СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КАПЕЛЬ, РАСПРЕДЕЛЕННЫХ В ВОДНОЙ СРЕДЕ Российский патент 2020 года по МПК C08F2/20 C08F230/06 

Суспензии в водной среде жидких капель не растворимых в воде соединений используют для многих целей. Например, если такие капли содержат виниловый мономер и инициатор, то мономер можно подвергать полимеризации с получением полимерных частиц в процессе суспензионной полимеризации. Такие полимерные частицы подходят для множества применений, включая, например, в качестве смол, которые являются адсорбирующими, или которые функционализированы так, что способны к ионному обмену, или включают оба варианта. Такие смолы используют для широкого ряда применений, включая, например, очистку пищевых продуктов и/или напитков.

В прошлом суспензии в водной среде жидких капель не растворимых в воде виниловых мономеров стабилизировали добавлением одного или более стабилизирующих соединений. Одним распространенным стабилизирующим соединением является желатин. Поскольку желатин является продуктом, получаемым из животных, многие потребители не хотят приобретать или употреблять пищевые продукты или напитки, переработанные способами, которые включают приведение в контакт со смолами, полученными с применением желатина. Обычно при использовании желатина суспензия также содержит один или более совместных стабилизаторов. Типичные совместные стабилизаторы представляют собой водорастворимые полимеры.

В US 8646907 описаны контактные линзы, в которых поверхность линз содержит по меньшей мере одну форму бороновой кислоты, боронового сложного эфира, боронового ангидрида или их комбинации, присутствующую на по меньшей мере поверхности тела линзы, и в которых фрагменты бороновой кислоты связаны в комплекс с многоатомным спиртом.

Необходимо обеспечить способ получения капель, распределенных в водной среде, где указанный способ имеет одно или более из следующих преимуществ: указанный способ осуществляют без применения желатина или других животных продуктов; указанный способ обеспечивает получение стабильной суспензии капель, распределенных в водной среде; капли, распределенные в водной среде, подходят для суспензионной полимеризации; и результатом осуществления такой водной полимеризации являются полимерные гранулы с равномерным распределением по размеру.

Ниже изложена сущность настоящего изобретения.

Первый аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения капель, распределенных в водной среде, включающий приведение в контакт

(i) органического раствора, содержащего одну или более бороновых кислот, и

(ii) водного раствора, содержащего поливиниловый спирт.

Второй аспект настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащую капли, распределенные в водной среде, причем указанные капли содержат одну или более бороновых кислот, и при этом водная среда содержит поливиниловый спирт.

Трений аспект настоящего изобретения представляет собой способ суспензионной полимеризации, включающий:

(I) обеспечение композиции, содержащей капли, распределенные в водной среде, причем указанные капли содержат одну или более бороновых кислот, один или более мономеров и один или более инициаторов, и при этом водная среда содержит поливиниловый спирт; и

(II) создание напряжения в композиции, так что инициатор инициирует полимеризацию мономера.

Ниже представлено подробное описание настоящего изобретения.

В данном документе следующие термины имеют указанные определения, если из контекста очевидно не следует иное.

Сферическая частица характеризуется своим диаметром. Если частица не является сферической, за ее диаметр принимают диаметр сферы, объем которой равен объему указанной частицы.

В данном документе композицию считают жидкой, если она находится в жидком состоянии в температурном диапазоне, включающем от 15°С до 40°С.

В данном документе условия окружающей среды относятся к условиям, которые обычно встречаются в окружающей среде. Условия окружающей среды включают температуру приблизительно 23°С и давление приблизительно 1 атмосфера. Условия окружающей среды также включают условия, в которых стрессовые условия, такие как ионизирующее излучение, ультрафиолетовое излучение, реакционноспособные химические вещества и т.д., либо отсутствуют, либо присутствуют в количествах, встречающихся в обычной окружающей среде.

Капли представляют собой отдельные частицы, содержащие одну или более жидкостей. Количество жидкости в капле составляет 80% или более по массе относительно массы капель. Совокупность капель имеет среднегармонический размер от 25 мкм до 2000 мкм.

Водная среда представляет собой жидкость, которая содержит 40% или более воды по массе относительно массы водной среды. Вещества, растворенные в виде отдельных молекул в водной среде, считают частью водной среды. Вещества, которые присутствуют в виде отдельных частиц, называют распределенными в водной среде, если 50% или более, по количеству, отдельных частиц окружены водной средой. Частицы, распределенные в водной среде, могут быть в форме, например, суспензии, дисперсии, эмульсии, латекса или их комбинации. Композицию в контейнере, которая содержит частицы и содержит водную среду, и которую подвергают механическому встряхиванию, считают содержащей частицы, распределенные в водной среде, если частицы удовлетворяют вышеуказанному критерию, даже если необходимо механическое встряхивание для предотвращения осаждения частиц на дне контейнера, всплывания в верхнюю часть контейнера, коагуляции друг с другом, агломерации друг с другом или иного перехода в нераспределенную конфигурацию.

Органический раствор представляет собой жидкость, которая содержит 20% или менее воды по массе относительно массы органической среды. Органический раствор содержит 2 или более различных химических соединений. Все соединения, содержащиеся в органическом растворе, равномерно смешаны друг с другом на молекулярном уровне.

Бороновая кислота представляет собой соединение, имеющее структуру I:

(I)

где R представляет собой химическую группу, которая содержит один или более атомов углерода. Атом бора, представленный в структуре I, связан с атомом углерода в группе R. Бороновая кислота может быть в протонированной форме, как показано на структуре I, или в анионной форме, в которой один или оба атома водорода, представленные в структуре I, удалены.

