Изобретение относится к эмульсии для обработки мочевиносодержащих удобрений, которая включает по меньшей мере один триамид (тио)-фосфорной кислоты и 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту, к применению указанной эмульсии, способу получения обработанных мочевиносодержащих удобрений, а также к мочевиносодержащему удобрению, которое может быть получено указанным способом.
Во всем мире преобладающее и постоянно возрастающее количество азота используют для удобрения растений в виде мочевины или мочевинсодержащих удобрений. Однако сама мочевина является неусваиваемой или почти неусваиваемой формой азота, поскольку под действием присутствующего в почве и повсеместно распространенного фермента уреазы она относительно быстро гидролизуется, превращаясь в аммиак и диоксид углерода. При этом в известных условиях в атмосферу выделяется газообразный аммиак, который становится недоступен в почве для растений, вследствие чего эффективность удобрения снижается. Известно, что степень полезного использования азота при использовании мочевиносодержащих удобрений может быть повышена благодаря тому, что их используют совместно с веществами, способными ограничивать или ингибировать ферментативное расщепление мочевины. К наиболее эффективным известным ингибиторам уреазы относятся триамиды N-алкилтиофосфорной кислоты и триамиды N-алкилфосфорной кислоты, например, описанные в европейском патенте ЕР 0119487.
Можно использовать также смеси триамидов N-алкилтиофосфорных кислот, например, смесь триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты с триамидом N-(н-пропил)тиофосфорной кислоты, весовое отношение которых составляет, например, около 3:1.
Подобные ингибиторы уреазы описаны, например, в международной заявке WO 2009/079994. Соединение указанного выше типа способно действовать как ингибитор уреазы лишь после его преобразования в соответствующую оксоформу. Последняя реагирует с уреазой, вызывая ее ингибирование.
Ингибиторы уреазы рекомендуется наносить на почву, соответственно вносить в почву вместе с мочевиной, поскольку в этом случае может быть реализован совместный контакт ингибитора и удобрения с почвой. При этом действующее вещество может быть введено в мочевину, например, благодаря тому, что перед гранулированием или зернением его растворяют в расплаве мочевины. Другая возможность введения действующего вещества в мочевину состоит в том, что его наносят на гранулы, соответственно зерна мочевины, например, в виде раствора.
Соответствующие методы нанесения и пригодные растворители описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-1820788. Пригодными растворителями являются вода, спирты, гликоли или амины, а также их смеси. Пригодные растворители приведены также в международной заявке WO 97/22568.
Международная заявка WO 97/22568 относится к усовершенствованным составам триамидов N-алкилтиофосфорных кислот, которые наносят на удобрения в качестве ингибиторов уреазы. При этом триамиды растворяют в гликоле или производном гликоля. Прежде всего используют пропиленгликоль или дипропиленгликоль, которые являются смешивающимися с водой гликолями.
Международная заявка WO 2009/079994 относится к используемым для обработки мочевиносодержащих удобрений смесям, которые также содержат триамиды (тио)фосфорной кислоты. Кроме того, подобные смеси содержат соединение по меньшей мере с одной аминогруппой или замещенной аминогруппой, температура кипения которого превышает 100°С. В цитируемом документе описаны также растворители для триамидов (тио)фосфорной кислоты, в частности, вода, спирты, гликоли, N-метил-2-пирролидон или диметилфталат. Большинство предлагаемых растворителей, например, гликоли и N-метил-2-пирролидон, хорошо смешиваются с водой. Используемый в примерах диметилфталат труднорастворим в воде.
Европейская заявка на патент ЕР-А-3109223 относится к смесям для обработки мочевиносодержащих удобрений. Синергическая смесь ингибитора уреазы с ингибитором нитрификации содержит триамид (тио)фосфорной кислоты и 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту. Синергические смеси наносят на мочевиносодержащее удобрение, причем смесь двух указанных выше компонентов дополнительно может содержать растворитель триамидов (тио)фосфорной кислоты. Смеси используют в качестве добавки или покрывного средства для мочевиносодержащего азотного удобрения. В качестве растворителя используют воду, спирты, гликоли, а также N-метил-2-пирролидон или диметилфталат. О технологии и последовательности нанесения смесей на мочевиносодержащее удобрение в цитируемом документе не сообщается.
Международная заявка WO 2013/121384 относится к смесям, используемым для ограничения эмиссии аммиака или оксидов азота из почвы. Подобные смеси содержат триамиды алкилтиофосфорных кислот и по меньшей мере один стробилурин. Они дополнительно могут содержать ингибиторы нитрификации, например, 2-(1М-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту или 3,4-диметилпиразолфосфат. В документе сообщается также о совместном использовании растворителей. Растворенные в органическом растворителе ингредиенты могут быть эмульгированы в воде.
Немецккая заявка на патент DE 10317895 А1 относится к триамидам 1,3,4-оксатиа-диазол-2-ил(тио)фосфорной кислоты и триамидам 1,3,4-тиадиазол-2-ил-(тио)фосфорной кислоты, а также к способу получения этих триамидов и их применению в качестве средств регулирования, соответственно ингибирования ферментативного гидролиза мочевины. В описании этого патента сообщается, что ингибитор уреазы растворим в воде. Кроме того, сообщается о возможности беспроблемного комбинирования ингибиторов уреазы с ингибиторами нитрификации. Сообщается также о возможности использования ингибиторов уреазы в жидкой форме, например, в виде раствора, эмульсии или суспензии, а также в твердой форме.
Международная заявка WO 2015/104699 А2 относится к комбинациям новых ингибиторов нитрификации с фунгицидами или триамидами (тио)фосфорной кислоты и фунгицидами. Ингибиторы нитрификации формулы (I) содержат алкиновую группу. Помимо соединений формулы (I) в качестве дополнительных ингибиторов нитрификации можно использовать также 3,4-диметилпиразолфосфат (DMPP) или 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту (DMPSA). Оба последние соединения включены в длинный перечень ингибиторов. В документе сообщается, что триамид N-(н-бутил)-тиофосфорной кислоты (NBPT) и ингибиторы нитрификации могут находиться в виде растворов, эмульсий, суспензий, пылевидных препаратов, порошков, паст или гранулятов.
Триамиды (тио)фосфорной кислоты, в частности, триамид N-(н-бутил)-тиофосфорной кислоты (NBPT) и триамид N-(н-пропил)тиофосфорной кислоты (NPPT), и ингибиторы нитрификации, в частности, 2-(N-3,4-диметил-пиразол)янтарную кислоту (DMPSA) или 3,4-диметилпиразолфосфат (DMPP), обычно наносят на удобрение раздельно. Это означает, что активные вещества в виде соответствующих препаратов поочередно наносят на гранулированную мочевину. Подобное раздельное нанесение обусловлено разными причинами. Препараты, которые содержат в растворе оба активные ингредиента, обладают существенными недостатками.
