СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ ТВЕРДОФАЗНЫМ СИНТЕЗОМ Российский патент 2008 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 

Изобретение относится к химической технологии получения фуллеренов и может быть использовано при получении новых материалов, экологически чистых источников питания, сверхтвердых и композиционных материалов, катализаторов, лекарственных материалов и пр.

В основе всех существующих сегодня способов синтеза фуллеренов лежит процесс самопроизвольного синтеза-сборки фуллереновой сферы из углеродных кластеров в инертной среде в газовой системе.

Основные недостатки существующих методов синтеза фуллеренов связаны с необходимостью ведения процесса в условиях газового состояния системы в зоне синтеза:

- сложное аппаратурное оформление;

- требуются значительные энергетические затраты для преобразования углеродного материала (обычно графита) в углеродный пар;

- большие энергетические затраты связаны с конденсацией углеродного пара на внешнем электроде;

- сложность производства графитовых электродов, используемых в качестве источника углеродного материала при получении фуллереновой сажи;

- образование большого количества сажевых отходов, которые нигде не используются и накапливаются в качестве экологически вредных отходов.

В настоящее время основная масса поступающих на рынок фуллеренов синтезируется в соответствии с методом, разработанным В.Кретчмером. В основе метода В.Кретчмера лежит распыление графитового электрода до образования углеродных кластеров при пропускании переменного тока [Kratschmer W., Fostiropoulos К., Huffman D.R. «The success in synthesis of macroscopic quantities of C₆₀». // Chem. Phys. Let. - 1990. - V.170. - P.167; Kratschmer W., et al. «Solid С₆₀: a new form of carbon». // Nature. - 1990. - P.347-354]. В соответствии с технологией В.Кретчмера распыление графита проводят в атмосфере гелия при 13,3 кПа при пропускании через графитовые электроды переменного тока с частотой 60 Гц силой 100-200 А при напряжении 10-20 В. Помимо перечисленных ранее недостатков, синтез фуллеренов по методу В.Кретчмера требует использования аппаратурных средств для создания в зоне синтеза низкого давления (13,3 кПа).

Дальнейшее развитие технологии В.Кретчмера привело к созданию различных модификаций метода [Churilov G.N., Soloviev L.A., et. Al. // Carbon. 1999. - V.37. - P.427-431; Чурилов Г.Н. Плазменный синтез фуллеренов. // ПТЭ. - 2000. - № 1. - С.1-10]. Однако в основе всех этих модификаций остается методика самопроизвольной сборки фуллереновой сферы из углеродных кластеров в газовой системе при низком давлении, поэтому сохраняются и присущие технологии В.Кретчмера недостатки.

Известен способ синтеза фуллеренов в потоке углеродно-гелиевой плазмы при атмосферном давлении, предложенный Г.Н.Чуриловым [Чурилов Г.Н., Внукова Н.Г., Булина Н.В., Марачевский А.В., Селютин Г.Е., Лопатин В.А., Глущенко Г.А. «Синтез порошковых ультрадисперсных материалов в плазме дуги килогерцового диапазона». // Наука. - производству. - 2003. - № 5. - С.52-54; Сыченко Д.П., Внукова Н.Г., Лопатин В.А., Глущенко Г.А., Марачевский А.В., Чурилов Г.Н. «Установка для атомно-эмиссионного спектрального анализа и методика обработки спектров». // Приборы и техника эксперимента. - 2004. - № 3. - С.1-4]. Распыление графита по технологии Г.Н.Чурилова осуществляется высокочастотным дуговым разрядом. Частота тока равняется 44 кГц. Метод Г.Н.Чурилова также предусматривает получение фуллеренов в условиях газовой системы, поэтому сохраняются основные недостатки проведения синтеза в газовой системе. Основное преимущество метода Г.Н.Чурилова перед методом В.Кретчмера состоит в возможности проведения синтеза при атмосферном давлении, поэтому снижаются отдельные требования по аппаратурному обеспечению метода.

Известен способ получения фуллеренов, включающий термообработку углеродсодержащего сырья и одновременный синтез фуллеренов с получением фуллеренсодержащей сажи (методом конденсации) [Патент РФ № 2124473 от 09.02.96 г.; С01В 31/02; В01D 7/00, опубл. 10.01.1999 г.]. Для выделения фуллеренов сажу смешивают с органическим растворителем до образования пасты, а затем в инертной среде вначале удаляют растворитель, а затем возгоняют фуллереновый концентрат. Продукт возгонки (смесь фуллеренов) выделяют конденсацией. В качестве недостатков указанного способа получения фуллеренов, помимо перечисленных ранее, следует отметить технологическую сложность проведения процесса возгонки фуллеренов.

