрана не применима для осушения природных и технологических газовых смесей, а также может быть неустойчива к перепадам давления.

Однако, все выше описанные мембраны не применялись для осушения природных и технологических газовых смесей и не испытывались на устойчивость к перепадам давления в баромембранных процессах.

Таким образом, разработка композиционных мембран на основе оксида графена, устойчивых к перепадам давления, для осушения природных и технологических газовых смесей является актуальной задачей.

Раскрытие изобретения

Заявляемое изобретение направлено на создание стабильных высокоэффективных композиционных мембран, устойчивых к перепадам давления, на основе оксида графена (ОГ) для удаления паров воды и водорастворимых газов из природных и технологических газовых смесей.

Технической проблемой является существенное уменьшение производительности мембран на основе оксида графена по парам воды в условиях функционирования при наличии трансмембранного давления.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении увеличения устойчивости созданной мембраны к перепадам давления в баромембранных процессах по сравнению с мембранами на основе не модифицированных нанолистов оксида графена с обратимой потерей проницаемости по парам воды менее 10%/атм. При этом увеличение устойчивости достигается не менее чем в 2 раза. Кроме того, техническим преимуществом заявляемого изобретения являются высокая проницаемость и селективность мембраны по отношению к парам воды и водорастворимым газам (СО₂, H₂S), а также наличие барьерных свойств по отношению к большинству газов (N₂, О₂, СН₄, С₄Н₁₀).

Техническая проблема решается тем, что в композиционной мембране, предназначенной для осушения природных и технологических газовых смесей, включающей нанопористую подложку, и селективный слой, содержащий нанолисты оксида графена, интеркалированного фуллеренолами, нанесенный на подложку, согласно техническому решению, в качестве интеркалята используют фуллеренолы С₆₀(ОН)_n или С₇₀(ОН)_n, где n=10-40, равномерно распределенные между нанолистами оксида графена, при этом содержание фуллеренолов в селективном слое составляет от 5 до 33 вес. %. При этом толщина селективного слоя составляет 20-200 нм. Средний размер нанолистов оксида графена используемых для формирования селективного слоя варьируется в диапазоне от 500 до 5000 нм, а соотношение С/О в нанолистах оксида графена составляет от 1.2 до 2.1. В качестве подложки используются пористые керамические мембраны, полученные золь-гель методом или методом анодного окисления, а также пористые мембраны на основе ацетата целлюлозы, пористые половолоконные полимерные мембраны на основе полипропилена, полисульфона, поливинилиденфторида, а также любые другие гидрофильные или гидрофилизованные пористые подложки с диаметром пор в диапазоне от 10 до 200 нм.

Указанный технический результат достигается за счет формирования селективного слоя на основе ОГ, интеркалированного гидроксипроизводными фуллеренов С₆₀ и С₇₀, обеспечивающего быстрый транспорт воды за счет формирования несжимаемых участков между листами оксида графена вокруг интеркалированных фуллеронолов.

Для формирования селективного слоя композиционной мембраны используют нанолисты оксида графена, получаемого путем окисления по методу Хаммерса или Броди или модификациями указанных методов [Marcano et al., ACS Nano, 2010, 4 (8), 4806-4814; Talyzin et al., Carbon, 2017, 115, 430-440]. Для получения нанолистов оксида графена используют графит различной природы (терморасширенный, среднечешуйчатый или другие типы графита), определяющий размер нанолистов оксида графена в диапазоне от 500 до 5000 нм. При этом соотношение С/О в нанолистах оксида графена может составлять от 1.2 до 2.1 и варьируется путем изменения соотношения графит:окислитель в процессе окисления графита. Структура получаемых нанолистов оксида графена сформирована двумерными моноатомными слоями углерода, которые содержат кислородные функциональные группы, такие как -ОН, -СООН, >O (эпоксидная группа). Благодаря наличию гидрофильных групп, оксид графена проявляет высокую селективность по отношению к молекулам воды. При этом, путем варьирования толщины слоя, а также концентрации и природы кислородных групп, можно управлять проницаемостью мембраны. Для предотвращения механического сжатия слоев при приложении трансмембранного давления между нанолистами оксида графена внедряют гидроксилированные производные фуллеренов (фуллеренолы). Фуллеронолы препятствуют контакту слоев, а вокруг них остается пространство, доступное для транспорта молекул воды. Внедрение фуллеренолов между нанолистами оксида графена осуществляют путем перемешивания, ультразвуковой обработки и соосаждения на пористую подложку суспензии, содержащей нанолисты оксида графена и фуллеренолы в необходимой пропорции [Chernova et al., Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2018, 9 (5), 614-621].

