СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВАТОРА ВУЛКАНИЗАЦИИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 1998 года по МПК C08K9/04 C09C1/04 C09C1/28 C09C3/08 C08L9/00 

Изобретение относится к области предварительно обработанных неорганических веществ в качестве компонентов для композиций на основе высокомолекулярных соединений (каучуков) и может быть использовано в производстве активаторов вулканизации резиновых смесей.

В качестве активатора вулканизации резиновых смесей известны окислы и гидроокиси металлов (Кошелев Ф.Ф., Корнев Ф.Е., Климов Н.С. Общая технология резины. - М.: Химия, 1968, 559 с.), среди которых универсальным и наиболее эффективным является оксид цинка (Справочник резинщика. Материалы резинового производства. - М.: Химия, 1971, 606 с.). Однако вследствие того, что оксид цинка получают сжиганием металлического цинка, природные месторождения которого весьма ограничены (в частности на Украине он не добывается), оксид цинка относится к дефицитным и дорогостоящим продуктам.

Известен способ получения активатора вулканизации путем обработки диоксида кремния парами хлорида цинка при 500-520^oC в токе сухого воздуха с последующей обработкой полученного продукта парами (NH₄)₂CO₃ или перемешиванием его с (NH₄)₂CO₃ и прокаливанием при 380-400^oC (авт. св. СССР N 1420012, МКИ⁴ C 09 C 1/28, 3/06, C 08 K 9/02, БИ N 32, 1988). Однако этот способ энергоемок, требует применения специального дорогостоящего оборудования - кварцевых реакторов, малопроизводителен и приводит к получению активатора вулканизации низкого качества, не обеспечивающего необходимый комплекс технологических и физико-механических свойств резин.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ получения активатора вулканизации, содержащего оксид цинка и диоксид кремния SiO₂ или тальк в соотношении 3-20:97-80, причем SiO₂ или тальк обрабатывают водным раствором сульфата цинка в соотношении к сухому остатку 20:(2,48-10), а затем аммиаком при pH 7-8 и выделяют полученный активатор (авт. св. СССР N 994491, МКИ⁴ C 08 K 3/22, C 08 K 9/02 БИ N 5, 1983) - прототип.

Признаками прототипа, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, являются компоненты активатора - оксид цинка (основной компонент) и двуокись кремния или тальк (носитель) и действия, осуществляемые над этими компонентами: обработка водными растворами активирующих веществ и выделение полученного активатора.

По существу в описанном способе образование оксида цинка происходит на поверхности носителя из водного раствора сульфата цинка при pH 7-8 по уравнению
.

Указанное pH достигается обработкой поверхности носителя водным раствором аммиака. Следовательно, в описанном способе активирующими компонентами являются сульфат цинка и NH₄OH.

В прототипе используется многостадийная технология получения активатора вулканизации: вначале носитель (двуокись кремния или тальк) обрабатывают водным раствором сульфата цинка в соотношении по сухому остатку 20:(2,48-10), а затем аммиаком при pH 7-8 с последующим выделением полученного активатора, что приводит к недостаточной эффективности полученного активатора, т. е. к его низкой активирующей способности, обусловливающей недостаточную степень вулканизации резин, плохое сопротивление вулканизатов тепловому старению и реверсии. Кроме того, в нем реализован весьма ограниченный перечень компонентов, выполняющих функции носителей - двуокись кремния или тальк.

Поэтому в основу изобретения поставлена задача создания способа получения активатора вулканизации, дающего более высокий технический результат, а именно более высокое качество активатора, упрощение технологии его получения и расширение спектра используемых компонентов, выполняющих функции носителя.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения активатора вулканизации согласно изобретению, содержащего оксид цинка и носитель - двуокись кремния или тальк, включающем обработку носителя водными растворами активирующих компонентов и выделение полученного активатора, в качестве водных растворов, содержащих активирующие компоненты, используют 10-30%-ные водные растворы полимерного ПАВ общей формулы


