Способ получения активатора вулканизации (варианты) Российский патент 2020 года по МПК C08K9/04 C08L9/00 C09C1/04 C09C3/08 

Изобретение относится к области вулканизации каучуков, при которой под воздействием, высокой температуры и определенного давления происходит связывание линейных макромолекул, приводящее к заметному улучшению прочности, химической стойкости, эластичности, повышению устойчивости к воздействию высоких и низких температур и улучшению ряда других технических свойств. В процессе вулканизации могут быть использованы добавки: противостарители, ускорители, активаторы вулканизации, модификаторы и др. Более конкретно, изобретение относится к способу получения активаторов вулканизации и может быть использовано в машиностроении (например, при производстве автопокрышек и уплотнителей для автомобильного транспорта, автомобильных ковриков), резинотехнической промышленности (например, при производстве обкладок для электрических кабелей, резиновой обуви, перчаток) и др.

Наиболее распространенными активаторами являются оксиды металлов и длинноцепные жирные кислоты (Федюкин Д.Л. Технические и технологические свойства резин / Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис. - М.: Химия, 1985. - 240 с.)

Широко известным в качестве активатора является оксид цинка (Справочник резинщика. Материалы резинового производства. - М.: Химия, 1971, 606 с.).

Однако оксид цинка относится к дефицитным и дорогостоящим продуктам, кроме того он плохо влияет на окружающую среду, что приводит к целесообразности снижения содержания использования цинка в рецептурах.

Известен активатор вулканизации ненасыщенных каучуков, содержащий оксид цинка, стеарин, ε-капролактам и N-(Циклогексилтио)фталимид. Способ получения заключается в смешении компонентов при температуре 50-95°С (патент РФ № 2301818, МПК С08L 9/00, 2006г.).

Известен активатор вулканизации, содержащий оксид цинка и носитель диоксид кремния SiO₂ или тальк в соотношении 3-20:97-80. Способ получения его заключается в обработке носителя водным раствором сульфата цинка в соотношении к сухому остатку 20:(2,48-10), а затем аммиаком при pH 7-8 и последующим выделении полученного активатора (авт. св. СССР N 994491, МКИ4 C 08 K 3/22, C 08 K 9/02, 1983).

Наиболее близким по выполнению является активатор вулканизации, содержащий оксид цинка в количестве 10-60 мас.% и носитель (или тальк, или каолин, или цеолит, или мел, или силикат кальция, или лигнин) обработанные 10-30%-ным водным раствором полимерного ПАВ в количестве 1-5,0 мас.% по сухому остатку. Способ получения заключается в смешении компонентов, с последующим выделением активатора (патент РФ № 2103284, МПК С08К 9/04, 1998г.).

Недостатком способа получения активатора является то, что требуется его выделение из водного раствора полимерного ПАВ и рекуперация последнего. Это приводит к дополнительным экономическим затратам и экологически небезопасно.

Техническим результатом является упрощение процесса, за счёт отсутствия необходимости выделение активатора из водного раствора полимерного ПАВ и рекуперация последнего.

Техническим результатом является также улучшение показателей вулканизированных каучуков.

Технический результат достигается способом получения активатора, включающим измельчение и смешение смеси или твёрдого носителя и окиси цинка или твёрдого носителя, окиси цинка и жирной кислоты из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nСООН, где n=10-20, или СН₃(СН₂)n СН= СН (СН₂)n СООН, где n=5-10, в рабочей камере одной или нескольких роторно-инерционных мельниц под действием центробежных сил со сдвиговым усилием 10-50 Н при скорости сдвига 20-100 м/с.

В качестве носителя могу быть использованы минералы природного или искусственного происхождения, например, метаборид бария или алюмосиликат кальция или боросиликат кальция или карбонат кальция, в том числе микрокальцит, или барит или диоксид кремния, в том числе микрокремнезём, или стеарат кальция или шунгит.

Соотношение твёрдого носителя и окиси цинка преимущественно составляет: твёрдого носителя в объеме 90-10 мас.ч., оксид цинка в объеме 10-90 мас.ч.