Известен способ получения фуллеренов из угля или подобных углеродсодержащих материалов прогреванием сырца при 350-1800°С в течение 0,25-48 часов до появления электропроводности и пропусканием электрического тока через обработанный уголь или углеродсодержащий материал в инертной или свободной от кислорода атмосфере до возгонки, по крайней мере, части сырца. Сконденсированная при возгонке угля или углеродсодержащих материалов сажа собирается и экстрагируется подходящим органическим растворителем для извлечения фуллеренов. В основе указанного способа синтеза также лежат основные принципы самопроизвольного синтеза-сборки фуллеренов в газовой системе, поэтому сохраняются основные недостатки, присущие данной технологии синтеза фуллеренов. Особенности указанной технологии синтеза фуллеренов позволяют также отметить в качестве недостатка многостадийность процесса. [Международная заявка WO N 9301128, МКИ С01В 31/02. Preparation and separation fullerenes / Wilson M.A., Vassallo A.M.. Pang L.S.K., Palmisa A.J.; Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization., опубл. 21.01.93].

Известен способ получения фуллеренов путем сжигания веществ, содержащих углерод, например С₆Н₆, в пламени при 1400-3000К и сбора конденсатов, содержащих фуллерены с соотношением С₆₀/С₇₀ в пределах 0,26-5,7. Выход и состав фуллерена определяется селективно контролируемыми условиями горения и другими параметрами, например соотношением давления, температуры, времени выдержки, концентрации разбавителя и скорости подачи газа. Фуллерен, содержащийся в конденсатах, получают в чистом виде при помощи известных методов очистки (жидкостной экстракции и хроматографии). В основе предложенного способа также лежит самопроизвольная сборка фуллереновой сферы в газовой системе, поэтому метод сохраняет общие для данной технологии недостатки. Кроме того, специфические особенности метода свидетельствуют о его низкой производительности. [Международная заявка WO N 9220622, МКИ С01В 31/02. Manufacture of fullerenes. / Howard J.B., McKinnon J.T.; Massachusetts Institute of Technology, опубл. 26.11.92].

Известен способ выделения фуллеренов из обогащенного шунгита, включающий измельчение, химическое обогащение за счет обработки неорганическими или органическими кислотами и последующую термообработку породы при температуре 100-800°С для сублимации фуллеренов [Холодкевич С.В. и др. «Выделение природных фуллеренов из шунгитов Карелии». // Доклады Академии наук. - 1993. - Т.330. - № 3. - С.340-341]. В соответствии с указанным техническим решением конденсацию смеси фуллеренов при возгонке проводят на охлажденную кремниевую подложку в виде пленок, которые затем растворяют в бензоле или толуоле. Полученный раствор фуллеренов в органическом растворителе подвергают выпариванию с получением двойных солей кристаллов С₆₀·2С₆Н₆ или С₇₀·2С₇Н₈, которые затем для получения смеси фуллерена С₆₀ и С₇₀ в природной пропорции 75 и 25% соответственно прокаливают при 300°С. В соответствии с указанным техническим решением фуллерены из шунгита выделяются, а не синтезируются, поэтому для получения фуллеренов необходимо их наличие в породе.

Известен способ выделения фуллеренов из природного шунгита [Патент РФ № 2240978; МПК 7 С01В 31/02, опубл. 27.11.2004 г.], в соответствии с которым природный минерал (шунгит с содержанием золы от 0,5 до 98%) в начале подвергают дроблению и размалыванию до получения фракции с дисперсностью от 2 до 0,005 мкм^-1, затем подвергают термообработке в вакууме или в среде защитного газа в интервале от 100 до 1800°С. Скорость подъема температуры составляет 10-60°С в минуту. Процесс конденсации сублимированных фуллеренов ведут ступенчато с интервалом температур между ступенями 200-400°С. Для повышения эффективности выделения фуллеренов шунгит перед использованием подвергают обогащению по углеродной составляющей гравитационным и/или химическим методами. Данное техническое решение также позволяет только выделять имеющиеся в шунгите фуллерены, а не синтезировать.

Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является техническое решение [Ying Chen et al. «Nanoporous carbon produced by ball milling». Applied Phys. Lett.. - 1999. - V.74. - № 19. - P.2782-2784], в котором авторы предлагают способ получения фуллереноподобных углеродных образований с высокой внутренней пористостью при измельчении графитового порошка (С>99,8%) в центробежно-планетарной мельнице. В качестве мелющих тел в мельнице авторы используют шары из закаленной стали и карбида вольфрама (WC), а также цилиндры и бутылочки, выполненные из нержавеющей стали и карбида вольфрама. Измельчение проводится в атмосфере аргона (300 кПа) или вакуума (10^-4 тор). Время помола графита необходимого для формирования в нем фуллереноподобных углеродных образований определяется материалом мелющих шаров (Fe, WC) и присутствием в измельчаемой массе этанола, препятствующего агломерации измельченных частиц. В отсутствии этанола при использовании мелющих тел из стали и карбида вольфрама время измельчения составляет 150 и 50 часов соответственно. Введении этанола снижает время помола до 10-15 часов. В процессе измельчения графита намол железа колеблется от 3,5 до 10 вес.%. Авторы указанного технического решения [Ying Chen et al. «Nanoporous carbon produced by ball milling». Applied Phys. Lett. - 1999. - V.74. - № 19. - P.2782-2784] полагают, что нанопористость полученного после измельчения углеродного порошка обусловлена формированием в нем фуллереноподобных углеродных макроструктур с параметрами кристаллической решетки: d(002)=3,46±0,05 Å и d(100)=2,10±0,05 Å. Учитывая, что [Фуллерены: Учебное пособие. / Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. - М. - Изд-во «Экзамен». - 2005. - С.28-29, 65-67, 177] диаметр молекулы фуллерена С₆₀ равен 7,14 Å, а параметры элементарной ячейки кристалла С₆₀, относящегося к пространственной группе a - 14,17 Å, b - 14,17 Å, с - 14,17 Å, можно заключить, что синтезируемые фуллереноподобные углеродные кластеры представляют собой фрагменты углеродных волокон, а не фуллеренов. Таким образом, указанное техническое решение получения фуллереноподобных углеродных макроструктур не позволяет синтезировать фуллерены.

Техническая задача, положенная в основу заявляемого изобретения, состоит в обеспечении возможности получения фуллеренов путем синтеза и в повышении эффективности способа получения фуллеренов при упрощении технологии синтеза.

Поставленная техническая задача решается тем, что способ получения фуллеренов, включающий измельчение углеродо-содержащего материала, экстракцию и последующее выделение фуллеренов, согласно заявляемому изобретению, включает твердофазный синтез фуллеренов из углеродо-содержащего материала в инертной или свободной от кислорода среде в присутствии катализатора, выбранного из группы карбидообразующих металлов (Fe, Ni, Mn и Со), гидрида лантана, оксидов элементов группы лантана (Y₂О₃, La₂О₃), интерметаллического соединения LaNi₅, который осуществляют путем смешивания углеродсодержащего материала с предварительно измельченным катализатором и последующего измельчения ударно-сдвиговым воздействием в силовом поле с энергонапряженностью более 3 Вт/с·г в инертной среде, например в аргоне, не менее 10 минут, при этом в качестве углеродо-содержащего материала используют графит и/или шунгит с нормализованным составом по углероду не менее 20%. При этом в качестве катализатора может быть использован состав из, по меньшей мере, двух элементов, выбранных из группы карбидообразующие металлы, гидрид лантана, оксид иттрия, LaNi₅. В качестве мелющих тел мельницы используются шары из закаленной стали в количестве от 1/2 до 2/3 объема помольной камеры. Размер мелющих шаров мельницы колеблется от 1 до 20 мм.

Предлагаемый способ получения фуллеренов путем твердофазного синтеза в присутствии катализаторов лишен отмеченных выше недостатков и позволяет осуществлять синтез с меньшими энергетическими затратами и более простым аппаратурным обеспечением.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Компоненты катализатора синтеза фуллеренов выбирают из группы карбидообразующие металлы (Fe, Ni, Mn, Со и др.), гидрид лантана, оксид иттрия, LaNi₅ и измельчают предпочтительно в инертной среде, например, в среде аргона. Помол проводят до максимального измельчения.

Далее шихту, состоящую из углеродсодержащего материала и компонентов катализатора, помещают в объем устройства, обеспечивающего ударно-сдвиговое воздействие в силовом поле с энергонапряженностью более 3 Вт/с·г [Аввакумов Е.Г. // «Механические методы активации химических процессов». - 2-е изд. перераб и доп. - Новосибирск. - Изд-во: Наука. - 1986. - С.55-65]. В качестве углеродсодержащего материала применяют графит и/или шунгит с нормализованным составом по углероду не менее 20%.