«Смола» в данном документе является синонимом «полимера». «Полимер» в данном документе представляет собой относительно большую молекулу, состоящую из продуктов реакции химических повторяющихся звеньев меньшего размера. Полимеры могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, петлевыми, гиперразветвленными, поперечно-сшитыми или их комбинацию; полимеры могут иметь один тип повторяющихся звеньев («гомополимеры») или могут иметь более одного типа повторяющихся звеньев («сополимеры»). Сополимеры могут иметь различные типы повторяющихся звеньев, расположенных случайным образом, в последовательности, блоками или в других типах расположения, или в любой их смеси или комбинации. Полимеры имеют средневесовую молекулярную массу 2000 или более.

Молекулы, которые могут взаимодействовать друг с другом с образованием повторяющихся звеньев полимера, известны как «мономеры». Повторяющиеся звенья, образованные таким образом, известны как «полимеризованные звенья» мономера.

Виниловые мономеры имеют структуру II

(II)

где каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой водород, галоген, алифатическую группу (такую как, например, алкильная группа), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу или любую их комбинацию. Виниловые мономеры имеют молекулярную массу по меньшей мере 1000. Виниловые мономеры включают, например, стирол, замещенные стиролы, диены, этилен, производные этилена и их смеси. Производные этилена включают, например, незамещенные и замещенные варианты следующих соединений: винилацетат и акриловые мономеры. Акриловые мономеры представляют собой мономеры, выбранные из замещенного и незамещенного (мет)акрилонитрила, (мет)акриловой кислоты, замещенных и незамещенных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, замещенных и незамещенных амидов (мет)акриловой кислоты и их смесей. В данном контексте приставка «(мет»)акрил-» означает либо акрил-, либо метакрил-. «Замещенный» означает имеющий по меньшей мере одну присоединенную химическую группу, такую как, например, алкильная группа, алкенильная группа, виниловая группа, гидроксильная группа, алкокси группа, группа карбоновой кислоты, группа фосфорной кислоты, группа сульфоновой кислоты, аминогруппа, замещенная аминогруппа, другие функциональные группы и их комбинации.

В данном документе винилароматические мономеры представляют собой виниловые мономеры, в которых один или более из R¹, R², R³ и R⁴ содержат одно или более ароматических колец.

Моновиниловый мономер представляет собой виниловый мономер, который содержит ровно одну неароматическую двойную углерод-углеродную связь на молекулу. Поливиниловый мономер представляет собой виниловый мономер, который содержит две или более неароматических двойных углерод-углеродных связей на молекулу.

Виниловый полимер представляет собой полимер, в котором 90% или более полимеризованных звеньев, по массе относительно массы полимера, представляют собой полимеризованные звенья одного или более виниловых мономеров. Акриловый полимер представляет собой виниловый полимер, в котором 50% или более полимеризованных звеньев, по массе относительно массы полимера, представляют собой полимеризованные звенья акриловых мономеров. Винилароматический полимер представляет собой полимер, в котором 50% или более полимеризованных звеньев, по массе относительно массы полимера, представляют собой полимеризованные звенья винилароматического мономера.

Поливиниловый спирт (PVOH) имеет номинальную структуру III

(III)

где n равен 100 или более. Кроме того, от 0 до 20 мол. % связей между полимеризованными звеньями находятся в конфигурации «голова к хвосту», которая представляет собой -[-CH₂-C(X)H-]-[-C(X)H-CH₂-]-, и от 80 мол. % до 100 мол. % связей между полимеризованными звеньями находятся в конфигурации «голова к голове», которая представляет собой -[-CH₂-C(X)H-]-[-CH₂-C(X)H-]-, где каждый X независимо представляет собой -OH или -OC(O)CH₃. Обычно PVOH получают полимеризацией винилацетата с последующим гидролизом от 75 мол. % до 100 мол. % полимеризованных звеньев для превращения ацетатной группы в гидроксильную группу.

PVOH характеризуется параметром «% гидролизованного вещества», который представляет собой мол. % полимеризованных звеньев, которые имеют состав, показанный на структуре III, в конфигурации «голова к голове» или в конфигурации «голова к хвосту». PVOH является гидролизованным на 75% – 100%. Считают, что не гидролизованные полимеризованные звенья имеют состав -CH₂-C(X)H-, где X представляет собой -OC(O)CH₃.

В данном документе инициатор представляет собой молекулу, стабильную при условиях окружающей среды, но способную при определенных условиях образовывать один или более фрагментов, несущих свободный радикал, и такой фрагмент может взаимодействовать с мономером для инициации процесса свободнорадикальной полимеризации. Условия, которые приводят к образованию фрагмента, несущего свободный радикал, включают, например, повышенную температуру, участие в окислительно-восстановительной реакции, воздействие ультрафиолетового и/или ионизирующего излучения или их комбинацию.

Совокупность частиц характеризуется диаметром частиц. Совокупность частиц в данном контексте описывают параметрами D10, D50 и D60. D10 представляет собой такое значение, что ровно 10% указанной совокупности частиц по объему имеют диаметр D10 или менее. D50 представляет собой такое значение, что ровно 50% указанной совокупности частиц по объему имеют диаметр D50 или менее. D60 представляет собой такое значение, что ровно 60% указанной совокупности частиц по объему имеют диаметр D60 или менее. Параметры D10, D50 и D60 определяют смешиванием образца совокупности частиц в воде с образованием разбавленной суспензии, и используя лазерное светорассеяние для определения D10, D50 и D60.