Фуллеронолы С₆₀(ОН)_n или C₇₀(OH)_n, где n=10-40, синтезируют путем окисления исходного фуллерена С₆₀ или С₇₀ олеумом, гидроксидом натрия в присутствии перекиси водорода или концентрированной перекисью водорода в течение 1-14 дней [Kokuba et al., ACS Nano, 2008, 2, 327; Wang et al., Synth. Commun., 2005, 35, 1803; Chiang et al., J. Org. Chem., 1994, 59, 3960]. Полученные соединения, характеризующиеся растворимостью в воде в диапазоне от 5 до 50 мг⋅мл^-1 и типичным распределением частиц по размерам в диапазоне 1-5 нм, определяют методами масс-спектрометрии ИЭР и спектроскопии ИК.

В качестве нанопористой подложки для осаждения селективного слоя используют пористые керамические мембраны, полученные золь-гель методом или методом анодного окисления, а также пористые мембраны на основе ацетата целлюлозы, пористые половолоконные полимерные мембраны на основе полипропилена, полисульфона, поливинилиденфторида, а также любые другие гидрофильные или гидрофилизированные пористые подложки с диаметром пор в диапазоне от 10 до 200 нм.

Осаждение селективного слоя на пористые подложки реализуют методом центрифугирования, погружения в суспензию, а также фильтрацией через нанопористую подложку под вакуумом или под давлением. В случае половолоконных полимерных мембран, осаждение селективного слоя проводят методом тангенциальной фильтрации.

Композиционные мембраны на основе оксида графена интеркалированного гидроксилированными производными фуллеренов обладают проницаемостью по парам воды до 60000 л/(м²⋅бар⋅ч), при проницаемости по N₂ от 2 до 20 л/(м²⋅бар⋅ч), обеспечивая селективность H₂O/N₂ до 22000. При этом, устойчивость к перепадам давления (устойчивость производительности при приложении трансмембранного давления) в баромембранных процессах увеличивается не менее чем в 2 раза по сравнению с мембранами на основе нанолистов оксида графена, не содержащих фуллеренолы между слоями, и имеющей равную толщину, что соответствует снижению обратимой потери проницаемости мембраны по парам воды с 25-50%/атм до 10%/атм.

Настоящее изобретение промышленно применимо и может быть использовано в промышленных условиях для осушения газовых смесей по водяным парам.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения иллюстрируется следующими чертежами:

На фиг. 1 представлена схема композиционной мембрана на основе оксида графена, интеркалированного гидроксилированными производными фуллерена С₆₀.

На фиг. 2 показана зависимость проницаемости мембраны MFGO/AAO-120 от трансмембранного давления (влажность сырьевого потока 90%).

На фиг. 3 показана зависимость проницаемости композиционной мембраны C₆₀(OH)_10-16_20%@MFGO/AAO-120 от трансмембранного давления (содержание С₆₀(ОН)_10-16 20%; влажность сырьевого потока 90%).

На фиг. 4 показана зависимость проницаемости композиционной мембраны C₆₀(OH)_36-40_20%@MFGO/AAO-120 от трансмембранного давления (содержание С₆₀(ОН)_36-40 20%; влажность сырьевого потока 90%).

На фиг. 5 показана зависимость проницаемости композиционной мембраны C₆₀(OH)_36-40_33%@MFGO/AAO-120 от трансмембранного давления (содержание С₆₀(ОН)_36-40 33%; влажность сырьевого потока 90%).

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными.

Примеры 1-12. Формирование композиционных мембран с селективным слоем на основе нанолистов оксида графена, интеркалированного гидроксилированными производными фуллеренов С₆₀ и С₇₀.

Получение нанолистов оксида графена проводили модифицированным методом Хаммерса. На первой стадии, навеску графита различной природы (среднечешуйчатый или терморасширенный) подвергали дезагрегации/расслаиванию в смеси концентрированных серной и фосфорной кислот в объемном соотношении H₂SO₄:H₃PO₄, равном 9:1. На второй стадии, к полученной суспензии при постоянном перемешивании постепенно добавляли навеску KMnO₄, при этом соотношение графит:перманганат калия варьировали от 1:1 до 1:20 вес. %. Смесь оставляли при постоянном перемешивании на 24 часа при 50°С. Затем, к суспензии добавляли щавелевую кислоту из расчета 10 г кислоты на 1 г графита для восстановления иона Mn⁴⁺ до Mn²⁺. Полученную смесь разбавляли 5 вес. % H₂SO₄ из расчета 120 мл кислоты на 1 г графита и оставляли перемешиваться в течение 1 ч. Полученные суспензии оксида графена многократно промывали дистиллированной водой и центрифугировали до рН 4, затем очищали диализом в течение 30 дней. В результате получали образцы нанолистов оксида графена с различным соотношением С/О, которое определяли методом РФЭС и методом ИК-спектроскопии.