В объеме устройства создают инертную или свободную от кислорода среду и проводят процесс твердофазного синтеза фуллеренов, например в среде аргона, в течение не менее 10 минут. В качестве упомянутого устройства для проведения твердофазного синтеза фуллеренов могут быть использованы центробежно-планетарные мельницы с энергонапряженностью более 3 Вт/с·г, например, шаровая эксцентриковая мельница периодического действия конструкции Аронова М.И. [Аронов М.И. // «Приборы и техника эксперимента». - № 3. - 1959. - C.153], конструкции типа наковален Бриджмена [Циклис Д.С. // «Техника физико-химических исследований при высоких и свервысоких давлениях». - Изд. -е перв. и доп. - М. - Химия. - 1976. - 432 С.]. Кроме того, ударно-сдвиговое воздействие может быть реализовано под действием взрывной волны.

В процессе проведения твердофазного синтеза под действием ударно-сдвиговых воздействий на углеродную составляющую, которая является основным источником образования углеродных кластеров в шунгите или графите, при небольших нагрузках происходит сжатие (простое сдавливание связей), внеплоскостное смещение атомов углерода в структуре (коробление, гофрирование), а при более высоких нагрузках, превышающих предел прочности, - разрушение графитовых колец с образованием углеродных кластеров и осколочных фрагментов графитовых колец. Для протекания твердофазного синтеза фуллеренов необходимо несколько условий: 1) энергия ударно-сдвигового воздействия должна быть достаточной для образования в зоне синтеза углеродных кластеров в необходимой для синтеза-сборки фуллереновой сферы концентрации; 2) присутствие в зоне синтеза активных компонентов катализатора; 3) формирование в зоне синтеза нагрузок растяжения.

Под действием ударно-сдвиговой нагрузки в композиционных материалах, в составе которых присутствуют компоненты с различным модулем прочности (на сдвиг), в первую очередь разрушаются самые мягкие его компоненты, в нашем случае - это углеродная составляющая шунгита и графит, поэтому для сохранения ее реакционной способности (целостности графитовых колец) компоненты катализатора подвергают предварительному измельчению и только затем смешивают с углеродо-содержащим материалом. Сохранение целостности графитовых колец является важным условием проведения твердофазного синтеза, т.к. именно они являются источником образования углеродных кластеров в результате ударно-сдвигового воздействия на материал.

По завершении процесса полученный продукт твердофазного синтеза выдерживают в среде инертного газа до полного остывания для предотвращения окислительных процессов, а затем заливают раствором кислоты (например, соляной кислоты) для растворения катализаторов и некоторых других компонентов, присутствующих в составе углеродсодержащего материала. Растворенные компоненты и избыток раствора кислоты удаляют промыванием водой до нейтральной среды водной вытяжки. Нерастворенную часть продукта синтеза высушивают, предпочтительноЮ при температуре 103°-115°С до постоянной массы.

Экстракцию выполняют известным способом. Экстрагирование органических составляющих осуществляют подходящим органическим растворителем (например, толуолом). Соотношение твердой фазы и толуола составляет предпочтительно 1:(10-20). Упаривание экстракта производят примерно в 50 раз в условиях низкого давления до получения концентрированного раствора. Дальнейшее выделение фуллеренов из экстракта продуктов синтеза может быть осуществлено известными способами, например способом возвратной жидкостной хроматографии.

Для идентификации продуктов каталитического твердофазного синтеза использовали методы масс-спектрометрии и жидкостной хроматографии. Масс-спектры снимали на масс-спектрометре «Thermo Finnigan Polaris Q» прямым вводом высушенного экстракта при температуре 300°С и 70 эВ. Хроматографические исследования проводили на хроматографе МилиХром А-02 на колонке Pronto SIL 120-5-C18 AQ5 500ТТ Bicshoff в изокротическом режиме (2 мин регенерации, 10 мин элюирование). Скорость потока - 100 мкл/мин. Температура колонки 35°С. Максимальное давление - 2,8 Па. В качестве элюэнта использовали смесь толуола и метанола в соотношении 40:60. Объем пробы составлял 2 мкл. Количественный анализ выхода фуллеренов в экстракте оценивали методами жидкостной хроматографии (подобраны режим анализа, элюент, построены калибровочные графики зависимости содержания С₆₀ в толуоле от площади пиков).