Соотношение носителя, окиси цинка и жирной кислоты из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nСООН, где n=10-20, или СН₃(СН₂)_n СН= СН (СН₂)_n СООН, где n=5-10, преимущественно составляет: оксид цинка в объеме 10-90 мас.ч., жирная кислота в объеме 0,5-3 масс. ч. и твёрдый носитель - остальное.

Преимущественными в способе жирными кислотами являются стеариновая, пальмитиновая и олеиновая.

Частицы размером преимущественно более 5 микрон возвращаются на рецикл.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является проведение измельчения и смешивания ингредиентов в роторно-инерционной мельнице, а не в смесителе с Z-образными лопастями, т.е. при большей скорости вращения.

Технический результат достигается также способом получения активатора, включающим измельчение и смешение смеси или твёрдого носителя и окиси цинка или твёрдого носителя, окиси цинка и жирной кислоты из ряда с общей формулой СН3(СН2)nСООН, где n=10-20, или СН3(СН2)n СН= СН (СН2)n СООН, где n=5-10, в рабочей камере одной или нескольких стержневых мельниц со скоростью соударений 50-230 м/сек.

В качестве носителя могу быть использованы минералы природного или искусственного происхождения, например, метаборид бария или алюмосиликат кальция или боросиликат кальция или карбонат кальция, в том числе микрокальцит, или барит или диоксид кремния, в том числе микрокремнезём, или стеарат кальция или шунгит.

Соотношение твёрдого носителя и окиси цинка преимущественно составляет: твёрдого носителя в объеме 90-10 мас.ч., оксид цинка в объеме 10-90 мас.ч.

Соотношение носителя, окиси цинка и жирной кислоты из ряда с общей формулой СН3(СН2)nСООН, где n=10-20, или СН3(СН2)n СН= СН (СН2)n СООН, где n=5-10, преимущественно составляет: оксид цинка в объеме 10-90 мас.ч., жирная кислота в объеме 0,5-3 масс. ч. и твёрдый носитель – остальное.

Преимущественными в способе жирными кислотами являются стеариновая, пальмитиновая и олеиновая.

Полученная смесь после стержневой (стержневых) мельницы может быть дополнительно обработана в струйной мельнице, где скорость встречных потоков достигает 800-1000 м/сек.

Полученная смесь после стержневой (стержневых) мельницы может быть дополнительно обработана прессованием под давлением 8-20 Н/мм2в роллер прессе.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является проведение измельчения и смешивания ингредиентов стержневой мельнице, а не в смесителе с Z-образными лопастями.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

Носитель микрокремнезем в объеме 58 масс ч. фракции 2-30 мкм, оксид цинка марки БЦОМ по ГОСТ 202-84 в объеме 40 мас. ч. и стеариновая кислота в объеме 2 мас. ч. подаются в рабочую камеру роторно-инерционной мельницы типа "РИМ", где происходит измельчение (раздавливание и сдвиг в тонком слое) и смешение за счет центробежной силы сдвиговым усилием 35 Н при скорости сдвига до 90 м/с, время пребывания сырьевых компонентов в рабочей камере 7-9 сек. Обработанный продукт из рабочей камеры поступает в приемный бункер - накопитель готового продукта, далее на линию фасовки

Аналогично получены продукты из микрокремнезема в объеме 87 масс ч., оксида цинка в объеме 10 мас. ч. и стеариновой кислоты в объеме 3 мас.ч. при усилии 10 Н при скорости сдвига 20 м/с.

Аналогично получены продукты из микрокремнезема 9,5 масс ч., оксида цинка в объеме 90 мас. ч. и стеариновой кислоты в объеме 0,5 мас.ч. при усилии 50 Н при скорости сдвига 100 м/с.

Аналогично получены продукты с использованием пальмитиновой, олеиновой и других кислот из ряда жирная кислота с вышеуказанными общими формулами с предельными значениями «n».

Аналогично получены продукты с использованием в качестве носителя метаборид бария, алюмосиликат кальция, боросиликат кальция, карбонат кальция, в том числе микрокальцит, барит, диоксид кремния, стеарат кальция и шунгит.