Прежде всего оба действующие вещества в водных средах невозможно совместно перевести в раствор необходимой концентрации. Использование некоторых органических растворителей или их смесей допускает такую возможность, однако в подобных растворах происходит чрезвычайно быстрая деструкция обоих действующих веществ. В связи с этим триамид N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты (NBPT) и 2-(N-3,4-диметилпиразол)-янтарную кислоту (DMPSA), соответственно 3,4-диметилпиразолфосфат (DMPP), до последнего времени удавалось наносить на мочевиносодержащие удобрения лишь обходным путем, предусматривающим последовательное нанесение отдельных препаратов. Однако недостатком последовательного нанесения указанных препаратов является слишком высокая техническая сложность, поскольку подобное нанесение необходимо осуществлять на двух стадиях, а также требуется реализация других дополнительных технологических операций. Это, в свою очередь, обусловливает значительное увеличение длительности производственного процесса. Кроме того, должно быть предусмотрено наличие емкостей для промежуточного хранения полуготового удобрения. Помимо этого в опытах по оценке стабильности готовых удобрений при хранении обнаружено неожиданно быстрое снижение концентрации триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить пригодную для нанесения на мочевиносодержащие удобрения смесь ингибиторов уреазы с ингибиторами нитрификации, позволяющую устранить указанные выше недостатки уровня техники. Кроме того, должен быть предложен усовершенствованный и технически несложный способ получения обработанных ингибитором уреазы и ингибитором нитрификации удобрений, которые отличаются повышенной стабильностью при хранении.
Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить смесь для обработки мочевиносодержащих удобрений, в частности, для ингибирования уреазы, которая после нанесения на мочевиносодержащее удобрение остается стабильной в течение более длительного промежутка времени, лучше ведет себя при осуществлении различных операций распределения и позволяет предотвратить деструкцию или потерю нанесенного на мочевину действующего вещества. Смесь не должна негативно влиять на активность действующего вещества.
Указанные выше задачи согласно изобретению решаются с помощью эмульсии для обработки мочевиносодержащих удобрений, которая включает водную фазу В и эмульгированную фазой В неводную фазу А,
причем фаза А содержит в качестве компонента А1, растворенного в несмешивающемся с водой органическом растворителе (компоненте А2), по меньшей мере один триамид (тио)фосфорной кислоты общей формулы (I) и/или диамид (тио)фосфорной кислоты общей формулы (II):
причем
X означает кислород или серу,
R1 и R2 независимо друг от друга соответственно означают водород, замещенный или незамещенный 2-нитрофенил, алкил с 1-10 атомами углерода, циклоалкил с 3-10 атомами углерода, гете-роциклоалкил с 3-10 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, гетероарил с 6-10 атомами углерода или диамино-карбонил, причем R1 и R2 совместно с соединяющим их атомом азота могут образовать также пятичленный или шестичленный, насыщенный или ненасыщенный гетероциклический остаток, который при необходимости может содержать также один или два других гетероатома, выбранных из группы, состоящей из азот, кислород и серу,
и причем фаза В содержит в качестве растворенного в воде компонента В1 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту, которая предпочтительно находится в виде соли с двумя солеобразующими атомами щелочного металла, соли щелочно-земельного металла, диаммониевой соли или смеси этих солей.
Указанные выше задачи согласно изобретению решаются также благодаря применению подобной эмульсии в качестве добавки или покрывного средства для мочевиносодержащего азотного удобрения.
Указанные задачи согласно изобретению решаются также с помощью способа получения обработанных мочевиносодержащих удобрений, который включает следующие стадии:
a) раздельное получение указанных выше фаз А и В,
b) смешивание полученных на стадии а) фаз А и В для получения эмульсии фаз А и В,
с) нанесение полученной на стадии b) эмульсии на мочевиносодержащее удобрение в виде частиц или ее введение в мочевиносодержащее удобрение в виде частиц.
Согласно одному варианту осуществления изобретения эмульсия и обработанное мочевиносодержащее удобрение не содержат стробилурин, как описано, например, в международной заявке WO 2013/121384.
Кроме того, указанные выше задачи согласно изобретению решаются с помощью мочевиносодержащего удобрения, которое может быть получено предлагаемым в изобретении способом.
Согласно изобретению было обнаружено, что нанесение особых ингибиторов уреазы и используемой в качестве ингибитора нитрификации 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты на мочевиносодержащие удобрения можно осуществлять простым методом, в соответствии с которым сначала оба действующие вещества по отдельности растворяют в несмешивающихся друг с другом растворителях, и из обоих полученных при этом растворов получают эмульсию, которую затем используют для обработки мочевиносодержащего удобрения.
Согласно изобретению было обнаружено, что полученные, как указано выше, мочевиносодержащие удобрения отличаются значительно улучшенной стабильностью при хранении, что касается летучести действующих веществ.
В частности, концентрация триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты остается постоянной в течение гораздо более длительного времени хранения мочевиносодержащего удобрения, чем в случае последовательного нанесения действующих веществ. Это означает, что действующие вещества, оседающие на поверхности мочевиносодержащего удобрения, обладают иной формой, чем при их нанесении известным методом, а, следовательно, получают обработанное мочевиносодержащее удобрение иного типа.
Использование предлагаемой в изобретении эмульсии для нанесения на мочевиносодержащее удобрение приводит к изменению его физических свойств.
Таким образом, использование предлагаемой в изобретении эмульсии позволяет не только осуществлять простое и эффективное одновременное нанесение обоих действующих веществ на мочевиносодержащее удобрение, но и придавать обработанному продукту гораздо более высокую стойкость при хранении по сравнению с удобрениями, обработанными известными методами.
Замена 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты (в частности, в нейтрализованной или солевой форме) в предлагаемой в изобретении эмульсии и в предлагаемом в изобретении способе на 3,4-диметилпиразолфосфат (DMPP) не позволяет получать продукты с гораздо более высокой стойкостью ингибитора уреазы и ингибитора нитрификации. В частности, в случае если в предлагаемой в изобретении эмульсии используют комбинацию DMPP/NBPT (3,4-диметилпиразолфосфата и триамида N-(н-бутил)-тиофосфорной кислоты), наблюдается быстрая деструкция обоих веществ.
Оба активные вещества, а именно триамид (тио)фосфорной кислоты и/или диамид (тио)фосфорной кислоты в качестве ингибитора уреазы и 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту в качестве ингибитора нитрификации, используют в виде соответствующих отдельных препаратов. DMPSA используют в водном растворе, водородный показатель которого предпочтительно находится в диапазоне от 6 до 9, особенно предпочтительно от 7 до 8. Таким образом, DMPSA предпочтительно используют в нейтрализованной форме, а именно в виде соли с двумя солеобразующими атомами щелочного металла, соли щелочно-земельного металла, диаммониевой соли или смеси этих солей. Ингибитор уреазы растворяют в несмешивающемся с водой органическом растворителе и предпочтительно совмещают с содержащим аминогруппу или замещенную аминогруппу соединением, в частности, с амином, температурая кипения которого превышает 100°С. При этом согласно изобретению гетероциклические соединения, например, пиразолы, или дициандиамид (DCD), к аминам предпочтительно не относятся.
Оба препарата, которые не смешиваются друг с другом, совмещают в определенном соотношении, а затем посредством кратковременного перемешивания гомогенизируют, получая эмульсию. Подобная эмульсия обычно нестабильна во времени и спустя несколько минут после прекращения перемешивания вновь разделяется на фазы, в особенности в том случае, если не используют диспергирующие вспомогательные средства.