На фиг.1 представлена калибровочная зависимость концентрации фуллерена в зависимости от площади пика в смеси толуола и метанола. График зависимости концентрации фуллерена от площади пика описывается линейным уравнением

Q=0,00824694·А-0,00268318,

где Q - искомая концентрация фуллерена;

А - площадь пика, соответствующего выходу фуллерена.

Идентификацию хроматографических полос осуществляли по зависимости интенсивности пика от длины волны и времени его выхода. Для контроля зависимости пика от длины волны хроматограммы снимали на длине волны максимального поглощения фуллерена С₆₀ (330 нм) и на спаде полосы поглощения (при 300 нм). Интенсивность полосы при 330 нм должна была быть выше, чем при 330 нм.

Примеры осуществления способа.

Пример 1

В качестве углеродсодержащего материала используется образец шунгита гранулометрического состава 2,5-0,5 мм. В табл.1 приведены данные об элементном составе, а в табл.2 - некоторые физико-химические характеристики используемого образца шунгита.

Табл.1Элементный состав образца шунгита по примеру 1 (данные РСЭЗМА)Содержание элемента, вес.%СONaMgAlSiSКTiFe33,7638,320,510,592,5521,340,491,190,130,13

Табл.2Основные физико-химические характеристики шунгита, использованного в примере 1ХарактеристикиЗначениеНасыпная плотность, г/см³ (ГОСТ 2160-92)1,11Истинная плотность, г/см³ (ГОСТ 2160-92)2,11Содержание золы, % (ГОСТ 12596-67)62,13Пористость по ацетону, см³/г (ГОСТ 6217-52)0,02Суммарный объем пор, см³/г (ГОСТ 17219-74)0,42

В реактор центробежно-планетарной мельницы с энергонапряженностью более 3 Вт/с·г вносят все составляющие компоненты шихты - шунгит и предварительно измельченные в инертной среде (в аргоне) гидрид лантана и LaNi₅ в соотношении 10:0,6:2 (вес.ч.), а также мелющие шары мельницы, выполненные из закаленной стали, в количестве 60% от объема помольной камеры. Размер мелющих шаров колеблется от 1 до 20 мм. Синтез фуллерена осуществляют в течение 10 минут в аргоне. Для предотвращения окислительных процессов полученный продукт синтеза извлекают из реактора и выдерживают в инертной среде до полного остывания, а затем заливают избытком раствора соляной кислоты (d_HCL=1,031 г/см³) для растворения компонентов внесенного катализатора и некоторых оксидов, присутствующих в шунгите. Процесс растворения ведут при помешивании в течение 24 часов при комнатной температуре. Нерастворенную часть продукта промывают водой до нейтральной среды по водной вытяжке, а затем сушат при температуре 106°С до постоянного веса. Высушенный продукт охлаждают до комнатной температуры и заливают толуолом в соотношении твердая фаза:толуол - 1:20. Экстракцию толуолом осуществляют при комнатной температуре и постоянном помешивании 48 часов. Полученный экстракт отделяют на вакуумной фильтрующей установке от нерастворимой части, а затем упаривают на вакуумной роторной установке. Концентрированный экстракт используют для выделения фуллерена С₆₀ методами жидкостной экстракции и хроматографии.

Масс-спектр экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле, проведенного в соответствии с примером 1, представлен на фиг.2.

Видно, что в масс-спектре экстракта продуктов твердофазного синтеза, проведенного в соответствии с примером 1, имеются характеристические полосы молекулы фуллерена (устойчивые ионы: 720, 360 и др.) и полосы, отражающие колебания изотопного состава углерода.

На фиг.3 приведена хроматограмма концентрированного экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле.

Полученный концентрированный экстракт продуктов твердофазного синтеза используют для выделения фуллерена С₆₀ методами жидкостной экстракции и хроматографии.

Пример 2

В качестве углеродсодержащего материала используется образец графита марки ГМЗ гранулометрического состава менее 0,5 мм.

В реактор центробежно-планетарной мельницы с энергонапряженностью более 3 Вт/с·г вносят все составляющие компоненты шихты - графит и предварительно измельченные в инертной среде (в аргоне) LaNi₅ и гидрид лантана в соотношении 10:0,6:2 (вес.ч.), а также мелющие шары мельницы, выполненные из закаленной стали. Размер мелющих шаров колеблется от 1 до 20 мм. Загрузка шаров в мельницу составляет 60% от объема помольной камеры.