Совокупность частиц также может характеризоваться коэффициентом однородности (UC), который в данном документе определяют как UC = D60 / D10. Другая подходящая характеристика совокупности частиц представляет собой «LT355», которая представляет собой процент по объему частиц, имеющих диаметр менее 355 мкм.

Среднегармонический размер (HMS) совокупности частиц представлен формулой

HMS = N /

где d_i представляет собой диаметр отдельной частицы, индекс суммирования i взят по отдельным частицам, и N представляет собой количество частиц.

Настоящее изобретение включает одну или более бороновых кислот. Предпочтительные бороновые кислоты имеют структуру I, представленную выше, где группа R содержит одно или более ароматических колец. Более предпочтительно, атом бора, показанный на структуре I, связан с атомом углерода, который является членом ароматического кольца в группе R. Более предпочтительно, группа R имеет структуру IV

(IV)

где R⁵ представляет собой алкильную или алкенильную группу; предпочтительно R⁵ содержит от 1 до 6 атомов углерода. Более предпочтительно, группа R представляет собой фенильную или замещенную фенильную группу. Более предпочтительные бороновые кислоты представляют собой фенилбороновую кислоту, бутилфенилбороновую кислоту, 4-винилфенилбороновую кислоту и их смеси; более предпочтительна 4-винилфенилбороновая кислота.

Указанная бороновая кислота растворена в органическом растворе. Предпочтительно, бороновая кислота присутствует в органическом растворе в количестве, по массе относительно массы органического раствора, 0,002% или более; более предпочтительно 0,004% или более; более предпочтительно 0,006% или более. Предпочтительно, бороновая кислота присутствует в органическом растворе в количестве, по массе относительно массы органического раствора, 0,1% или менее; более предпочтительно 0,05% или менее; более предпочтительно 0,03% или менее; более предпочтительно 0,02% или менее.

Предпочтительно, органический раствор содержит один или более мономеров.

Предпочтительные мономеры представляют собой виниловые мономеры. Предпочтительные виниловые мономеры представляют собой стирольные мономеры, акриловые мономеры и их смеси. Предпочтительно, все используемые мономеры выбраны из винилароматических мономеров, акриловых мономеров и их смесей; более предпочтительно, выбраны из винилароматических мономеров. Более предпочтительно, все используемые мономеры выбраны из винилароматических мономеров. Предпочтительно, виниловый мономер содержит один или более монофункциональных виниловых мономеров. Предпочтительные монофункциональные виниловые мономеры представляют собой акриловые и стирольные монофункциональные мономеры; более предпочтительны монофункциональные стирольные мономеры; более предпочтителен стирол. Предпочтительно, виниловый мономер содержит один или более полифункциональных виниловых мономеров. Предпочтительные полифункциональные виниловые мономеры представляют собой полифункциональные стирольные мономеры; более предпочтительным является дивинилбензол.

Предпочтительно, винилхлорид содержится в небольшом количестве или отсутствует. Предпочтительно, количество винилхлорида составляет, по массе относительно общей массы всех мономеров, от 0 до 0,1%, более предпочтительно от 0 до 0,01%; более предпочтительно 0%.

Предпочтительно, количество моновинилового мономера в органическом растворе, по массе относительно массы органического раствора, составляет 20% или более; более предпочтительно 50% или более; более предпочтительно 70% или более; более предпочтительно 80% или более; более предпочтительно 84% или более; более предпочтительно 88% или более. Предпочтительно, количество моновинилового мономера в органическом растворе, по массе относительно массы органического раствора, составляет 99,9% или менее; более предпочтительно 99% или менее; более предпочтительно 98% или менее; более предпочтительно 96% или менее; более предпочтительно 94% или менее; более предпочтительно 92% или менее.

Предпочтительно, количество поливинилового мономера в органическом растворе, по массе относительно массы органического раствора, составляет 0,1% или более; более предпочтительно 0,5% или более; более предпочтительно 1% или более; более предпочтительно 2% или более; более предпочтительно 4% или более; более предпочтительно 6% или более; более предпочтительно 8% или более. Предпочтительно, количество поливинилового мономера в органическом растворе, по массе относительно массы органического раствора, составляет 80% или менее; более предпочтительно 50% или менее; более предпочтительно 30% или менее; более предпочтительно 25% или менее; более предпочтительно 20% или менее; более предпочтительно 16% или менее; более предпочтительно 12% или менее.

Органический раствор предпочтительно содержит один или более инициаторов. Предпочтительные инициаторы имеют растворимость в 100 мл воды при 25°С, составляющую 1 грамм или менее; более предпочтительно 0,5 грамм или менее; более предпочтительно 0,2 грамм или менее; более предпочтительно 0,1 грамм или менее. Предпочтительными являются пероксидные и гидропероксидные инициаторы; более предпочтительными являются пероксидные инициаторы; более предпочтительными являются бензоилпероксид и его производные; более предпочтительным является бензоилпероксид. Предпочтительно, количество инициатора в органическом растворе, по массе относительно массы органического раствора, составляет 0,05% или более; более предпочтительно 0,1% или более; более предпочтительно 0,2%. Предпочтительно, количество инициатора в органическом растворе, по массе относительно массы органического раствора, составляет 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее; более предпочтительно 0,5% или менее.

Необязательно, органический раствор дополнительно содержит серу. При наличии серы предпочтительное количество серы составляет, по массе относительно массы органического раствора, 0,001% или более. При наличии серы предпочтительное количество серы составляет, по массе относительно массы органического раствора, 0,02% или менее.