Полученную эмульсию по возможности сразу после ее получения равномерно наносят на мочевиносодержащее удобрение, причем нанесение эмульсии предпочтительно осуществляют в смесителе при перемещении удобрения. По завершении нанесения эмульсии удобрение предпочтительно продолжают перемешивать еще в течение несколько минут. Сушку готового обработанного мочевиносодержащего удобрения можно осуществлять, например, посредством его выдерживания в открытом мешке в течение нескольких дней. При необходимости может быть реализована отдельная операция сушки.
2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота, в особенности ее нейтрализованная форма, хорошо растворима в воде и не разлагается в ней. При обработке твердого мочевиносодержащего удобрения в виде частиц вода быстро впитывается в удобрение.
Эмульсия для обработки мочевиносодержащих удобрений может проявлять комбинированный синергический эффект ингибирования уреазы и ингибирования нитрификации.
Так, например, благодаря 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоте, содержащейся в эмульсии в качестве ингибитора нитрификации, можно подавлять обычно имеющую место дополнительную эмиссию аммиака.
Совместное использование ингибиторов уреазы и ингибиторов нитрификации позволяет обеспечить эффект, сравнимый с эффектом, достигаемым при их раздельном использовании, но при меньших расходуемых количествах.
Использование предлагаемой в изобретении смеси позволяет избежать потерь азота при применении мочевиносодержащего удобрения.
Мочевиносодержащее удобрение содержит предлагаемую в изобретении эмульсию в таком количестве, чтобы общее содержание компонентов А и В в пересчете на содержащуюся в удобрении мочевину предпочтительно составляло от 0,001 до 0,5% масс, предпочтительно от 0,02 до 0,4% масс, в частности, от 0,08 до 0,25% масс.
Согласно изобретению было обнаружено, что, в частности, 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота (обозначаемая также DMPSA или DMPBS) образует с триамидами (тио)фосфорной кислоты общей формулы (I) и/или диамидами (тио)фосфорной кислоты общей формулы (II) синергически эффективные смеси для обработки мочевиносодержащих удобрений.
Согласно изобретению обычно используемые количества ингибитора уреазы (компонента А) и ингибитора нитрификации (компонента В) соответственно удается значительно сократить без существенной потери эффективности таким образом, чтобы общее количество действующих веществ в смеси составляло лишь около половины от общего количества действующих веществ в случае их раздельного применения. Как указано выше, фермент уреаза относительно быстро гидролизует мочевину до аммиака и диоксида углерода. Использование ингибиторов уреазы позволяет замедлить процесс гидролиза, соответственно уменьшить его скорость.
Ингибиторы нитрификации предотвращают преждевременное превращение содержащегося в удобрениях азота в нитрат, который может легко вымываться, например, дождевой водой, а следовательно, может быть потерян для растений.
Типичные ингибиторы нитрификации, например, такие как 3,4-диметилпиразол, обычно существенно повышают эмиссию аммиака из мочевиносодержащих удобрений, в частности, поскольку водородный показатель после гидролиза мочевины дольше остается в щелочном диапазоне. При повышенных значениях водородного показателя потенциал эмиссии аммиака гораздо выше, чем при пониженных значениях водородного показателя. Хотя использование ингибитора нитрификации и способствует менее интенсивному образованию закиси азота (N2O) и вымыванию нитрата, однако данный желательный эффект достигается ценой возрастания эмиссии аммиака и обусловленной этим потери азота.
В связи с этим для мочевиносодержащих удобрений часто используют ингибитор уреазы, однако ингибитор нитрификации при этом не используют.
Триамиды (тио)фосфорной кислоты общей формулы (I), соответственно диамиды (тио)фосфорной кислоты общей формулы (II), в частности, триамид N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты (NBPT) или триамид N-(н-пропил)тиофосфорной кислоты (NPPT), предотвращают или ограничивают эмиссию аммиака из мочевины и дополнительную эмиссию аммиака при совместном использовании 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты в качестве ингибитора нитрификации. Таким образом, благодаря использованию ингибитора нитрификации не только в достаточной степени замедляется нитрификация и значительно сокращаются потери закиси азота, но и существенно уменьшаются потери аммиака, а, следовательно, мочевина дольше остается стабильной.
Данный эффект особенно сильно проявляется в случае использования 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты в качестве предлагаемого в изобретении ингибитора нитрификации в сочетании с предлагаемыми в изобретении ингибиторами уреазы. При этом имеет место ингибирование нитрификации и ингибирование уреазы при одновременном сокращении используемого количества обоих действующих веществ (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А-310923).
В конечном итоге при совместном использовании DMPSA в качестве ингибитора нитрификации и NBPT в качестве ингибитора уреазы действия обоих указанных ингибиторов сохраняются и взаимно усиливаются таким образом, что суммарное используемое количество обоих действующих веществ может быть сокращено более чем вдвое.
По сравнению с обычным количеством отдельных веществ, используемым при их раздельном применении, количество DMPSA может быть сокращено на 2/3, например, с 0,36 до 0,12% масс, а количество NBPT на 1/3, например, с 0,06 до 0,04% масс, соответственно в пересчете на мочевину. Поскольку DMPSA обычно используют в гораздо большем количестве, чем NBPT, значительное сокращение количества DMPSA имеет гораздо более важное значение по сравнению с сокращением количества NBPT.
В качестве компонента А1 используют по меньшей мере один триамид (тио)фосфорной кислоты общей формулы (I) и/или диамид (тио)фосфорной кислоты общей формулы (II). Речь при этом идет об отдельных соединениях или о смесях двух или более соединений данного типа. Речь может идти, например, о смесях, описанных в европейской заявке на патент ЕР-А-1820788.
Остатки R1 и R2 соответственно могут быть незамещенными или могут быть замещены, например, галогеном и/или нитро.
Примерами алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, mpem-бутил, пентил, изопентил, неопентил, mpem-пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил и изодецил. Примерами циклоалкильных групп являются циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклооктил, примерами арильных групп являются фенил или нафтил, соответственно замещенный 2-нитрофенил. Примерами гетероциклических остатков R1R2N- являются пиперазинильные, морфолинильные, пирролильные, пиразолильные, триазолильные, оксазолильные, тиазолильные или имидазолильные группы.
Подобные соединения известны, например, из европейского патента ЕР 0119487, международной заявки WO 00/58317 и европейского патента ЕР 1183220.
Примером соединения формулы (II) является фенилфосфордиамидат.
Предпочтительными являются составы, которые содержат триамид N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты в качестве одного из действующих веществ или единственного действующего вещества (компонента А1). В случае если совместно используют другое действующее вещество, речь предпочтительно идет о производном, выбранном из группы, состоящей из триамида N-циклогексилфосфорной кислоты, триамида н-пентил-фосфорной кислоты, триамида N-изобутилфосфорной кислоты, триамида н-пропилфосфорной кислоты и соответствующие триамидов тиофосфорной кислоты. Предпочтительно совместно используют триамид N-(н-бутил)-тиофосфорной кислоты (NPPT). Особенно предпочтительными являются составы, которые содержат от 40 до 100% масс, еще более предпочтительно от 60 до 100% масс. NBPT или смеси NBPT с NPPT, соответственно в пересчете на общее количество компонента А1. Весовое отношение ΝΒΡΤ к NPPT в смеси этих соединений предпочтительно составляет от 19:1 до 1:19, предпочтительно от 9:1 до 1:9, особенно предпочтительно от 8:2 до 2:8, особенно предпочтительно от 1:1 до 5:1, в частности, от 2:1 до 4:1, например, около 3:1 (75%: 25%).