где R₁--OH, -C₄H₉; R₂-R₃--H R₂R₃--CH₃ R₂--H; R₃--CH₃, n+m-2-120

где n₁+n₂ - 7-50, R₄ - -H; -CH₃
или

где n₁+n₂+n₃-7-100; R₄ - -H; -CH₃
в количестве 0,1-5,0 мас. % по сухому остатку или их смесь, взятую в соотношении 1: (0,1-0,90), которыми дополнительно обрабатывают оксид цинка, при этом носитель содержит каолин или цеолит или мел или силикат кальция или лигнин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид цинка - 10-60
Носитель или тальк, или каолин, или цеолит, или мел, или силикат кальция, или лигнин - Oстальное
Таким образом, по предлагаемому способу активатор вулканизации получают путем нанесения оксида цинка на носитель с помощью полимерных поверхностно-активных веществ, что позволяет наряду с сокращением расхода дефицитного металла - цинка и увеличением дисперсности активатора повысить его активирующую способность и вследствие этого увеличить устойчивость резиновых смесей к подвулканизации, а также повысить степень поперечного сшивания резин, сопротивление тепловому старению и реверсии вулканизатов.

Для осуществления нанесения цинка на поверхность носителя используются 10-30%-ные водные растворы полимерных многофункциональных ПАВ общей формулы


где R₁--OH; C₄H₉; R₂-R₃--H R₂R₃--CH₃ R₂--H; R₃--CH₃, n+m-2-120

где n₁+n₂ - 7-50, R₄ - -H; -CH₃
или

где n₁+n₂+n₃-7-100, R₄ - -H; CH₃
или их смеси, взятой в соотношении 1:(0,1-0,9), способной взаимодействовать (физически или химически) как с поверхностью носителя, так и с оксидом цинка. Т.е. в заявляемом способе активирующими компонентами являются полимерные поверхностно-активные вещества. Причем 10-30%-ные водные растворы полимерных ПАВ используют в количестве 0,1-5,0 мас.% по сухому остатку, потому что именно при этих количествах полимерных ПАВ достигается равномерное нанесение оксида цинка на поверхность носителя и образуется активатор вулканизации стабильного качества.

Применяя 10-30%-ные водные растворы полимерных ПАВ, достигаем равномерного смачивания ими поверхности носителя, что также приводит к получению активатора вулканизации стабильного качества. Растворами концентрации более 30% неравномерно смачивается поверхность носителя, а с растворами концентрации менее 10% вносится большое количество воды, которую необходимо удалять при выделении активатора.

Оксид цинка наносится на поверхность носителя в количестве 10-60 мас.%. При его содержании менее 10 мас.% наблюдается ухудшение качества активатора, а более 60 мас.% происходит неоправданно большой расход дефицитного цинка на приготовление активатора.

Использование нового принципа в заявляемом способе получения активатора вулканизации позволяет расширить спектр компонентов, применяемых в качестве носителя, потому что заявляемые полимерные ПАВ могут взаимодействовать физически или химически не только с поверхностью двуокиси кремния или талька, но также с поверхностью каолина, цеолитов, мела, силиката кальция и лигнина.

По имеющимся сведениям заявляемая совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, не известна из уровня техники. Следовательно, изобретение соответствует критерию "новизна".

В результате проведенного анализа установлено, что свойства признаков заявляемого способа не совпадают со свойствами выявленных аналогов, поэтому дополнительную классификацию заявляемых признаков выполнить невозможно. Следовательно, заявляемые признаки соответствуют определению "отличительные признаки".

Сущность заявляемого изобретения не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники.

Совокупность признаков, характеризующих известные решения (изобретения), не обеспечивают достижения новых свойств и только наличие отличительных признаков позволяет получить новые более высокие свойства, новый технический результат. Следовательно, предлагаемое изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Готовят 20%-ный водный раствор полимерного поверхностно-активного вещества общей формулы (1), конкретно полиэтиленполиамина (ТУ 6-02-594-75), полиэтиленимина (МРТУ 6-02-422-67), общей формулы (2), конкретно полигексаметиленгуанидина^*, общей формулы (3), конкретно полигексаметиленгуанидингидрохлорида (ТУ 10-09-481-87), полигексаметиленгуанидингидрофосфата^*; полигексаметиленгуанидиннитрита^*, полигексаметиленгуанидингидрокарбоната^* (^* - получен из водных растворов полигексаметиленгуанидингидрохлорида путем выщелачивания с последующим воздействием соответствующей кислоты), общей формулы (4), конкретно полиэтиленгликоля (ТУ 6-36-6205603-12-89, ТУ 6-12-719-82, ТУ 6-14-826-86), пропинола Б-400 (ТУ 6-14-300-80), общей формулы (5), конкретно лапрола 502 (ТУ 6-05-18-54-78), общей формулы (6), конкретно лапрола 503 (ТУ 6-05-1679-83).