Органический раствор необязательно содержит один или более порообразователей. Порообразователь представляет собой соединение, которое является жидким при 25°С и имеет растворимость в воде при 25°С менее 0,5 грамм на 100 грамм воды. Порообразователь растворим (в количестве, присутствующем в органическом растворе) при 25°С в указанном органическом растворе. При наличии в органическом растворе и мономера, и порообразователя, порообразователь предпочтительно выбран так, что полимер, образующийся в результате полимеризации мономера, не растворим в указанном порообразователе. То есть растворимость такого полимера в порообразователе при 25°С составляет менее 1 грамма на 100 грамм порообразователя. При наличии порообразователей, предпочтительные порообразователи представляют собой алифатические углеводороды, алифатические спирты, ароматические сложные эфиры, алкиловые жирные кислоты и их смеси. В некоторых вариантах реализации (в данном контексте в вариантах реализации с «высоким содержанием порообразователя») количество порообразователя составляет 10% или более по массе относительно массы органического раствора. В вариантах реализации с высоким содержанием порообразователя количество порообразователя, по массе относительно массы органического раствора, составляет 10% или более; предпочтительно 20% или более; более предпочтительно 30% или более. В вариантах реализации с высоким содержанием порообразователя количество порообразователя, по массе относительно массы органического раствора, составляет 60% или менее; предпочтительно 50% или менее; более предпочтительно 40% или менее. В некоторых вариантах реализации (в данном контексте в вариантах реализации с «низким содержанием порообразователя») количество порообразователя составляет 5% или менее по массе относительно массы органического раствора. В вариантах реализации с низким содержанием порообразователя количество порообразователя, по массе относительно массы органического раствора, составляет от 0 до 5%; предпочтительно от 0 до 2%; более предпочтительно от 0 до 1%; более предпочтительно от 0 до 0,1%; более предпочтительно 0%.

Предпочтительно, все ингредиенты, содержащиеся в органическом растворе, равномерно смешаны друг с другом на молекулярном уровне. Для иллюстрации данного утверждения можно рассмотреть иллюстративный вариант реализации, который содержит 0,01% бороновой кислоты, 0,3% инициатора, 10% поливинилового мономера, а остальное составляет моновиниловый мономер. В данном варианте реализации все мономеры являются смешиваемыми друг с другом в используемом соотношении, а остальные ингредиенты растворены в мономерной смеси.

Предпочтительно, в органическом растворе сумма масс всех мономеров, всех инициаторов, всех порообразователей, серы и всех бороновых кислот составляет, по массе относительно массы органического раствора, от 75% до 100%; более предпочтительно от 90% до 100%, более предпочтительно от 95% до 100%, более предпочтительно от 99% до 100%; более предпочтительно от 99,5% до 100%.

В вариантах реализации с низким содержанием порообразователя, предпочтительно, количество мономера в органическом растворе, по массе относительно массы органического раствора, составляет 90% или более; более предпочтительно 95% или более; более предпочтительно 98% или более; более предпочтительно 99% или более. Предпочтительно, количество мономера в органическом растворе, по массе относительно массы органического раствора, составляет 99,9% или менее.

Настоящее изобретение включает водный раствор, содержащий PVOH. Предпочтительно, PVOH растворен в водном растворе. Предпочтительно, PVOH имеет степень полимеризации 325 или более; более предпочтительно 700 или более; более предпочтительно 900 или более. Предпочтительно, PVOH имеет степень полимеризации 5000 или менее.

Предпочтительно, PVOH имеет % гидролизованного вещества 80% или более; более предпочтительно 85% или более. Предпочтительно, PVOH имеет % гидролизованного вещества 95% или менее; более предпочтительно 90% или менее.

Предпочтительно, количество PVOH составляет, по массе относительно массы водного раствора, 0,01% или более; более предпочтительно 0,02% или более; более предпочтительно 0,04% или более. Предпочтительно, общее количество PVOH составляет, по массе относительно массы воды, 0,5% или менее; более предпочтительно 0,2% или менее; более предпочтительно 0,1% или менее.

Водный раствор необязательно содержит одно или более производных целлюлозы, растворенных в водном растворе. Среди производных целлюлозы предпочтительной является карбоксиметил-метилцеллюлоза (КММЦ). В случае присутствия КММЦ, предпочтительное количество составляет, по массе относительно массы водного раствора, 0,01% или более; более предпочтительно 0,02% или более; более предпочтительно 0,05% или более; более предпочтительно 0,1% или более. В случае присутствия КММЦ, предпочтительное количество составляет, по массе относительно массы водного раствора, 1% или менее; более предпочтительно 0,5% или менее; более предпочтительно 0,2% или менее.

Водный раствор предпочтительно содержит одну или более азотсодержащих неорганических солей, растворенных в водном растворе. Неорганическая соль содержит катион и анион. Предпочтительные катионы представляют собой натрий, калий и их смесь; более предпочтительно натрий. Предпочтительные анионы представляют собой нитрит, нитрат и их смесь; более предпочтительно нитрит. Предпочтительное количество растворенной неорганической соли составляет, по массе относительно массы неорганического раствора, 0,002% или более; более предпочтительно 0,005% или более; более предпочтительно 0,01% или более. Предпочтительное количество растворенной неорганической соли составляет, по массе относительно массы неорганического раствора, 0,2% или менее; более предпочтительно 0,1% или менее; более предпочтительно 0,05% или менее; более предпочтительно 0,02% или менее.