В качестве компонента А1 особенно предпочтительно используют только NBPT или смесь NBPT с NPPT в весовом отношении, предпочтительно составляющем от 2:1 до 4:1.
Триамиды тиофосфорной кислоты, как известно, относительно легко превращаются в соответствующие триамиды фосфорной кислоты. Поскольку полностью исключить присутствие влаги, как правило, не представляется возможным, триамид тиофосфорной кислоты и соответствующий триамид фосфорной кислоты часто находятся в смеси с друг с другом. В связи с этим определение «триамид (тио)фосфорной кислоты» в настоящем описании используют для обозначения как чистого триамида тиофосфорной кислоты, соответственно триамида фосфорной кислоты, так и их смесей.
Особенно предпочтительными являются триамиды N-алкилтиофосфорной кислоты (X означает серу, R2 означает водород) и триамиды N-алкилфосфорной кислоты (X означает кислород, R2 означает водород).
Синтез подобных ингибиторов уреазы можно осуществлять, например, известными методами из тиофосфорилхлорида, первичных или вторичных аминов и аммиака (например, как описано в патенте США US 5770771). При этом на первой стадии осуществляют взаимодействие тиофосфорилхлорида с одним эквивалентом первичного или вторичного амина в присутствии основания и полученный при этом продукт подвергают взаимодействию с избытком аммиака в конечный продукт.
Другие пригодные ингибиторы уреазы, которые при необходимости можно дополнительно совместно использовать, приведены, например в международных заявках WO 00/61522, WO 00/58317, WO 02/083697, WO 01/87898 и WO 2006/010389. Описанными в этих документах соединениями, являются, например, триамиды тиофосфорной кислоты, гетероциклические замещенные триамиды (тио)фосфорной кислоты, триамиды N-(2-пиримидинил)(тио)фосфорной кислоты и триамиды N-фенилфосфорной кислоты.
В европейской заявке на патент ЕР-А-1820788, в частности, описаны смеси триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты с триамидом N-(н-пропил)тиофосфорной кислоты.
Согласно изобретению указанные смеси особенно предпочтительно можно использовать в дополнение к отдельным веществам.
Триамиды (тио)фосфорной кислоты общей формулы (I), соответственно диамиды (тио)фосфорной кислоты общей формулы (II), которые используют в качестве компонента А1, могут быть чистыми веществами или смесями двух или более чистых веществ. Указанные триамиды и диамиды могут содержать также побочные продукты, образующиеся в процессе синтеза этих действующих веществ. Степень чистоты компонента А1, как правило, составляет по меньшей мере 70%.
Компонент А1 растворяют в несмешивающемся с водой органическом растворителе (компоненте А2). Определение органического растворителя «несмешивающийся с водой» означает, что его максимальная растворимость в воде при 20°С составляет 1 г/л. Максимальная растворимость органического растворителя в воде при 20°С предпочтительно составляет 100 мг/л.
Пригодные растворители выбраны из группы, состоящей из несмешивающихся с водой спиртов, простых эфиров, сложных эфиров, углеводородов, полиалкиленполиолов (в частности, несмешивающихся с водой полиалкиленгликолей, их производных и их простых эфиров), жидких амидов и их смесей, причем предпочтительными являются несмешивающиеся с водой спирты, простые эфиры, сложные эфиры и их смеси. Компонент А2 предпочтительно выбран из группы, состоящей из 2-пропил-1-гептанола, бензилового спирта, диметилфталата и их смесей. Растворимость 2-пропил-1-гептанола в воде при 20°С, например, составляет не более 58 мг/л, а, следовательно, он считается нерастворимым в воде спиртом.
Фаза А предпочтительно содержит от 15 до 35% масс, особенно предпочтительно от 20 до 30% масс, в частности, от 22 до 26,5% масс, компонента А1, соответственно в пересчете на общий вес фазы А.
Кроме того, в фазе А можно совместно использовать в качестве компонента A3 по меньшей мере одно соединение, содержащее аминогруппу или замещенное аминогруппой, соответственно амин, температура кипения которого превышает 100°С.
Компонент A3 предпочтительно является несмешивающимся с водой соединением (смотри указанное выше определение).
Используемое в качестве компонента A3 соединение предпочтительно выбрано из группы, состоящей из метилдиэтаноламина, тетрагидроксипропилэтилендиамина, триметиламиноэтилэтаноламина, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметил-1,6-гександиамина, N,N',N''-трис(диметиламинопропил)гекса-гидротриазина, 2,2'-диморфолинилдиэтилового эфира, Ν,Ν,Ν',Ν',Ν'',Ν''-гексаметил-1,3,5-триазин-1,3,5(2Н,4Н,6Н)трипропанамина, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетра-кис(2-гидрокси-пропил)этилендиамина и их смесей, причем молярное отношение компонента A3 к компоненту А1 предпочтительно составляет по меньшей мере 0,2:1. Используемый в качестве компонента A3 амин служит, в частности, для стабилизации ингибитора уреазы в органическом растворе.
Нанесенное на мочевину действующее вещество (компонент А1) часто обладает гораздо более высокой стабильностью при хранении (по меньшей мере от двух до трех месяцев), если использовать его в сочетании по меньшей мере с одним амином, температура кипения которого превышает 100°С (компонентом A3). Компонент A3 содержит по меньшей мере одну аминогруппу, например, первичную, вторичную или третичную аминогруппу, а также может содержать любые другие функциональные группы и остатки, например, гидроксильные группы, галоидные группы, карбоксильные группы, карбамоильные группы, карбонильные группы, оксиалкильные группы, меркаптогруппы, сульфидные группы, сульфоксигруппы, сульфогруппы, фосфогруппы, силоксигруппы, аминогруппы, амидогруппы, иминогруппы, имидогруппы, оксиамидогруппы и так далее. Ниже используемый в качестве компонента A3 амин рассматривается более подробно.
Используемый в качестве компонента A3 амин обладает температурой кипения при атмосферном давлении (1 бар), предпочтительно превышающей 150°С, особенно предпочтительно превышающей 200°С. Речь при этом идет о первичных, вторичных или третичных аминах или полиаминах, содержащих несколько аминогрупп.В качестве аминов предпочтительно используют вторичные и/или третичные амины. Особенно предпочтительно но используют третичные амины, которые могут находиться также в полимерной форме. Предпочтительному использованию подлежат амины, которые не вступают в химическую реакцию с действующим веществом (компонентом А1) или совместно используемым растворителем (компонентом А2). Так, например, амины, используемые в качестве компонента A3, выбраны из группы, состоящей из метилдиэтаноламина, тетрагидрок-сипропилэтилендиамина, триметиламиноэтилэтаноламина, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетра-метил-1,6-гександиамина, N,N',N''-трис(диметиламинопропил)гекса-гидротриазина, 2,2'-диморфолинилдиэтилового эфира и их смесей.