Гидроксилированные производные фуллеренов С₆₀ и С₇₀ синтезировали путем окисления исходного фуллерена олеумом, гидроксидом натрия в присутствии перекиси водорода или концентрированной перекисью водорода в течение 1-14 дней [Kokuba et al., ACS Nano, 2008, 2, 327; Wang et al, Synth. Commun., 2005, 35, 1803; Chiang et al., J. Org. Chem., 1994, 59, 3960]. Для этого навеску фуллерена (100 мг) перетирали с гидроксидом натрия в присутствии перекиси водорода в течение 30 минут или растворяли в толуоле (50 мл), а затем перешивали в течение 1-2 дней в присутствии перекиси водорода (10 мл) (соотношение фуллерен:окислитель - 1:100). Затем полученный продукт (С₆₀(ОН)_10-16/C₇₀(OH)_18-24 отделяли, промывали и высушивали на форвакуумном насосе. Для получения С₆₀(ОН)_36-40 синтез проводили аналогично в течение 12-14 дней. Получение фуллеронолов требуемого состава подтверждали методами масс-спектрометрии ИЭР и спектроскопии ИК. Состав осажденных фуллеронолов соответствовал С₆₀(ОН)_10-16, С₆₀(ОН)_36-40, C₇₀(OH)_18-24. Растворимость в воде составила 5-30 мг⋅мл^-1 в зависимости от степени гидроксилирования фуллеронолов. Распределение частиц по размерам в растворе соответствовало среднему размеру частиц в диапазоне 1-5 нм.

Получение суспензий оксида графена, интеркалированного гидроксилированными производными фуллеренов С₆₀ и С₇₀, проводили путем перемешивания и ультразвуковой обработки суспензии оксида графена с производными фуллеренов (5-33% вес.) с последующим разбавлением водой и метанолом до суммарной концентрации 1 мг/мл в водно-метанольной смеси с соотношением H₂O:СН₃ОН=1:5. Затем суспензии подвергали ультразвуковой обработке (частота 80 кГц, мощность 200 Вт) в течение 30 мин для расслоения оксида графена и равномерного распределения фуллеренолов между слоями в ходе осаждения на подложки.

Композиционные мембраны формировали путем нанесения суспензий оксида графена, интеркалированного гидроксилированными производными фуллеренов С₆₀ и С₇₀, методом осаждения на вращающуюся подложку (1000-3000 об/мин) в случае плоских мембран носителей (анодный оксид алюминия, ацетат целлюлозы, керамическая мембрана Al₂O₃) или методом тангенциальной фильтрации при малом перепаде давления (0.01-0.3 атм) в случае половолоконных мембран (модифицированный полипропилен, полисульфон). При нанесении суспензии на поверхность пористой подложки происходило распределение гидроксилированных производных фуллеренов С₆₀ между нанолистами оксида графена, что привело к формированию твердого сплошного селективного слоя на подложке и, как следствие, к получению мембраны. В Таблице 1 представлены следующие обозначения: MFGO - medium flake-sized graphene oxide - нанолисты оксида графена с размером 500 нм, полученные окислением среднечешуйчатого графита, TEGO - thermally-expanded graphene oxide - нанолисты оксида графена со средним размером 5000 нм, полученные путем окисления терморасширенного графита; С₆₀(ОН)_n/C₇₀(OH)_n@MFGO/TEGO - оксид графена, интеркалированный гидроксилированными производными фуллерена С₆₀ или С₇₀, ААО-120 - анодный оксид алюминия с диаметром пор 120 нм; mPP - модифицированный полипропилен.

Измерение проницаемости композиционных мембран по водяным парам проводили при варьируемых значениях влажности сырьевого потока газовой смеси. Проницаемость мембраны по воде определяли на основании содержания паров воды в газе-носителе, обдувающем мембрану со стороны пермеата, по формуле:

где J_He - поток обдувочного газа, S - площадь мембраны, P_sat - давление насыщенных паров воды при температуре измерения. RH_in - относительная влажность сырьевого потока, RH_out - относительная влажность обдувочного газа после контакта с мембраной.