Предпочтительно, количество воды в водном растворе составляет, по массе относительно массы водного раствора, 90% или более; более предпочтительно 95% или более; более предпочтительно 99% или более; более предпочтительно 99,5% или более. Предпочтительно, количество воды в водном растворе составляет, по массе относительно массы водного раствора, 99,99% или менее.

При практическом осуществлении настоящего изобретения водный раствор и органический раствор приводят в контакт друг с другом с получением смеси. Предпочтительно, количество органического раствора, по массе относительно массы смеси, составляет 10% или более; более предпочтительно 15% или более; более предпочтительно 20% или более. Предпочтительно, количество органического раствора, по массе относительно массы смеси, составляет 60% или менее; более предпочтительно 50% или менее; более предпочтительно 40% или менее; более предпочтительно 30% или менее.

Предпочтительно, смесь подвергают механическому перемешиванию. Предпочтительно, после механического перемешивания смесь имеет форму капель, распределенных в водной среде. Полученная композиция, в которой капли распределены в водной среде, известна в данном контексте как суспензия. Предпочтительно, объемная доля капель, относительно объема смеси, составляет 0,2 или более; более предпочтительно 0,25 или более; более предпочтительно 0,30 или более; более предпочтительно 0,35 или более. Предпочтительно, объемная доля капель, относительно объема смеси, составляет 0,55 или менее; более предпочтительно 0,50 или менее; более предпочтительно 0,45 или менее.

Механическое перемешивание можно осуществлять в любом устройстве. Подходящие способы механического перемешивания включают, например, встряхивание, перемешивание, гомогенизацию, пропускание через статический смеситель, струйное перемешивание и их комбинации. Предпочтительным является струйное перемешивание. Подходящие способы струйного перемешивания описаны в US 4444960 и US 4623706.

Подходящие и предпочтительные ингредиенты и количества для указанных капель являются такими же, как описаны выше для органического раствора. Композиция капель может не быть точно такой же, как композиция органического раствора, использованного в указанном способе получения суспензии.

Подходящие и предпочтительные ингредиенты и количества для указанной водной среды являются такими же, как описаны выше для водного раствора. Композиция водной среды может не быть точно такой же, как композиция органического раствора, использованного в указанном способе получения суспензии.

Предпочтительно, среднегармонический размер капель составляет 100 мкм или более; более предпочтительно 200 мкм или более; более предпочтительно 300 мкм или более; более предпочтительно 400 мкм или более. Предпочтительно, среднегармонический размер капель составляет 2000 мкм или менее; более предпочтительно 1500 мкм или менее; более предпочтительно 1000 мкм или менее.

В суспензии может присутствовать или не присутствовать желатин. В случае присутствия желатина, его количество составляет, по массе относительно массы воды, 2% или менее; или 1% или менее; или 0,5% или менее. Предпочтительные варианты реализации содержат небольшое количество желатина или не содержат его. Предпочтительно, количество желатина является достаточно низким, так что количество желатина составляет, по массе относительно массы воды, от 0 до 0,01%; более предпочтительно от 0 до 0,001%. Более предпочтительно, количество желатина равно нулю.

Суспензия может содержать или не содержать борную кислоту. В случае присутствия борной кислоты, ее количество может составлять, по массе относительно массы воды, 2% или менее, или 1% или менее, или 0,5% или менее. Предпочтительно, суспензия содержит небольшое количество борной кислоты или не содержит ее. Предпочтительно, количество борной кислоты в суспензии является достаточно низким, так что количество борной кислоты составляет от 0 до 0,01% по массе относительно массы воды; более предпочтительно 0%.

Суспензия может содержать или не содержать атомы хрома в любом состоянии валентности. Предпочтительно, суспензия содержит небольшое количество атомов хрома или не содержит их. Предпочтительно, количество атомов хрома в суспензии является достаточно низким, так что количество атомов хрома составляет, по массе относительно массы суспензии, от 0 до 0,01%, более предпочтительно 0%.

Предпочтительно использовать указанную суспензию в начальной точке процесса суспензионной полимеризации.

Условия полимеризации включают условия, в которых инициатор образует достаточное количество свободных радикалов для инициации процесса полимеризации. Например, при использовании термического инициатора, условия полимеризации включают установку температуры выше 25°С, которая является достаточно высокой для того, чтобы значительная часть молекул инициатора распалась с образованием свободных радикалов. В качестве другого примера, при использовании фотоинициатора, условия полимеризации включают воздействие на инициатор излучения с достаточно малой длиной волны и с достаточно высокой интенсивностью для того, чтобы значительная часть молекул инициатора распалась с образованием свободных радикалов. В качестве другого примера, если инициатором является окислительно-восстановительный инициатор, то условия полимеризации включают присутствие достаточно высокой концентрации окислителя и восстановителя, так чтобы образовалось значительное количество свободных радикалов. Предпочтительно, используют термический инициатор. Предпочтительно, условия полимеризации включают температуру 50°С или выше; более предпочтительно 65°С или выше; более предпочтительно 75°С или выше. Предпочтительно, при использовании термического инициатора, суспензию обеспечивают при температуре или температурном диапазоне, входящем в диапазон от 15°С до 30°С, а затем температуру повышают до условий полимеризации.

При проведении процесса полимеризации можно изменять различные условия, такие как, например, механическое перемешивание, температура, рН или некоторые их комбинации.

Предпочтительно, процесс полимеризации представляет собой процесс виниловой полимеризации. Предпочтительно, полимеризация протекает внутри указанных капель. Предпочтительно, процесс полимеризации представляет собой процесс суспензионной полимеризации.