Синтез фуллерена проводят в течение 30 минут в аргоне. Продукт синтеза извлекают из реактора и выдерживают до полного остывания в аргоне, а затем заливают расчетным количеством раствора соляной кислоты (d_HCL=1,031 г/см³) и при помешивании в течение 24 часов растворяют компоненты катализатора. Нерастворенную часть продукта промывают водой до нейтральной среды по водной вытяжке, а затем сушат при температуре 106°С до постоянного веса. Высушенный продукт охлаждают до комнатной температуры, заливают толуолом в отношении твердая фаза:толуол - 1:20. Экстракцию ведут при комнатной температуре и постоянном помешивании 48 часов. Полученный экстракт отделяют на вакуумной фильтрующей установке, а затем упаривают на вакуумной роторной установке.

На фиг.4 приведен масс-спектр концентрированного экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле, полученных по примеру 2. Видно, что в масс-спектре экстракта продуктов твердофазного синтеза, проведенного в соответствии с примером 2, имеются характеристические полосы молекулы фуллерена (устойчивые ионы 720, 360 и др.) и полосы, отражающие колебания изотопного состава углерода.

На фиг.5 представлена хроматограмма концентрированного экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле по примеру 2.

Полученный концентрированный экстракт продуктов твердофазного синтеза используют для выделения фуллерена С₆₀ методами жидкостной экстракции и хроматографии.

Пример 3

В качестве углеродсодержащего материала используется образец графита марки ГМЗ гранулометрического состава менее 0,5 мм.

В реактор центробежно-планетарной мельницы с энергонапряженностью более 3 Вт/с·г вносят все составляющие компоненты шихты - графит и предварительно измельченные в инертной среде (в аргоне) Y₂O₃ и никель в соотношении 2,2:0,3:1 (вес.ч.), а также мелющие шары мельницы, выполненные из закаленной стали. Размер мелющих шаров колеблется от 1 до 20 мм. Загрузка шаров в мельницу составляет 60% от объема помольной камеры.

Синтез фуллерена проводят в течение 10-минутной активации в аргоне. Продукт синтеза извлекают из реактора и выдерживают до полного остывания в аргоне, а затем заливают расчетным количеством раствора соляной кислоты (d_HCL=1,031 г/см³) и при помешивании выдерживают 24 часа при комнатной температуре. Нерастворенную часть продукта отделяют на вакуумной фильтрующей установке, промывают водой до нейтральной среды, а затем сушат при температуре 106°С до постоянного веса. Высушенный продукт охлаждают до комнатной температуры, заливают толуолом в отношении твердая фаза:толуол - 1:20. Экстракцию ведут при комнатной температуре и постоянном помешивании 48 часов. Полученный экстракт отделяют на вакуумной фильтрующей установке, а затем упаривают на вакуумной роторной установке.

На фиг.6 приведен масс-спектр концентрированного экстракта продуктов твердофазного синтеза из примера 3. Видно, что в масс-спектре экстракта продуктов твердофазного синтеза, проведенного в соответствии с примером 3, присутствуют характеристические полосы молекулы фуллерена (устойчивые ионы 720, 360 и др.) и полосы, отражающие колебания изотопного состава углерода.

На фиг.7 представлена хроматограмма продуктов твердофазного синтеза в толуоле, выполненного по примеру 2.

Полученный концентрированный экстракт продуктов твердофазного синтеза используют для выделения фуллерена С₆₀ методами жидкостной экстракции и хроматографии.

Пример 4.

В качестве углеродсодержащего материала используется смесь углерода марки ГМЗ и шунгита гранулометрического состава <0,5 мм. В табл.3 приведены данные об элементном составе, а в табл.4 - некоторые физико-химические характеристики используемого образца шунгита.

Табл.3Элементный состав образца шунгита по примеру 4 (данные РСЭЗМА)Содержание элемента, вес.%СONaMgAlSiSКСаFeCu25,5633,770,200,542,7631,491,551,770,131,930,29

Табл.4Основные физико-химические характеристики шунгита, использованного в примере 4ХарактеристикиЗначениеГранулометрический состав, мм0,5Насыпная плотность, г/см³ (ГОСТ 2160-92)1,24Истинная плотность, г/см³ (ГОСТ 2160-92)2,13Содержание золы, % (ГОСТ 12596-67)63,73Пористость по ацетону, см³/г (ГОСТ 6217-52)0,12Суммарный объем пор, см³/г (ГОСТ 17219-74)0,33

В реактор центробежно-планетарной мельницы с энергонапряженностью более 3 Вт/с·г вносят все составляющие компоненты шихты - графит, шунгит, порошок железа, содержащий 6% карбонильного железа, и предварительно измельченные в инертной среде (в аргоне) гидрид лантана и LaNi₅ в соотношении 9:1:1,6:0,6 (вес.ч.), а также мелющие шары мельницы, выполненные из закаленной стали. Размер мелющих шаров колеблется от 1 до 20 мм. Загрузка шаров в мельницу составляет 2/3 объема помольной камеры.