Другие пригодные амины опубликованы в международной заявке WO 2016/103168 (в частности, описанные в ней амины из групп L10-L24 и L29). Другие пригодные амины опубликованы в международной заявке WO 2015/001457 (прежде всего описанный в ней компонент (С) и, в частности, компоненты (С1)-(С5)). Другие пригодные амины опубликованы в международной заявке WO 2018/007426 (в частности, описанный в ней компонент В, выбранный из группы аминов В1-В4 общих формул (III)-(Х)). Кроме того, пригодными являются аминоспирты, например, приведенные в международной заявке WO 2013/090324.
Под аминами подразумеваются производные аммиака, атомы водорода в которых заменены органическими молекулярными остатками. При этом в случае замены всех трех атомов водорода речь идет о третичных аминах, в случае замены двух атомов водорода о вторичных аминах, а в случае замены одного атома водорода о первичных аминах.
Соединения, которые подобно пиридину содержат связь C=N-, к аминам не относятся.
Насыщенные циклические амины, в частности, пиперидин и пирролидин, а также соответствующие (ненасыщенные) ароматические представители пиридин и пиррол, рассматриваются как гетероциклические соединения, а, следовательно, аминами не считаются.
Цианогруппа -CN также не является третичной аминогруппой, а цианистоводородная кислота (H-CN) не является третичным амином.
Таким образом, родовое определение «амины» используют для обозначения соединений NH2R, NHR1R2 и NHR1R2R3, которые соответственно называют первичными, вторичными и третичными аминами. В более широком смысле соединения, которые содержат атом азота в качестве части кольца и основность которых может быть обусловлена именно этим атомом, также могут называться «аминами». Так, например, пиперидин с учетом его химической структуры представляет собой кольцеобразный вторичный амин.
Амиды, например, такие как N-метилпирролидон, не обладают стабилизирующим действием, а следовательно, также не рассматриваются в качестве используемых согласно изобретению аминов.
Дициандиамид также не является амином, а представляет собой амид, что следует уже из его химического названия. Речь идет о производном цианамида и гуанидина с незначительной основностью.
Следовательно, согласно изобретению пиридин, гуанидины, мочевина, тиомочевина и дициандиамид не относятся к аминам. Триамиды (тио)-фосфорных кислот считаются амидами и согласно изобретению также не относятся к аминам.
Компонент A3 используют в количестве, достаточном для повышения стабильности действующего вещества, нанесенного на мочевиносодержащее удобрении в качестве компонента А1. Компонент A3 предпочтительно следует использовать в таком количестве, чтобы молярное отношение этого компонента к компоненту А1 составляло по меньшей мере 0,2:1, особенно предпочтительно от 0,5:1 до 3:1, в частности, от 1:1 до 2:1.
Стабилизирующий эффект может быть дополнительно усилен также благодаря добавлению полимерных вспомогательных веществ.
Согласно изобретению фаза А может содержать полимеры в растворенной или диспергированной форме в качестве дополнительного компонента С. При этом предпочтительными являются полимеры, которые не вступают в химическое взаимодействие с компонентами А1 и В1. Полимеры могут находиться в растворенной, эмульгированной или диспергированной форме. Предпочтительно используют растворимые полимеры, среднечисленная молекулярная масс которых предпочтительно составляет по меньшей мере 5000. Пригодные полимеры могут быть основаны на виниловых мономерах, например, стиролах, (мет)акрилатах или акрилонитриле. Так, например, можно использовать растворимые полистиролы, растворимые сополимеры полистирола с акрилонитрилом, а также полимеры подобного типа, содержащие привитые каучуки. Кроме того, можно использовать, например, сложные полиэфиры или полиалкиленгликоли. Добавление полимеров позволяет дополнительно повысить стабильность ингибиторов уреазы (компонента А1). Полимеры можно использовать также для замедленного высвобождения смеси в соответствии с принципом контролируемого высвобождения. Компоненты A3 и С предпочтительно содержатся в смеси в следующих количествах.
В случае если в качестве компонента A3 предлагаемая в изобретении фаза А содержит амин, его количество предпочтительно составляет от 1 до 50% масс, особенно предпочтительно от 2 до 40% масс, в частности, от 3 до 35% масс. Количество при необходимости используемого полимерного компонента С предпочтительно составляет от 0 до 50% масс, в частности, от 0 до 25% масс. В случае присутствия компонента С его количество предпочтительно находится в интервале от 1 до 50% масс, в частности, от 2 до 25% масс. При этом общее количество компонентов фазы А составляет 100% масс.
В качестве компонента В1 предлагаемая в изобретении эмульсия содержит 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту (DMPBS или DMPSA) в виде пиразольного соединения с ингибирующим нитрификацию действием. Данное соединение известно из уровня техники и описано, например, в международных заявках WO 96/24566, WO 2011/032904 и WO 2013/121384.
2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота часто представляет собой смесь изомеров, состоящую из 2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты и 2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты в соотношении, предпочтительно составляющем около 80:20. Можно использовать также одно из этих отдельных соединений. Согласно изобретению предпочтительно используют соли этого(их) соединения(-й), например, соответствующие соли щелочных металлов, соли с двумя солеобразующими атомами щелочного металла, соли щелочно-земельных металлов, аммониевые соли или диаммониевые соли, предпочтительно соли щелочных металлов, в частности, соли калия.
Согласно изобретению для обозначения указанных выше солей также используют сокращенные названия «DMPSA» или «DMPBS». Показатель рН фазы В предпочтительно находится в диапазоне от 6 до 9, особенно предпочтительно от 7 до 8. Водородный показатель можно устанавливать в указанном диапазоне, варьируя количество используемого для нейтрализации DMPSA гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или аммиака.
Во избежание быстрого гидролиза компонента А1 при контактировании двух растворов фаза В по возможности предпочтительно должна обладать нейтральным водородным показателем. Известно, что триамид N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты в качестве компонента А1, в особенности при пониженных значениях водородного показателя быстро разлагается в водных растворах и эмульсиях, а также нестабилен при повышенных значениях водородного показателя.
Компонент В1 находится в виде водного раствора. При этом вода может содержать небольшие количества дополнительных водорастворимых растворителей, например низших алканолов, N-метилпирролидона, а также при необходимости диметилсульфоксида. Количество дополнительных растворителей может составлять, например, до 10% масс, предпочтительно до 5% масс, соответственно в пересчете на общее количество воды и дополнительного растворителя. Для фазы В предпочтительно используют воду в качестве единственного растворителя. Под «водной фазой» подразумевается фаза с преобладающим содержанием воды в качестве растворителя. Водная фаза содержит растворенный в воде компонент В1.
Фаза В предпочтительно содержит от 20 до 60% масс, особенно предпочтительно от 25 до 50% масс, в частности, от 30 до 40% масс, компонента В1, соответственно в пересчете на общий вес фазы В. Указанные выше значения относятся к свободной кислоте DMPSA или к ее солевой форме, предпочтительно к солевой форме DMPSA. В случае использования свободной кислоты DMPSA верхнее предельное содержание компонента В1 может быть уменьшено до 45% масс, предпочтительно до 40% масс, в частности, до 35% масс.
Фаза В особенно предпочтительно содержит только растворенные в воде 2-(М-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту и гидроксид калия в молярном отношении 2:1.