В смеситель с Z-образными лопастями вводят 51 г носителя, 45 г оксида цинка, 20 мл 20%-ного водного раствора полимерного поверхностно-активного вещества (1), или (2), или (3), или (4), или (5), или (6) либо смеси полимерных ПАВ (1), или (2), или (3) с полимерным ПАВ (4), или (5), или (6), взятых в соотношении 1:(0,1-0,9). Введенные компоненты перемешивают до получения однородного продукта, а затем сушат при температуре 90-120^oC до влажности н/б 2%. Для получения активатора был взят оксид цинка (ГОСТ 202-84), в качестве носителя использовались двуокись кремния - белая сажа (ГОСТ 18307-78), или тальк (ГОСТ 19729-74), или каолин (ГОСТ 19608-84), или цеолит (ТУ 113-23-91-05-90), или мел (ТУ 21-10-73-90), или лигнин (ТУ оп. 64-11-123-89), или силикат кальция.

Аналогично готовили активаторы вулканизации, содержащие оксид цинка, носитель и водный раствор полимерного ПАВ в других соотношениях.

Составы полученных активаторов вулканизации приведены в табл. 2.

По способу, заявленному в авт.св. 994491, готовят активатор вулканизации, применяемый в качестве прототипа.

Полученные активаторы вулканизации вводят в резиновые смеси на основе комбинации цис-изопренового, дивинилового и бутадиен-стирольного каучуков, рецептура которых приведена в табл. 1. Параллельно готовят аналогичные резиновые смеси с прототипом. Резиновые смеси изготавливают в резиносмесителе с объемом смесительной камеры 2 л в две стадии: скорость вращения роторов на первой стадии 40 об/мин, температура смешения 140^oC; скорость вращения роторов на второй стадии 30 об/мин, температура 100^oC.

Свойства резиновых смесей и их вулканизатов оценивают по следующим показателям:
способность к преждевременной вулканизации по Муни (ГОСТ 10722-76);
кинетика вулканизации на реометре фирмы "Монсанто" (ГОСТ 12535-84);
упруго-прочностные свойства (ГОСТ 270-75) после вулканизации в различных режимах для определения сопротивления реверсии;
стойкость к термическому старению (ГОСТ 9.024-74).

Физико-механические показатели резиновых смесей и вулканизатов с заявляемыми активаторами вулканизации в сравнении с прототипом приведены в табл. 2.

Как видно из приведенных данных (табл. 2, пример 1, 2), применение заявляемого активатора вулканизации позволяет повысить в сравнении с прототипом сопротивление резиновых смесей подвулканизации t₅ и t_s на 30% при сохранении оптимального времени вулканизации t₉₀, увеличить степень поперечного сшивания, оцениваемую по максимальному крутящему моменту M_макс и условному напряжению при удлинении 300% M₃₀₀ на 20%, улучшить устойчивость вулканизатов к реверсии на 20% и их сопротивление тепловому старению на 15%. При этом одновременно экономится дефицитный оксид цинка, концентрация которого в указанных резиновых смесях обычно составляет 5-4 мас.ч., а при введении заявляемого активатора вулканизации его концентрация снижается в 2-9 раз. Оптимальной концентрацией ZnO в заявляемом активаторе является 10-60 мас.% (табл. 2, пример 2). Введение в состав активатора ZnO в концентрации менее 10 мас.% снижает его активирующее действие. Применение в составе активатора вулканизации ZnО в количестве более 60,0 мас.% приводит к неоправданно большому расходу дефицитного металлического цинка на его изготовление.

Приведенные данные (табл. 2, пример 3, 6) свидетельствуют, что оптимальной концентрацией применяемых поверхностно-активных веществ в заявляемом активаторе является 0,1-5,0 мас.% по сухому остатку. Содержание их ниже 0,1 мас.% или выше 5,0 мас.% по сухому остатку приводит к ухудшению качества активатора.