Предпочтительно, процесс полимеризации приводит к получению полимерной композиции. Предпочтительно, полимерная композиция содержит полимерные частицы. Полимерные частицы представляют собой частицы, которые являются твердыми при 25°С и которые содержат полимер в количестве, по массе относительно массы полимерных частиц, 80% или более; предпочтительно 90% или более; более предпочтительно 95% или более.

Предпочтительно, полимерные частицы имеют среднеобъемный размер частиц от 100 мкм до 1500 мкм.

Предпочтительные полимеры в полимерных частицах представляют собой полимеры, образованные в результате свободнорадикальной полимеризации предпочтительных мономеров, описанных выше. Предпочтительно, полимер содержит полимеризованные звенья винилового мономера в количестве, по массе относительно массы полимера, 25% или более; более предпочтительно 50% или более; более предпочтительно 75% или более; более предпочтительно 90% или более.

Настоящее изобретение не ограничивается какой-либо конкретной теорией. Представленное далее описание может служить для иллюстрации некоторых идей, которые могут иметь отношение к настоящему изобретению.

Как только установилось распределение размеров капель в суспензии органических капель в водной среде, зачастую желательно, а иногда необходимо сохранять указанное распределение размеров в течение процесса полимеризации. Это особенно важно в системах, в которых распределение размеров капель суспензии является очень равномерным, например, если капли получены струйным способом.

Основными характеристиками водной фазы, необходимой для сохранения распределения размера суспензии, являются 1) достаточная защита поверхностей капель для предотвращения непосредственного контакта органического вещества с органическим веществом и, следовательно, коалесценции капель, и 2) достаточная межфазная энергия и поверхностные характеристики для минимизации образования «новой» поверхности и, следовательно, разделения полученных капель на более мелкие капли в поле сдвига.

Для любой данной системы обычно существует баланс между указанными двумя характеристиками. Защита от коалесценции обычно улучшается с увеличением концентрации водорастворимого защитного полимера, поскольку большее количество полимера переходит на поверхность капель. Это улучшает защиту, обеспечивая более высокое пространственное сопротивление к непосредственному контакту капель между собой. Но в то же время повышенная поверхностная концентрация защитного полимера приводит к снижению межфазной энергии, увеличивая вероятность разделения капли.

Конструкция системы перемешивания может влиять на указанный баланс, например, желательны системы, имеющие максимальный «поток» (чем больше поток, тем больше образуется «разделенных» капель, что минимизирует частоту столкновений и, следовательно, коалесценцию) и минимальный сдвиг (минимизация дробления). Но существует практическое ограничение данного подхода, поскольку система перемешивания имеет другие требования, помимо распределения размера (главным образом, теплоперенос и качество продукта). Для систем, в которых желательно и/или необходимо сохранение распределения размера суспензии (особенно однородного распределения размера), необходимо оптимизировать химический состав для обеспечения максимально возможного баланса между минимизацией коалесценции и дробления.

Создание «структуры» поверхности является одним из подходов для достижения указанного оптимизированного баланса. Образование «поперечно-сшитого» или «связанного в комплекс» слоя вокруг всей капли улучшает защиту от коалесценции по сравнению с несшитой системой из отдельных полимерных звеньев на поверхности капли – подвижность полимера в данном положении ограничена сетчатой структурой, что снижает вероятность непосредственного контакта капель друг с другом. В то же время, если морфология сетчатой структуры является такой, что полимер является гибким (в отличие от жесткого), можно предположить, что такая поверхность в поле сдвига более вероятно будет деформироваться, а не «разрушаться на части».

Образование такого типа полимерной сетчатой структуры, как известно, происходит в результате взаимодействия поливинилового спирта и борной кислоты/бората. Такая химическая реакция, проводимая в воде, приводит к выпадению в осадок легко деформируемой, «липкой» полимерной фазы. Подход согласно настоящему изобретению заключается в получении такого типа полимера, но на поверхности капли, а не в объеме водной фазы. Способ, используемый для этого, заключается в добавлении органической растворимой бороновой кислоты в органическую фазу. Некоторая часть бороновой кислоты предположительно присутствует на поверхности раздела капли, где может происходить сшивание PVOH.

Далее представлены примеры настоящего изобретения.

Использовали следующие материалы:

DI вода = деионизированная вода

КММЦ = карбоксиметил-метилцеллюлоза

PVOH1 = поливиниловый спирт SelVol™ 523, гидролизованный на 87-89%, со степенью полимеризации от 1000 до 1500, производства компании Sekisui Specialty Chemicals

PVOH2 = поливиниловый спирт SelVol™ 540, гидролизованный на 87-89%, со степенью полимеризации от 1600 до 2200, производства компании Sekisui Specialty Chemicals

DVB = дивинилбензол (чистота 63% по массе)

BPO = бензоилпероксид (чистота 75% по массе)

Стирол (чистота >99%)

VPBA = 4-винилфенилбороновая кислота

Испытание межфазного поверхностного натяжения

Композиции подвергали испытанию межфазного поверхностного натяжения (IFT) следующим образом.

Испытания межфазного поверхностного натяжения проводили на тензиометре Kruss EasyDyne модели K20 (метод отрыва кольца Дью Нуи). Обеспечивали чашку с диаметром, по меньшей мере вдвое превышающим диаметр испытательного кольца прибора. В чашку наливали слой водного раствора, достаточно глубокий для полного покрытия экспериментального кольца, и опускали экспериментальное кольцо до незначительного погружения в водный раствор. Органический раствор медленно выливали поверх водного раствора для создания слоя органического раствора, расположенного поверх водного раствора. Образец оставляли уравновешиваться, а затем опускали чашку. Силу необходимую для сохранения положения кольца, использовали для измерения межфазного поверхностного натяжения, которое записывали в динах на сантиметр или дин/см. Также наблюдали поведение образца во время опускания чашки. Наблюдали следующие категории поведения:

Нормальное: нормальное поведение для испытания IFT; кольцо проходило через поверхность между водной/органической фазой, а затем межфазная поверхность отделялась от кольца на очень коротком расстоянии в органическом слое. Когда верхняя поверхность органического слоя была опущена ниже кольца, к кольцу не прилипали никакие структуры.