Синтез 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты можно осуществлять любыми пригодными методами, которые в общей форме описаны, например, в международной заявке WO 96/24566. Синтез 2-(1N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты предпочтительно осуществляют посредством взаимодействия 3,4-диметилпиразола с малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом. Подобное взаимодействие обычно осуществляют в кислой среде. Получение 3,4-диметилпиразола описано в публикации Noyce и других в Jour, of Org. Chem. 20, 1955, cc. 1681-1682. Кроме того, следует сослаться на европейскую заявку на патент ЕР-А-0474037, немецкую заявку на патент DE-A-3840342 и европейские заявки на патент ЕР-А-0467707, ЕР-В-1120388 и ЕР-А-3109223.
Очистка 3,4-диметилпиразола описана в немецкой заявке на патент DE-A-102009060150.
Предпочтительное получение 3,4-диметилпиразола описано в европейской заявке на патент ЕР-А-3109223.
Благодаря использованию продукта взаимодействия 3,4-диметилпиразола с малеиновой кислотой можно значительно уменьшить летучесть 3,4-диметилпиразола.
Эмульсия, а, следовательно, как фаза А, так и фаза В, предпочтительно не содержат фунгицидов, например, описанных в международной заявке WO 2015/104699А2. Компонент А1 предпочтительно не является триамидом 1,3,4-оксадиазол-2-ил(тио)фосфорной кислоты или триамидом 1,3,4-тиадиазол-2-ил(тио)фосфорной кислоты общей формулы (I):
в которой
Χ, Υ независимо друг от друга означают кислород или серу,
R1, R2 независимо друг от друга соответственно означают водород, алкил/гетероалкил с 1-8 атомами углерода, алкенил/гетероалкенил с 2-8 атомами углерода, алкинил/гетероалкинил с 2-8 атомами углерода, циклоалкил/гетероциклоалкил с 3-8 атомами углерода, цик-лоалкенил/гетероциклоалкенил с 3-8 атомами углерода, арил/гетероарил с 6-10 атомами углерода, аралкил, гетероарилалкил, алкиларил, алкгетероарил, алкокси, арилокси, гетарилокси, алкилтио, арилтио, гетарилтио, ацил, ароил, гетароил, ацилокси, ароилокси, гетароилокси, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, гетарилокси-карбонил, амино, алкиламино, диалкиламино, алкилсульфонил, арилсульфонил, фтор, хлор, бром, йод, гидрокси, циано, нитро, сульфо, карбонил, карбокси, карбамоил или сульфамоил, причем остатки R1 и/или R2 независимо друг от друга при необходимости могут быть замещены одной или несколькими указанными выше группами.
Для получения эмульсии фазы А и В смешивают друг с другом в таких количествах, чтобы весовое отношение компонента А1 к компоненту В1 находилось в интервале от 1:1 до 1:6, предпочтительно от 1:1,5 до 1:5, в частности, от 1:2 до 1:4,5, в частности, от 1:2,5 до 1:4.
Согласно одному варианту осуществления изобретения предлагаемые в изобретении эмульсии не содержат эмульгирующих или диспергирующих вспомогательных средств, например, поверхностно-активных веществ, обычно используемых для стабилизации эмульсий типа масло/вода. В случае, если эмульсию предпочтительно получают посредством смешивания фаз А и В друг с другом непосредственно перед нанесением на твердое мочевиносодержащее удобрение в виде частиц и наносят на удобрение сразу после смешивания, эмульсии в течение необходимого для этого короткого промежутка времени достаточно стабильны, чтобы можно было отказаться от совместного использования эмульгирующего или диспергирующего вспомогательного средства. В этом случае эмульсии не содержат эмульгирующих или диспергирующих вспомогательных средств.
Согласно другому варианту осуществления изобретения эмульсии содержат эмульгирующие или диспергирующие (вспомогательные) средства. Количество последних при их совместном использовании обычно составляет от 0,01 до 5% масс, предпочтительно от 0,02 до 2% масс, в частности, от 0,1 до 1% масс, соответственно в пересчете на суммарное количество фаз А и В, составляющее 100% масс. Пригодные эмульгирующие или диспергирующие (вспомогательные) средства известны специалистам. Прежде всего речь идет об анионных, катионных, неионных или амфотерных поверхностно-активных веществах. Так, например, можно использовать неионные поверхностно-активные вещества, в частности, алкиларилполиэфироспирты, например, описанные в международной заявке WO 97/22568. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения эмульгирующие или диспергирующие (вспомогательные) средства не используют.
В фазе А и фазе В предпочтительно используют как можно более концентрированные растворы, что позволяет сократить количество растворителей. Однако общее количество эмульсии необходимо рассчитывать таким образом, чтобы при указанных выше предпочтительных содержаниях компонентов А1 и В1 эмульсия могла было нанесена на мочевиносодержащие удобрения как можно более равномерно.
При стандартном содержании компонента В1 в фазе В, составляющем 35% масс, и стандартном содержании компонента А1 в фазе А, составляющем 23% масс, фазы А и В предпочтительно используют в весовом отношении от 1:2 до 1:2,5, в частности, около 1:2,3. Содержания других веществ в фазах А и В следует приводить в соответствие с указанным выше весовым отношением.
Типичное количество наносимой на мочевиносодержащее удобрение эмульсии определяется содержанием амидного азота в удобрении, а также количествами, соответственно концентрациями активных действующих веществ.
Смеси мочевиносодержащих удобрений предпочтительно содержат в качестве ингибитора нитрификации от 100 до 3000 масс. частей на млн. (от 0,01 до 0,3% масс), особенно предпочтительно от 0,03 до 0,2% масс, в частности, от 0,04 до 0,18% масс. 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, соответственно в пересчете на содержащуюся в удобрении мочевину. Указанные количества предпочтительно относятся к свободной DMPSA и в случае использования ее солей должны быть соответствующим образом увеличены, например, умножены на коэффициент 1,4.
Смеси мочевиносодержащих удобрений предпочтительно содержат от 100 до 800 частей на млн (от 0,01 до 0,08% масс), особенно предпочтительно от 0,01 до 0,07% масс, в частности, от 0,018 до 0,06% масс, компонента А1 (в частности, триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты) соответственно в пересчете на удобрение.
Компоненты А1 и В1 находятся в удобрении в весовом отношении, предпочтительно составляющем от 1:1 до 1:6, особенно предпочтительно от 1:1,5 до 1:5, в частности, от 1:2 до 1:4,5, в частности, от 1:2,5 до 1:4.
Изобретение относится также к мочевиносодержащему удобрению, которое содержит указанную выше эмульсию в таком количестве, чтобы общее содержание компонентов А1 и В1 в пересчете на содержащуюся в удобрении мочевину составляло от 0,02 до 0,38% масс. Содержание компонентов А1 и В1 в пересчете на содержащуюся в удобрении мочевину особенно предпочтительно составляет от 0,04 до 0,27% масс, в частности, от 0,058 до 0,24% масс. При этом эмульсия в мочевиносодержащем удобрении предпочтительно нанесена на поверхность удобрения.
Получение предлагаемых в изобретении мочевиносодержащих удобрений осуществляют способом, который включает следующие стадии:
a) раздельное получение указанных выше фаз А и В,
b) смешивание полученных на стадии а) фаз А и В с целью получения эмульсии фаз А и В,
c) нанесение полученной на стадии b) эмульсии на мочевиносодержащее удобрение в виде частиц или ее введение в мочевиносодержащее удобрение в виде частиц.