Синтез фуллерена осуществляют в течение 30 минут в аргоне. Для предотвращения окислительных процессов полученный продукт синтеза выдерживают в инертной среде до полного остывания, извлекают из реактора, а затем заливают избытком раствора соляной кислоты (d_HCL=1,031 г/см³) для растворения компонентов внесенного катализатора и некоторых оксидов, присутствующих в шунгите. Процесс растворения ведут при помешивании в течение 24 часов при комнатной температуре. Нерастворенную часть продукта промывают водой до нейтральной среды по водной вытяжке, а затем сушат при температуре 106°С до постоянного веса. Высушенный продукт охлаждают до комнатной температуры и заливают толуолом в соотношении твердая фаза:толуол - 1:20. Экстракцию толуолом осуществляют при комнатной температуре и постоянном помешивании 48 часов. Полученный экстракт отделяют на вакуумной фильтрующей установке от нерастворимой части, а затем упаривают на вакуумной роторной установке. Концентрированный экстракт используют для выделения фуллерена С₆₀ методами жидкостной экстракции и хроматографии.

Масс-спектр экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле, проведенного в соответствии с примером 4, представлен на фиг.8.

Видно, что в масс-спектре экстракта продуктов твердофазного синтеза, проведенного в соответствии с примером 4, имеются характеристические полосы молекулы фуллерена (устойчивые ионы 720, 360 и др.).

Полученный концентрированный экстракт продуктов твердофазного синтеза используют для выделения фуллерена С₆₀ методами жидкостной экстракции и хроматографии.

Пример 5

В качестве углеродсодержащего материала используется образец графита марки ГМЗ гранулометрического состава менее 0,5 мм.

В реактор центробежно-планетарной мельницы с энергонапряженностью более Вт/с·г вносят все составляющие компоненты шихты - графит, порошок Fe, содержащий 6% карборнильного железа, и предварительно измельченные в инертной среде (в аргоне) порошки Ni и La₂О₃ в соотношении 10:0,9:0,9:0,6 (вес.ч.), а также мелющие шары мельницы, выполненные из закаленной стали. Размер мелющих шаров колеблется от 1 до 20 мм. Загрузка шаров в мельницу составляет 2/3 объема помольной камеры.

Синтез фуллерена проводят в течение 30 минут в аргоне. Продукт синтеза выдерживают до полного остывания в аргоне, извлекают из реактора, а затем заливают расчетным количеством раствора соляной кислоты (d_HCL=1,031 г/см³) и при помешивании в течение 24 часов растворяют компоненты катализатора. Нерастворенную часть продукта промывают водой до нейтральной среды по водной вытяжке, а затем сушат при температуре 106°С до постоянного веса. Высушенный продукт охлаждают до комнатной температуры, заливают толуолом в отношении твердая фаза:толуол - 1:20. Экстракцию ведут при комнатной температуре и постоянном помешивании 48 часов. Полученный экстракт отделяют на вакуумной фильтрующей установке, а затем упаривают на вакуумной роторной установке.

На фиг.9 приведен масс-спектр концентрированного экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле, полученных по примеру 5.

Видно, что в масс-спектре экстракта продуктов твердофазного синтеза, проведенного в соответствии с примером 2, имеются характеристические полосы молекулы фуллерена (устойчивые ионы 720, 719, 360 и др.) и полосы, отражающие колебания изотопного состава углерода.

Полученный концентрированный экстракт продуктов твердофазного синтеза используют для выделения фуллерена С₆₀ методами жидкостной экстракции и хроматографии.

Пример 6

В качестве углеродсодержащего материала используется образец графита марки ГМЗ гранулометрического состава менее 0,5 мм.

В реактор центробежно-планетарной мельницы с энергонапряженностью более 3 Вт/с·г вносят все составляющие компоненты шихты - графит, порошок Fe, содержащий 6% карбонильного железа, порошок Mn, содержащий 6% карбонильного марганца, и предварительно измельченные в инертной среде (в аргоне) порошки Ni и LaH₃ в соотношении 10:0,6:0,6:0,6:0,6 (вес.ч.), а также мелющие шары мельницы, выполненные из закаленной стали. Размер мелющих шаров колеблется от 1 до 20 мм. Загрузка шаров в мельницу составляет 60% от объема помольной камеры.