Пример 2.

Носитель микрокремнезем в объеме 60 масс ч. фракции 2-30 мкм, оксид цинка марки БЦОМ по ГОСТ 202-84 в объеме 15 мас. ч. и стеариновая кислота в объеме 0,9 мас.ч. подаются в рабочую камеру роторно-инерционной мельницы типа "РИМ" №1, где происходит измельчение (раздавливание и сдвиг в тонком слое) за счет центробежной силы сдвиговым усилием 35 Н при скорости сдвига до 90 м/с, время пребывания сырьевых компонентов в рабочей камере 7-9 сек.

Обработанный продукт из рабочей камеры роторно-инерционной мельницы № 1 подается в смеситель - накопитель и рабочую камеру роторно-инерционной мельницы № 2, туда же одновременно подается 22,5 мас. ч. окиси цинка и стеариновая кислота в объеме 1,6 мас. ч. В мельнице № 2 реализуется тот же режим, что и в мельнице №1.

Обработанный продукт из рабочей камеры поступает в приемный бункер - накопитель готового продукта, далее на линию фасовки.

Аналогично получены продукты с измельчение в роторно-инерционной мельнице сдвиговым усилием 10 Н при скорости сдвига до 20 м/с и времени пребывания сырьевых компонентов в рабочей камере 30 сек.

Аналогично получены продукты с измельчение в рабочей камере роторно-инерционной мельницы сдвиговым усилием 50 Н при скорости сдвига 100 м/с и времени пребывания сырьевых компонентов в рабочей камере 10 сек,

Аналогично получены продукты с использованием в качестве носителя метаборид бария, алюмосиликат кальция, боросиликат кальция, карбонат кальция, в том числе микрокальцит, барит, диоксид кремния, стеарат кальция и шунгит.

Аналогично получены продукты с использованием в качестве кислоты пальмитиновой, олеиновой и других кислот из ряда жирная кислота с вышеуказанными общими формулами с предельными значениями «n».

Пример 3

Аналогично примеру 1 в роторно-инерционную мельницу подаётся 10 мас. ч. кварцевой муки и 90 мас. ч. окиси цинка, где происходит измельчение и перемешивание. при усилии 10 Н и при скорости сдвига 20 м/с.

Аналогично примеру 1 в роторно-инерционную мельницу подаётся 90 мас. ч. кварцевой муки и 10 мас. ч. окиси цинка, где происходит измельчение и перемешивание при усилии 50 Н и при скорости сдвига 100 м/с.

Аналогично получены продукты с использованием в качестве носителя метаборид бария, алюмосиликат кальция, боросиликат кальция, карбонат кальция, в том числе микрокальцит, барит, микрокремнезем, стеарат кальция и шунгит.

Пример 4

Носитель микрокремнезем в объеме 58 масс ч. фракции 2-30 мкм, оксид цинка марки БЦОМ по ГОСТ 202-84 в объеме 40 мас. ч. и стеариновая кислота в объеме 2 мас.ч. подаются в рабочую камеру стержневой мельницы №1. В этом аппарате реализуется режим мощного свободного удара, скорость соударение достигает 50 -110 м/сек.

Обработанный продукт из рабочей камеры стержневой мельницы № 1 подается в в стержневую мельницу № 2. В стержневой мельнице № 2 реализуется режим следующих друг за другом ударов, скорость соударения 120 -160 м/сек.

Далее промежуточный продукт поступает в смеситель - накопитель стержневой мельницы № 3, а затем в рабочую камеру стержневого аппарата № 3, где скорость соударения достигает величины 230 м/сек.

Последовательное механическое воздействие стержневых агрегатов ускоряет процессы фазообразования.

Затем продукт подается в приемный бункер - накопитель готового продукта, далее на линию фасовки.

Аналогично получены продукты с использованием в качестве носителя метаборид бария, алюмосиликат кальция, боросиликат кальция, карбонат кальция, в том числе микрокальцит, барит, диоксид кремния, стеарат кальция и шунгит.

Аналогично получены продукты с использованием в качестве кислоты пальмитиновой, олеиновой и других кислот из ряда жирная кислота с вышеуказанными общими формулами с предельными значениями «n».