Смешивание фаз А и В на стадии b) можно осуществлять при комнатной или повышенной температуре, например, в температурном интервале от 30 до 60°С. Смешивание особенно предпочтительно осуществляют при температуре от 20 до 40°С.
Смешивание фаз А и В можно осуществлять с помощью статического или динамического смесителя, например, мешалки. Смешивание фаз А и В с целью получения эмульсии предпочтительно осуществляют непосредственно перед ее нанесением на мочевиносодержащее удобрение в виде частиц, что позволяет эффективно предотвращать деструкцию ингредиентов. Промежуток времени между стадиями с) и b) предпочтительно составляет максимум 60 секунд, особенно предпочтительно максимум 30 секунд и, в частности, должен быть как можно более коротким (менее 15 секунд).
На стадии с) предпочтительно осуществляют орошение мочевиносодержащего удобрения эмульсией и/или обработку мочевинсодержащего удобрения эмульсией в барабане. При этом мочевиносодержащее удобрение предпочтительно перемещается.
Стадию с) можно осуществлять также при использовании дополнительных вспомогательных компонентов, например, средств для повышения адгезии или средств для создания оболочки. Пригодными для нанесения этих компонентов аппаратами, являются, например, тарелки, барабаны, смесители или аппараты с кипящим слоем, однако указанные компоненты можно наносить также на транспортерных лентах, соответственно в местах разгрузки транспортерных лент, или посредством пневматических транспортеров для твердых материалов. Можно осуществлять также заключительную обработку удобрений средствами для предотвращения слеживания и/или для предотвращения пыления. Предлагаемые в изобретении удобрения или эмульсии применяют при удобрении растений мочевиносодержащими удобрениями. Подобное применение предпочтительно осуществляют на сельскохозяйственных или садово-огородных земельных площадях, например, пахотных землях.
Мочевиносодержащее удобрение находится в виде частиц. Речь при этом идет о порошках, зернах, уплотненных материалах или иных частицах с регулярной или нерегулярной формой.
Количество мочевины в мочевиносодержащих удобрениях предпочтительно составляет от 20 до 100% масс, особенно предпочтительно от 50 до 100% масс, или 100% масс. Другими возможными ингредиентами являются обычные ингредиенты удобрений, содержащих азот, фосфор и калий.
Под мочевиносодержащим удобрением прежде всего подразумевается сама мочевина. Степень чистоты используемой в качестве удобрения рыночной мочевины, которая может находиться, например, в кристаллической, гранулированной, уплотненной, зерненой или измельченной форме, составляет по меньшей мере 90%. Наряду с этим под мочевиносодержащими удобрениями подразумеваются смеси мочевины с одним или несколькими другими азотными удобрениями, например, сульфатом аммония, нитратом аммония, хлоридом аммония, цианамидом, дициандиамидом или нитратом кальция, а также смеси мочевины с медленнодействующими удобрениями, например, продуктами конденсации мочевины и формальдегида, мочевины и ацетальдегида или мочевины и глиоксаля. Кроме того, под мочевиносодержащим удобрением подразумевается содержащее мочевину многостороннее минеральное удобрение, которое помимо азота содержит по меньшей мере одно другое питательное вещество, в частности, фосфор, калий, магний, кальций или серу. Подобное удобрение может содержать также микроэлементы, в частности, бор, железо, медь, цинк, марганец или молибден. Содержащее мочевину многостороннее минеральное удобрение также может находиться в гранулированной, уплотненной, зерненой или измельченной форме или в виде кристаллической смеси. Кроме того, мочевиносодержащее удобрение дополнительно может содержать одно или несколько других действующих веществ, например, ингибиторы нитрификации, гербициды, фунгициды, инсектициды, регуляторы роста, гормоны, феромоны и другие средства защиты растений или вспомогательные средства, количество которых составляет от 0,01 до 20% масс.
Изобретение относится также к мочевиносодержащему удобрению, которое может быть получено указанным выше способом.
Предлагаемые в изобретении эмульсии можно использовать в качестве добавки или покрывного средства для мочевиносодержащего азотного удобрения.
В случае использования предлагаемой в изобретении эмульсии в качестве добавки ее можно применять на земляной поверхности или растительном субстрате до применения мочевиносодержащего азотного удобрения, после применения мочевиносодержащего азотного удобрения или совместно с этим удобрением. При этом предлагаемую в изобретении эмульсию можно дозировать отдельно от мочевиносодержащего азотного удобрения. Чаще всего предлагаемую в изобретении эмульсию наносят на мочевиносодержащее азотное удобрение в качестве покрывного средства. При совместном использовании в качестве добавки для мочевиносодержащего азотного удобрения предлагаемые в изобретении эмульсии предпочтительно используют в количестве от 0,001 до 0,5% масс, в пересчете на вес мочевины в азотном удобрении и компонентов А1 и В1 в эмульсиях.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Примеры
NBPT означает триамид N(н-бутил)тиофосфорной кислоты (ингибитор уреазы).
DMPSA, соответственно DMPBS означает 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту (ингибитор нитрификации).
A. Примеры получения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты (DMPSA)
DMPSA получают, как описано в примере 1 или 2 европейской заявки на патент ЕР-А-3109223.
B. Получение фаз А и В
Выполняют получение 79 г препарата DMPSA в виде водного раствора дикалиевой соли 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты концентраций 35% масс, с нейтральным водородным показателем.
Выполняют получение 35 г препарата NBPT в виде безводного раствора триамида N(н-бутил)тиофосфорной кислоты в 2-пропил-1-гептаноле концентрацией 23% масс, с добавлением 46% масс, смеси, состоящей из N,N,N',N',N'',N''-гексаметил-1,3,5-триазин-1,3,5(2Н,4Н,6Н)трипропанамина и N,N,N',N'-тетракис(2-гидроксипропил)этилендиамина.
C. Нанесение фаз А и В на удобрение
В смеситель загружают 20 кг гранулированной мочевины. В бутылку с пульверизатором помещают 35 г препарата NBPT и 79 г препарата DMPSA и бутылку встряхивают, пока не образуется однородная эмульсия. Полученной эмульсией немедленно орошают мочевину, время от времени встряхивая бутылку с целью предотвращения седиментации. Для получения однородного продукта смеситель продолжает работать еще в течение 10 минут.
В сравнительном опыте на мочевину наносят такие же количества DMPSA и NBPT. При этом на мочевину описанным выше методом сначала наносят препарат DMPSA, а после сушки препарат NBPT.
Затем выполняют испытание стабильности при хранении обоих обработанных мочевиносодержащих удобрений. При этом удобрения в течение 90 дней в стандартных условиях выдерживают в климатическом шкафу. Через определенные промежутки времени определяют содержание NBPT и DMPSA. На Фиг. 1 показано снижение содержания NBPT и DMPSA в зависимости от времени хранения удобрения в днях для сравнительного опыта.
На Фиг. 2 представлены результаты испытания стабильности при хранении предлагаемого в изобретении мочевиносодержащего удобрения с нанесенной на него эмульгированной смесью DMPSA с NBPT.
Из представленных на чертежах данных следует, что как содержание DMPSA, так и содержание NBPT в изготовленном согласно изобретению мочевиносодержащем удобрении снижается гораздо медленее, чем в соответствующем сравнительном опыте.