Мембрана: При опускании чашки поверхность раздела между водным раствором и органическим раствором вела себя, как мембрана, которая не разрушалась. При прохождении кольца через слой органического раствора оставалась видимая мембрана, прикрепленная к кольцу и обволакивающая кольцо, сохраняя контакт с поверхностью раздела между водным раствором и органическим раствором. Это продолжалось даже при опускании органического раствора ниже уровня кольца. Значение «IFT» (силы, приложенной к кольцу) оставалось относительно низким (записано в следующей таблице как «IFT») при прохождении кольца через слой органического раствора, а затем резко увеличивалось до относительно высокого значения при прохождении кольца через поверхность раздела между слоем органического раствора и воздухом (записано ниже в «наблюдениях» как «IFT с воздухом»).

Кожица: По окончании испытания, по мере опускания чашки можно было видеть одно или иногда несколько волокон, прилипших к кольцу. Указанные волокна, хотя и очень тонкие (предположительно менее 100 мкм), могут достигать в длину 3-4 см. Иногда эти волокна тянутся от кольца до края контейнера, удерживающего водный и органический растворы. Наличие волокон наблюдали почти всегда, когда наблюдали «мембранное» поведение в процессе определения IFT.

Осадок: перед началом испытания в водном слое образовывался белый осадок. В некоторых случаях кольцо не могло проходить через слой мономера.

Поведение с образованием мембраны/кожицы является желательным, поскольку оно указывает на высокую «способность к растягиванию», способность к деформации поверхности, которая будет препятствовать коалесценции капель благодаря крепко прилипшему слою (или нескольким слоям) высокомолекулярного полимера. Также можно предположить, что такое поведение будет обеспечивать стойкость к разрушению при напряжении – поверхность капель будет растягиваться, а не разрываться с образованием двух или более капель меньшего размера из одной капли большего размера.

Препаративный пример 1. Органические растворы

Органические растворы получали объединением следующих ингредиентов:

Ингредиенты органического раствора:

Ингредиент количество⁽¹⁾ Стирол остальное⁽²⁾ DVB 9,6% BPO 0,3% Сера 0,0052 Бороновая кислота переменное

Примечание (1): % по массе относительно общей массы ингредиентов капли.

Примечание (2): до 100% по массе

Препаративный пример 2. Водные растворы

Водные растворы получали объединением следующих ингредиентов:

Ингредиенты водного раствора

Ингредиент количество⁽³⁾ DI вода остальное⁽⁵⁾ КММЦ переменное PVOH⁽⁴⁾ 0,06% NaNO₂ 0,016%

Примечание (3): % по массе относительно общей массы ингредиентов водной фазы

Примечание (4): PVOH1 или PVOH2

Примечание (5): до 100% по массе

Пример 3. Испытание межфазного поверхностного натяжения

Поверхность раздела между слоем органического раствора и слоем водного раствора испытывали с применением способа определения IFT, описанного выше. Предполагается, что сильное межфазное натяжение в данном испытании свидетельствует о том, что такая комбинация водного раствора и органического раствора приводит к образованию подходящей суспензии капель органического раствора в водном растворе. «Прибл.» означает приблизительно. Были получены следующие результаты:

Пример %VPBA IFT (дин/см) Наблюдения 3-2 0,0001 прибл. 12 Нормальное 3-3 0,001 прибл. 12 Нормальное 3-4 0,003 7,2 образование кожицы 3-5 0,005 6,7 мембрана и кожица; IFT с воздухом 46,8 дин/см 3-6 0,0075 4,8 мембрана и кожица; IFT с воздухом 41,9 дин/см 3-7 0,01 4,9 мембрана и кожица; IFT с воздухом прибл. 48 дин/см

Ниже представлены результаты дополнительного испытания IFT.

Пример %VPBA IFT (дин/см) Наблюдения 3-8 0,015 6,5 мембрана и кожица; IFT с воздухом 45,3 дин/см 3-9 0,02 10,5 осадок; кольцо не проходило через слой мономера 3-10 0,025 11,3 осадок; кольцо не проходило через слой мономера 3-11 0,03 11,4 осадок; кольцо не проходило через слой мономера 3-12 0,05 12,2 осадок 3-13 0,1 10,2 осадок

Примеры 3-2 и 3-3 показали, что при слишком низком содержании бороновой кислоты не происходит требуемое упрочнение межфазной поверхности. Все остальные примеры показали подходящее поведение, по меньшей мере изначально. Примеры 3-4 – 3-11 демонстрировали особенно благоприятное поведение, причем межфазная поверхность между органическим раствором и водным раствором образовывала очень прочный мембраноподобный слой.

Пример 4. Получение суспензий без КММЦ

Во время получения суспензии некоторые отдельные ингредиенты или неполные смеси при необходимости временно нагревали для достижения хорошего смешения, но суспензию обеспечивали при температуре приблизительно 25°С.