Степень полимеризации у применяемых поверхностно-активных веществ (1) - (3) должна находиться в пределах n-2-90 (табл. 2, пример 4), а у ПАВ (4) - (6) - в пределах n+m-120 (пример 7), n₁+n₂+n₃-7-100 (пример 8). При n < 2 поверхностно-активные вещества являются мономерами и не входят в область притязаний по заявке. При n > 90, n+m > 120 и n₁+n₂+n₃ > 100 улучшения качества заявляемого активатора не происходит.

Использование в заявляемом способе в качестве поверхностно-активного вещества водного раствора полиэтиленполиамина или полиэтиленимина, или полигексаметиленгуанидина либо его солей с соляной, или фосфорной, или азотной, или стеариновой или угольной кислотами (соединения (1) - (3), или применение в качества ПАВ полиэтиленгликоля, или пропилена, или лапрола (соединений (4) - (6) или их смеси с (1), или (2), или (3) в соотношении 1:(0,1-0,9) приводит к получению композиционных активаторов вулканизации, примерно равноценных по качеству (табл.2, примеры 3 - 8).

Из результатов, приведенных в примере 9, видно, что заявляемый способ можно осуществить, обрабатывая растворами поверхностно-активных веществ (1) или (2), или (3), или (4), или (5), или (6) либо их смесью в соотношении 1: (0,1-0,9) не только оксид цинка с диоксидом кремния, но также смесь оксида цинка с другими веществами, используемыми в качестве носителя, - каолином, или мелом, или цеолитом, или тальком, или лигнином, или силикатом кальция. При этом получаются композиционные активаторы с активностью, практически не уступающей активаторам с SiO₂.

По заявляемому способу была изготовлена опытная партия активатора вулканизации на Днепропетровском заводе химических изделий и проведены ее производственные испытания на ПО "Белоцерковщина" и Белоцерковском заводе РТИ.

Испытания выявили высокий технический результат заявляемого способа получения активатора вулканизации резиновых смесей.

Таким образом, заявляемый способ получения активатора вулканизации резиновых смесей соответствует критерию "промышленная применимость".

Использование: в области предварительно обработанных неорганических веществ в качестве компонентов для композиций на основе каучуков и может быть использовано в производстве активаторов вулканизации резиновых смесей. Сущность изобретения: обработка основного компонента - оксида цинка и носителя (диоксида кремния, или талька, или калина, или цеолита, или мела, или силиката кальция, или лигнина) 10-30%-ным водным раствором полимерного ПАВ общей формулы

где R₁--OH; -C₄H₉; R₂-R₃--H R₂R₃--CH₃ R₂--H; R₃--CH₃, n+m - 2-120
или

где n₁ + n₂ - 7-50, R₄ - -H; - CH₃
или

где n₁ + n₂ + n₃ - 7-100, R₄ - -H; - CH₃ в количестве 0,1-5,0 мас.% по сухому остатку или их смесью, взятой в соотношении 1 : (0,1-0,90), причем основной компонент берется в количестве 10-60 мас.%, а носитель - остальное. Способ обеспечивает высокое качество активатора, упрощение технологии его получения и расширение спектра используемых компонентов, выполняющих функции носителя. 2 табл.

Способ получения активатора вулканизации резиновых смесей, содержащего оксид цинка и носитель двуокись кремния или тальк, включающий обработку носителя водными растворами активирующих компонентов и выделение полученного активатора, отличающийся тем, что в качестве водных растворов, содержащих активирующие компоненты, используют 10 30%-ные водные растворы полимерного ПАВ общей формулы

или

или

где n 2 90, n=2-90; A-Cl^-, H₂PO-4

, NO-3, C₁₇H₃₅COO^-, HCO-3,
или

где R₁ -OH, -C₄H₉, R₂ R₃ -H, R₂ R₃ -CH₃, R₂ -H, R₃ -CH₃;
n + m 2 120,
или
где n₁ + n₂ 7 50, R₄ -H, -CH₃,
или
где n₁ + n₂ + n₃ 7 100;
R₄- -H, -CH₃ или
в количестве 0,1 5 мас. по сухому остатку или их смесь, взятую в соотношении 1 (0,1 0,90), которыми дополнительно обрабатывают оксид цинка, при этом в качестве носителя используют двуокись кремния, или тальк, или каолин, или цеолин, или мел, или силикат кальция, или лигнин при следующем соотношении компонентов, мас.

Оксид цинка 10 60
Носитель: двуокись кремния, или тальк, или каолин, или цеолит, или мел, или силикат кальция, или лигнин Остальноет