Пример 5

Аналогично примеру 4 продукты, минуя стержневые мельницы №1 и № 2, поступают в стержневую мельницу № 3.

Пример 6

Аналогично примеру 4 в стержневую мельницу №1 подаётся 10 мас. ч. кварцевой муки и 90 мас.ч. окиси цинка, Затем продукт поступает в стержневые мельницы №2 и №3 и в приемный бункер - накопитель готового продукта.

Аналогично примеру 6 в стержневую мельницу №1 подаётся 90 мас. ч. кварцевой муки и 10 мас.ч. окиси цинка.

Пример 7

Аналогично примеру 5 в стержневую мельницу № 3 подаётся 10 мас. ч. кварцевой муки и 90 мас.ч. окиси цинка.

Аналогично примеру 5 в стержневую мельницу № 3 подаётся 90 мас. ч. кварцевой муки и 10 мас.ч. окиси цинка.

Пример 8

Продукты, полученные аналогично примерам 4, 5, 6 и 7, после стержневой мельницы подаётся в струйный агрегат.

Из приемного бункера накопителя струйного агрегата реакционная смесь подается в рабочую камеру противоточной струйной мельницы. В рабочей камере происходит процесс деформационно-молекулярного перемешивания за счет соударение встречных потоков частиц материала. Скорость встречных потоков 1000 м/сек. Процесс микронизации длится до тех пор, пока частицы размером 0,5-5 мкм не покинуть камеру выхода микрофракции через встроенный воздушно-динамический классифицирующий ротор.

Пример 9.

Продукты, полученные аналогично примерам 4, 5, 6 и 7 после стержневой мельницы подвергается прессованию под давлением в роллер прессе.

Реакционная масса подается на сырьевой накопитель межвального пространства роллер пресса. Три вращающихся с разными скоростями валка раздавливают/ деформируют/ дезагригируют твердый раствор реакционной массы. Удельное давление в рабочей зоне 10 Н/мм².

Испытания проводили введением полученных активаторов в каучук.

В таблице приведены результаты испытаний резиновой смеси в относительных единицах (нормирование показателей по примеру прототипа), включающей изопреновый каучук (СКИ-3), прошедший вулканизацию с введением в количестве 5 масс. ч. активатора:

№ 1, полученного по прототипу (патент РФ № 2103284) состава 51 г двуокись кремния - белая сажа (ГОСТ 18307-78), 45 г оксида цинка (ГОСТ 202-84), 20 мл 20%-ного водного раствора полиэтиленгликоля (ТУ 6-36-6205603-12-89, ТУ 6-12-719-82, ТУ 6-14-826-86).

№ 2, полученного по примеру 1 состава микрокремнезем в объеме 58 мас. ч. оксид цинка в объеме 40 мас. ч. и стеариновая кислота в объеме 2 мас. ч., со сдвиговым усилием 35 Н при скорости сдвига до 90 м/с в роторно-инерционной мельнице.

№ 3 полученного по примеру 6 состава 10 мас.ч. кварцевая мука, 90 мас.ч. окиси цинка с перемешиванием в нескольких стержневых мельницах.

№ 4, полученного по примеру 9 состава микрокальцита в объеме 10 мас.ч., окиси цинка 90 мас. ч. с перемешением в одной стержневой мельнице с последующим прессованием под давлением в роллер прессе.

Таблица

Показатель Резиновая смесь №1 №2 №3 №4 Твердость по Шору А 1 1,05 1,03 1,10 Условная прочность при растяжении 1 1,11 1,10 1,12 Относительное удлинение при разрыве 1 1,11 1,10 1,12 Остаточное удлинение при разрыве 1 1,16 1,15 1,17 Кольцевой модуль 1 0,94 0,96 0,87 Пластичность 1 1,07 1,06 1,1 Режим вулканизации (150±5)°Сх5мин

Аналогичные результаты получены при введении активатора в количестве 3 и 8 мас.ч.