Используя органические и водные растворы, описанные в примерах 1 и 2, получали суспензии капель органического раствора, суспендированных в среде водного раствора, используя струйный способ, описанный в US 4444960 и US 4623706. Указанный способ приводит к стабильному получению капель со среднеобъемным диаметром 480 мкм и коэффициентом однородности менее 1,1. В полученной суспензии объемная доля капель органического раствора составляла 0,4.

Тонкий слой каждой суспензии помещали на предметное стекло и рассматривали в оптический микроскоп с получением микрофотографии. Микрофотографии изучали вручную. Подсчитывали капли диаметром приблизительно от 400 мкм до 600 мкм («нормальные» капли), а также капли, имеющие диаметр менее чем 250 мкм («мелкие» капли). Количество мелких капель на 100 нормальных капель записывали как «количество мелких капель». КММЦ не использовали. Использовали PVOH типа PVOH1. «Пр.» означает пример. Примеры с обозначением, заканчивающимся на «C», являются сравнительными. Ниже представлены результаты:

Пример %VPBA Диаметр⁽¹⁾ (мкм) Количество мелких капель 4-1C 0 480 118 4-2 0,01 480 3

Примечание (1): среднеобъемный диаметр, известный по достоверным результатам струйного способа.

Как можно видеть по низкому содержанию мелких капель, пример 5-2 имеет гораздо более равномерное распределение размеров капель, чем сравнительный пример 5-1C.

Пример 5. Суспензии с КММЦ

Во время получения суспензии некоторые отдельные ингредиенты или неполные смеси при необходимости временно нагревали для достижения хорошего смешения, но суспензию обеспечивали при температуре приблизительно 25°С.

Используя органические и водные растворы, описанные в примерах 1 и 2, получали суспензии капель органического раствора, суспендированных в среде водного раствора, используя струйный способ, описанный в US 4444960 и US 4623706. В полученной суспензии объемная доля капель органического раствора составляла 0,4.

Размер капель мономера представлял собой среднеобъемный диаметр 480 мкм, на основании результатов струйного способа.

Струйное перемешивание проводили при температуре приблизительно 25°С и выдерживали суспензию при перемешивании приблизительно 20 часов. Затем температуру повышали до 80°С и выдерживали при температуре от 80°С до 100°С в течение 10 часов, а затем охлаждали композицию до приблизительно 25°С. Композицию подвергали процессу суспензионной полимеризации, превращая капли мономера в полимерные частицы.

Размер полимерных частиц анализировали с помощью оптической микроскопии с получением цифровых фотографий частиц, затем проводили анализ фотографий для определения диаметра каждой частицы, а затем рассчитывали требуемые статистические данные на основании базы данных наблюдаемых диаметров. Ниже представлены результаты:

Пример %VPBA %КММЦ Тип PVOH Среднегармонический размер (мкм) UC LT355 5-1 0,01 0,15 PVOH2 468 1,06 1,66 5-2 0,01 0,15 PVOH2 466 1,06 3,45 5-3 0,01 0,15 PVOH2 477 1,07 0,41 5-4 0,0025 0,15 PVOH2 469 1,11 4,35 5-5C 0 0,23 PVOH1 443 1,7 15,6 5-6C 0 0,23 PVOH1 407 1,37 12,2

Примеры 5-1, 5-2 и 5-3 представляют собой образцы в нескольких экземплярах. Кроме того, примеры 5-5C и 5-6C являются образцами в двух экземплярах. Все примеры согласно изобретению с 5-1 по 5-4 имели гораздо более однородное распределение размера частиц (т.е. меньшие значения UC и меньшие значения LT355), чем сравнительные примеры 5-5C и 5-6C. Разность в однородности между примерами согласно изобретению и сравнительными примерами является весьма значительной; в промышленном масштабе такая разность может означать, что способ согласно настоящему изобретению является экономически целесообразным, а сравнительный способ является чрезмерно дорогим.

Изобретение относится к способу суспензионной полимеризации. Способ включает стадии обеспечения композиции, содержащей капли, распределенные в водной среде, причем указанные капли содержат 4-винилфенилбороновую кислоту, растворенную в органическом растворе, содержащем один или более мономеров и один или более инициаторов, а водная среда содержит поливиниловый спирт; при этом указанная 4-винилфенилбороновая кислота присутствует в количестве 0,05% или менее по массе относительно массы указанного органического раствора. Далее обеспечивают повышение температуры композиции до 65°С или выше таким образом, что инициатор инициирует полимеризацию мономера. Технический результат - обеспечение способа суспензионной полимеризации без применения желатина или других животных продуктов с получением стабильной суспензии капель, распределенных в водной среде, пригодной для суспензионной полимеризации, где результатом осуществления такой водной полимеризации являются полимерные гранулы с равномерным распределением по размеру. 3 з.п. ф-лы, 6 табл., 5 пр.

1. Способ суспензионной полимеризации, включающий

(I) обеспечение композиции, содержащей капли, распределенные в водной среде, причем указанные капли содержат 4-винилфенилбороновую кислоту, растворенную в органическом растворе, содержащем один или более мономеров и один или более инициаторов, а водная среда содержит поливиниловый спирт, при этом указанная 4-винилфенилбороновая кислота присутствует в количестве 0,05% или менее по массе относительно массы указанного органического раствора, и

(II) повышение температуры композиции до 65°С или выше таким образом, что инициатор инициирует полимеризацию мономера.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что один или более инициаторов содержат инициатор, выбранный из группы, состоящей из пероксидных инициаторов и гидропероксидных инициаторов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию обеспечения осуществляют в температурном диапазоне от 15°С до 30°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что один или более мономеров содержат один или более винилароматических мономеров.