D. Испытание растворимости
Кроме того, выполняют испытание растворимости DMPSA и NBPT.
NBPT в водных средах обладает слишком низкой растворимостью, чтобы можно быть приготовить раствор с достаточно высокой концентрацией. При этом расход наносимого на удобрение раствора NBPT оказался бы слишком велик.
Хотя оба активные вещества и обладают достаточно высокой растворимостью в обычных органических растворителях, однако спустя небольшое время между NBPT и компонентами растворителя или между обоими активными веществами начинаются химические реакции, которые обусловливают деструкцию активных веществ.
Таким образом, получение стабильного раствора обоих активных веществ в надлежащих концентрациях в одной и той же системе растворителей не представляется возможным.
Е. Сравнительный опыт
В сравнительном опыте в фазе В вместо препарата DMPBS используют 79 г препарата DMPP в виде водного раствора концентраций 35% масс, с нейтральным водородным показателем. В остальном данный опыт осуществляют, как описано в примерах В и С.
Для обоих вариантов обработки мочевиносодержащих удобрений наблюдается быстрая деструкция как NBPT, так и DMPP. В течение 7 дней разлагается около 50% DMPP и 100% NBPT. Результаты анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии показывают, что в случае обоих вариантов обработки мочевиносодержащих удобрений DMPP и NBPT вступают друг с другом в химические реакции, приводящие к деструкции двух этих действующих веществ.
Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Эмульсия для обработки содержащих мочевину удобрений включает водную фазу B и эмульгированную фазой B неводную фазу А, причем фаза А содержит по меньшей мере один триамид N-алкилтиофосфорной кислоты общей формулы (I): R1R2N-P(X)(NH2)2 (I), причем X означает серу, R1 означает алкил с 1-10 атомами углерода, R2 означает водород, в качестве компонента А1, растворенного в несмешивающемся с водой органическом растворителе в качестве компонента А2, и причем фаза B содержит 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту, которая находится в виде дищелочной соли, соли щелочно-земельного металла, диаммониевой соли или смеси указанных солей, в качестве компонента В1, растворенного в воде. Применение эмульсии в качестве покрывного средства для содержащего мочевину азотного удобрения. Способы получения обработанных мочевиносодержащих удобрений. Изобретения позволяют обеспечить стабильность получаемых удобрений при хранении. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 пр.
1. Эмульсия для обработки содержащих мочевину удобрений, включающая водную фазу B и эмульгированную фазой B неводную фазу А, причем фаза А содержит по меньшей мере один триамид N-алкилтиофосфорной кислоты общей формулы (I):
R1R2N-P(X)(NH2)2 (I),
причем
X означает серу,
R1 означает алкил с 1-10 атомами углерода,
R2 означает водород,
в качестве компонента А1, растворенного в несмешивающемся с водой органическом растворителе в качестве компонента А2,
и
причем фаза B содержит 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту, которая находится в виде дищелочной соли, соли щелочно-земельного металла, диаммониевой соли или смеси указанных солей, в качестве компонента В1, растворенного в воде.
2. Эмульсия по п. 1, отличающаяся тем, что фаза А дополнительно содержит по меньшей мере один амин, выбранный из группы, состоящей из метилдиэтанол-амина, тетрагидроксипропилэтилендиамина, триметиламинoэтил-этаноламина, N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина, N,N',N"-трис-(диметиламинопропил)гексагидротриазина, 2,2'-диморфолинилдиэтилового эфира, N,N,N',N',N'',N''-гексаметил-1,3,5- триазин-1,3,5-(2H,4H,6H)трипропанамина, N,N,N′,N′-тетракис(2-гидроксипропил)-этилендиамина и их смесей, в качестве компонента А3, причем молярное соотношение компонента А3 к компоненту А1 составляет по меньшей мере 0,2:1.
3. Эмульсия по п. 1, отличающаяся тем, что весовое отношение компонента А1 к компоненту В1 находится в диапазоне от 1:1 до 1:6, предпочтительно от 1:1,5 до 1:5, в частности, от 1:2 до 1:4,5.
4. Эмульсия по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что в качестве компонента А1 используют триамид N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты или смесь, состоящую из триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты и триамида N-(н-пропил)тиофосфорной кислоты.
5. Эмульсия по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что компонент А2 выбран из несмешивающихся с водой спиртов, простых эфиров, сложных эфиров, углеводородов, полиалкиленполиолов, простых эфиров полиалкиленполиолов, жидких амидов и их смесей, и предпочтительно выбран из 2-пропил-1-гептанола, диметилфталата, бензилового спирта и их смесей.
6. Эмульсия по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что фаза B имеет значение рН в диапазоне от 6 до 9, предпочтительно от 7 до 8.
7. Эмульсия по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что фаза А содержит от 15 до 35 мас.%, предпочтительно от 20 до 30 мас.%, в частности, от 22 до 26,5 мас.% компонента А1 в пересчете на общий вес фазы А.
8. Эмульсия по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что фаза B содержит от 20 до 60 мас.%, предпочтительно от 25 до 50 мас.%, в частности, от 30 до 40 мас.% компонента В1 в пересчете на общий вес фазы В.
9. Применение эмульсии по одному из пп. 1-8 в качестве покрывного средства для содержащего мочевину азотного удобрения.
10. Способ получения обработанных мочевиносодержащих удобрений, который включает следующие стадии:
а) раздельное получение фаз А и В, определенных в одном из пп. 1-8,
b) смешивание фаз А и B со стадии a) с получением эмульсии фаз А и В,
с) нанесение эмульсии со стадии b) на мочевиносодержащее удобрение в виде частиц.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что промежуток времени между стадиями c) и b) составляет максимум 60 секунд, предпочтительно максимум 30 секунд.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии c) осуществляют орошение мочевиносодержащего удобрения эмульсией и/или обработку мочевиносодержащего удобрения эмульсией в барабане.
13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии c) эмульсию по одному из пп. 1-8 наносят на мочевиносодержащее удобрение в таком количестве, чтобы общее содержание компонентов А1 и В1 составляло от 0,02 до 0,38 мас.%, предпочтительно от 0,04 до 0,27 мас.% соответственно в пересчете на содержащуюся в удобрении мочевину.
14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии c) эмульсию наносят на поверхность мочевиносодержащего удобрения в форме частиц.
15. Способ получения обработанных мочевиносодержащих удобрений, который включает следующие стадии:
а) раздельное получение фаз А и В, определенных в одном из пп. 1-8,
b) смешивание фаз А и B со стадии a) с получением эмульсии фаз А и В,
с) введение эмульсии со стадии b) в мочевиносодержащее удобрение в виде частиц.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что на стадии c) эмульсию по одному из пп. 1-8 вводят в мочевиносодержащее удобрение в таком количестве, чтобы общее содержание компонентов А1 и В1 составляло от 0,02 до 0,38 мас.%, предпочтительно от 0,04 до 0,27 мас.% соответственно в пересчете на содержащуюся в удобрении мочевину.
17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что промежуток времени между стадиями c) и b) составляет максимум 60 секунд, предпочтительно максимум 30 секунд.
| CA 2955900 A1, 16.07.2015 | |||
| TW 201529530 A, 01.08.2015 | |||
| CA 3024100 A1, 23.11.2017. |