Аналогичные результаты получены с использованием каучуков: метил-стирольный каучук (СКМС-30/АРКМ-15), нитрильный каучук, этилен пропиленовый каучук, хлоропреновый каучук и их комбинации.

Аналогичные результаты получены с использованием других количеств, других компонентов и режимов по примерам 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9.

Как видно, при введении активатора, полученного предлагаемыми способами, улучшаются показатели резины.

При этом способы не предполагают выделение активатора из водного раствора полимерного ПАВ и рекуперацию последнего.

Настоящее изобретение относится к вариантам способа получения активатора вулканизации. Один способ получения активатора вулканизации включает измельчение смеси или твёрдого носителя и окиси цинка или твёрдого носителя, окиси цинка и жирной кислоты, выбранной из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nСООН, где n=10-20, или СН₃(СН₂)nСН=СН(СН₂)_nСООН, где n=5-10, в рабочей камере одной или нескольких роторно-инерционной мельниц сдвиговым усилием 10-50 Н при скорости сдвига 20-100 м/с. Другой способ получения активатора вулканизации включает измельчение смеси или твёрдого носителя и окиси цинка или твёрдого носителя, окиси цинка и жирной кислоты, выбранной из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nСООН, где n=10-20, или СН₃(СН₂)nСН=СН(СН₂)_nСООН, где n=5-10, в рабочей камере одной или нескольких стержневых мельниц под действием ударных сил со скоростью соударений 50-230 м/сек. Технический результат – упрощение процесса за счет отсутствия необходимости выделения активатора из водного раствора полимерного ПАВ и рекуперации последнего. Также улучшение показателей вулканизированных каучуков. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Способ получения активатора вулканизации, характеризующийся тем, что включает измельчение смеси или твёрдого носителя и окиси цинка или твёрдого носителя, окиси цинка и жирной кислоты, выбранной из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nСООН, где n=10-20, или СН₃(СН₂)_nСН=СН(СН₂)_nСООН, где n=5-10, в рабочей камере одной или нескольких роторно-инерционной мельниц сдвиговым усилием 10-50 Н при скорости сдвига 20-100 м/с.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве носителя используют минералы природного или искусственного происхождения, например метаборид бария, или алюмосиликат кальция, или боросиликат кальция, или карбонат кальция, в том числе микрокальцит, или барит или диоксид кремния, в том числе микрокремнезём, или стеарат кальция или шунгит.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что соотношение носителя, окиси цинка и жирной кислоты составляет: оксид цинка в объеме 10-90 мас.ч., жирная кислота в объеме 0,5-3 мас.ч. и твёрдый носитель – остальное.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что соотношение носителя и окиси цинка составляет: оксид цинка в объеме 10-90 мас.ч. и твёрдый носитель – остальное.

5. Способ получения активатора вулканизации, характеризующийся тем, что включает измельчение смеси или твёрдого носителя и окиси цинка или твёрдого носителя, окиси цинка и жирной кислоты, выбранной из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nСООН, где n=10-20, или СН₃(СН₂)_nСН=СН(СН₂)_nСООН, где n=5-10, в рабочей камере одной или нескольких стержневых мельниц под действием ударных сил со скоростью соударений 50-230 м/с.

6. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что в качестве носителя используют минералы природного или искусственного происхождения, например метаборид бария, или алюмосиликат кальция, или боросиликат кальция, или карбонат кальция, в том числе микрокальцит, или барит или диоксид кремния, в том числе микрокремнезём, или стеарат кальция или шунгит.

7. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что соотношение носителя, окиси цинка и жирной кислоты составляет: оксид цинка в объеме 10-90 мас.ч., жирная кислота в объеме 0,5-3 мас.ч. и твёрдый носитель – остальное.

8. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что соотношение носителя и окиси цинка составляет: оксид цинка в объеме 10-90 мас.ч. и твёрдый носитель – остальное.

9. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что полученную смесь после стержневых мельниц дополнительно обрабатывают в струйной мельнице, где скорость встречных потоков достигает 800-1000 м/с.

10. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что полученную смесь после стержневых мельниц дополнительно обрабатывают прессованием под давлением 8-20 Н/мм² в роллер-прессе.