Синтез фуллерена проводят в течение 30 минут в аргоне. Продукт синтеза извлекают из реактора и выдерживают до полного остывания в аргоне, а затем заливают расчетным количеством раствора соляной кислоты (d_HCL=1,031 г/см³) и при помешивании в течение 24 часов растворяют компоненты катализатора. Нерастворенную часть продукта промывают водой до нейтральной среды по водной вытяжке, а затем сушат при температуре 106°С до постоянного веса. Высушенный продукт охлаждают до комнатной температуры, заливают толуолом в отношении твердая фаза:толуол - 1:20. Экстракцию ведут при комнатной температуре и постоянном помешивании 48 часов. Полученный экстракт отделяют на вакуумной фильтрующей установке, а затем упаривают на вакуумной роторной установке.

На фиг.10 приведен масс-спектр концентрированного экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле, полученных по примеру 6.

Видно, что в масс-спектре экстракта продуктов твердофазного синтеза, проведенного в соответствии с примером 2, имеются характеристические полосы молекулы фуллерена (устойчивые ионы 720, 360 и др.) и полосы, отражающие колебания изотопного состава углерода.

Полученный концентрированный экстракт продуктов твердофазного синтеза используют для выделения фуллерена С₆₀ методами экстракции и жидкостной хроматографии.

Использование предлагаемого изобретения позволяет исключить многие недостатки, присущие известным техническим решениям.

ПОДПИСИ К ЧЕРТЕЖАМ

Фиг.1. Калибровочная зависимость площади хроматографического пика от концентрации

фуллерена. В качестве элюэнта использовали смесь толуола и метанола в соотношении - 40:60. Длина волны 330 нм.

Фиг.2. Масс-спектр экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле (образец шунгита модификации IIIA). Приведены различные участки спектра, а также выделены характеристические полосы фуллерена С₆₀.

Фиг.3. Хроматограмма концентрированного экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле, полученного по примеру 1.

Фиг.4. Масс-спектр концентрированного экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле, полученного по примеру 2. Общий вид масс-спектра (а). Вид масс-спектра при интенсивности полосы фуллерена 100% (б), а также его отдельные фрагменты (в, г).

Фиг.5. Хроматограмма концентрированного экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле, полученного по примеру 2.

Фиг.6. Масс-спектр экстракта продуктов твердофазного синтеза, выполненного по примеру 3 в толуоле.

Фиг.7. Хроматограмма концентрированного экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле, полученного по примеру 3.

Фиг.8. Масс-спектр экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле, полученных по примеру 4. Приведены различные участки спектра, а также выделены характеристические полосы фуллерена С₆₀.

Фиг.9. Масс-спектр экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле, полученных по примеру 5. Выделены характеристические полосы фуллерена С₆₀.

Фиг.10. Масс-спектр экстракта продуктов твердофазного синтеза в толуоле, полученных по примеру 6. Приведены различные участки спектра, а также выделены характеристические полосы фуллерена С₆₀.

Изобретение может быть использовано при получении источников питания, сверхтвердых и композиционных материалов, катализаторов, лекарственных материалов. Измельченный графит и/или шунгит с нормализованным составом по углероду не менее 20% смешивают с предварительно измельченным катализатором. В качестве катализатора используют карбидообразующий металл из группы, включающей Fe, Ni, Mn или Со, или гидрид лантана, или оксид иттрия, или LaNi₅. Полученный материал подвергают ударно-сдвиговому воздействию в силовом поле с энергонапряженностью более 3 Вт/с·г в инертной среде, например в аргоне, не менее 10 минут. Фуллерены, полученные твердофазным синтезом, экстрагируют и выделяют. Изобретение позволяет осуществлять синтез фуллеренов с меньшими энергетическими затратами и упростить аппаратурное обеспечение. 4 табл., 10 ил.

Способ получения фуллеренов твердофазным синтезом, включающий смешивание углеродосодержащего материала с предварительно измельченным катализатором с последующим ударно-сдвиговым воздействием на материал в инертной среде, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют карбидообразующий металл из ряда, включающего Fe, Ni, Mn или Со, или гидрид лантана, или оксид иттрия, или LaNi₅, ударно-сдвиговое воздействие ведут в силовом поле с энергонапряженностью более 3 Вт/с·г не менее 10 мин, а в качестве углеродсодержащего материала используют графит и/или шунгит с нормализованным составом по углероду не менее 20%.