Относительную влажность сырьевого потока и газа-носителя определяли с использованием датчиков температуры/влажности HIH-4000. Также, относительную влажность обдувочного газа-носителя после контакта с мембраной определяли на основании измерения температуры точки росы с помощью гигрометра ТОРОС 3-2ВУ.

Стабильность проницаемости мембран в условиях перепада давления была протестирована путем постепенного подъема давления сырьевого потока с шагом 0,2 бар, с выдерживанием мембран при перепаде давления в течение нескольких часов и последующим постепенным снижением давления. Давление пермеата при этом оставалось постоянным и рамным 1 атм. Парциальное давление паров воды со стороны сырьевого потока в ходе данных экспериментов поддерживали постоянным на уровне 0,9Р₀(Н₂О) (Р₀(H₂O)=3000 Па при 24°С).

Согласно полученным результатам проницаемость по воде композиционных мембран, сформированных на основе ОГ, интеркалированного гидроксилироанными производными фуллеренов С₆₀ и С₇₀, несколько уменьшается с увеличением содержания фуллеренолов в межслоевом пространстве ОГ, при этом устойчивость к перепадам давления в баромембранных процессах по сравнению с мембранами на основе нанолистов оксида графена возрастает не менее чем в два раза, а необратимая и обратимая потери проницаемости по парам воды уменьшается до 5%/атм. и 10%/атм., соответственно.

Толщина селективного слоя и природа пористой подложки не оказывает существенного влияния на газотранспортные характеристики и устойчивость к перепадам давления композиционной мембраны. Варьирование размера каналов пористой подложки и нанолистов ОГ не оказывает существенного влияния на устойчивость к перепадам давления, однако приводит к изменению проницаемости композиционной мембраны вследствие изменения сопротивления массопереносу и степени перекрывания каналов мембраны, соответственно.

Изобретение относится к нанотехнологии и мембранной технологии. Композиционная мембрана включает нанопористую подложку и нанесённый на неё селективный слой толщиной 20-200 нм, содержащий нанолисты оксида графена, интеркалированного фуллеренолами С₆₀(ОН)_n или С₇₀(ОН)_n, где n=10-40, равномерно распределенными между нанолистами оксида графена. Содержание фуллеренолов в селективном слое от 5 до 33 вес. %. Размер нанолистов оксида графена от 500 до 5000 нм, соотношение С/О в диапазоне от 1,2 до 2,1. Подложка выполнена из нанопористого неорганического или полимерного материала с диаметром пор от 20 до 500 нм, например, из анодированного оксида алюминия, из ацетата целлюлозы (АС), или из полого волокна на основе полипропилена (РР), полисульфона (PS), поливинилиденфторида (PVDF), политетрафторэтилена (PTFE). Композиционная мембрана предназначена для осушения природных и технологических газовых смесей и обладает барьерными свойствами по отношению к таким газам, как N₂, О₂, СН₄, С₄Н₁₀, и хорошей проницаемостью и селективностью по отношению к парам воды и таким водорастворимым газам, как СО₂, H₂S, высокой временной стабильностью и устойчивостью к перепадам давления в баромембранных процессах. 7 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 12 пр.

1. Композиционная мембрана для осушения природных и технологических газовых смесей, включающая нанопористую подложку и селективный слой, содержащий нанолисты оксида графена, интеркалированного фуллеренолами, нанесенный на подложку, отличающаяся тем, что в качестве интеркалята используют фуллеренолы С₆₀(ОН)_n или С₇₀(ОН)_n, где n=10-40, равномерно распределенные между нанолистами оксида графена, при этом содержание фуллеренолов в селективном слое составляет от 5 до 33 вес. %.

2. Композиционная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что толщина селективного слоя составляет 20-200 нм.

3. Композиционная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве оксида графена используют оксид графена с размером нанолистов от 500 до 5000 нм.

4. Композиционная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве оксида графена используют оксид графена с соотношением С/О в диапазоне от 1,2 до 2,1.

5. Композиционная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что растворимость фуллеронолов в воде составляет от 5 до 30 мг мл^-1.

6. Композиционная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что нанопористая подложка выполнена из нанопористого неорганического или полимерного материала с диаметром пор от 20 до 500 нм.

7. Композиционная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве нанопористой неорганической подложки используют керамические мембраны, полученные золь-гель методом и методом анодного окисления.

8. Композиционная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве нанопористой полимерной подложки используют мембраны из ацетата целлюлозы (АС), а также половолоконные мембраны на основе полипропилена (РР), полисульфона (PS), поливинилиденфторида (PVDF) и политетрафторэтилена (PTFE).