Способ хроматографического определения летучих соединений в газовых средах Российский патент 2020 года по МПК G01N30/08 

Изобретение относится к хроматографическим методам анализа, а именно, к способам определения микропримесей летучих соединений в газовых средах, например, в воздухе, включающим сорбционное концентрирование определяемых соединений (аналитов).

Широко известны способы определения летучих соединений в газовых средах, прежде всего, в воздухе, включающие сорбционное концентрирование аналитов при контакте анализируемой среды с сорбентом, их последующую десорбцию органическим растворителем или потоком газа-носителя при нагревании (термодесорбция) с дальнейшим определением аналитов в десорбирующей среде (десорбенте) с помощью методов жидкостной или газовой хроматографии [1]. Сорбцию осуществляют пропусканием газовой среды через емкость, обычно трубку, заполненную сорбентом (активная сорбция), либо за счет свободной диффузии молекул аналитов из неподвижной газовой среды к сорбенту, находящемуся в емкости различной формы: трубке, картридже, пластинке, флажке (пассивная сорбция). Десорбцию органическим растворителем осуществляют либо 1) непосредственно, пропуская его через трубку с сорбентом, как в прототипе, либо 2) высыпают сорбент из емкости в сосуд, заполненный органическим растворителем, например, в аппарат Сокслета. Последний вариант десорбции отличается очень высокой продолжительностью (несколько часов), а конфигурация сорбционного слоя при его выполнении этом не имеет никакого значения.

Общим недостатком известных способов является высокая продолжительность стадии сорбции при определении высокотоксичных аналитов, например, фенолов на уровне их крайне низких предельно допустимых концентраций (ПДК), когда требуются очень высокие коэффициенты концентрирования и высокая скорость концентрирования (отношение коэффициента концентрирования ко времени концентрирования).

Частично этот недостаток преодолевается в способе определения концентрации стирола в атмосферном воздухе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии [2]. В этом способе 9 литров анализируемого воздуха в течение 30 минут пропускают с помощью аспиратора через трубку, заполоненную полимерным сорбентом «Тенакс-ТА», затем сорбированный стирол десорбируют непосредственно из трубки 3 мл ацетонтрила и после частичного упаривания определяют в нем стирол на жидкостном хроматографе с флюориметрическим детектором. Кроме оптимизации условий хроматографического анализа положительный эффект в прототипе достигают благодаря увеличению скорости сорбционного концентрирования аналита за счет увеличения скорости пропускания анализируемого воздуха через сорбционную трубку до 0,3 л/мин по сравнению с рекомендуемой в ГОСТ Р ИСО 16017-1- 2007 скоростью до 0,2 л/мин [3].

Однако прототип имеет существенный недостаток, который состоит в низкой скорости пропускания анализируемого газа через сорбент и, соответственно, в относительно низкой скорости концентрирования аналитов, что связано со значительным сопротивлением сорбционного слоя потоку газа. Уменьшение высоты слоя или увеличение размеров частиц сорбента, которые могли бы уменьшить это сопротивление, приводят к снижению динамической емкости сорбционного слоя и, как следствие, к появлению проскока через него аналита. В результате при использовании прототипа для определения аналитов, более токсичных, чем стирол, когда необходимы значительно более высокие коэффициенты концентрирования, потребуется значительно более продолжительная стадия сорбционного концентрирования.

Указанный недостаток преодолевается в заявляемом способе, технико-экономическая эффективность которого состоит в сокращении времени стадии сорбционного концентрирования. Этот технический результат достигается за счет того, что стадии сорбции и десорбции аналитов проводят при различных оптимизированных для этих стадий конфигурациях сорбционного слоя, изменяя ее при переходе от сорбции к десорбции. Так, сорбцию проводят, используя сорбционный слой с относительно небольшой высотой, но большой площадью поперечного сечения, перпендикулярного потоку молекул аналитов. Подобная конфигурация сорбционного слоя обеспечивает высокие скорости концентрирования аналитов, способствуя прохождению потока анализируемой среды через сорбент при активной сорбции и диффузионному потоку молекул аналитов - при пассивной. При десорбции, продолжительность которой во много раз меньше продолжительности сорбции, важнейшее значение имеет уже не скорость потока десорбирующей среды, а минимизация объема этой среды, необходимого для количественной десорбции аналитов. По этой причине при десорбции используют вытянутую в направлении движения десорбционной среды конфигурацию сорбционного слоя с небольшой площадью поперечного сечения.

Изменение конфигурации сорбционного слоя в заявляемом способе осуществляют, используя свойство сыпучести сорбентов, которые принимают форму того сосуда, в котором они находятся. Для этого после проведения сорбции сорбент из емкости для сорбции пересыпают, например, через воронку в емкость для десорбции. Конфигурацию сорбционного слоя целесообразно характеризовать величиной (F), равной отношению высоты слоя (h) к площади поперечного сечения (S), перпендикулярного направлению потока анализируемой или десорбирующей среды через слой (F=h/S). Поскольку объем сорбента (V=hS) при изменении конфигурации сорбционного слоя остается постоянным, то, например, увеличение высоты слоя в 10 раз и такое же уменьшение площади его поперечного сечении приводит к увеличению величины F в 100 раз.

Возможное увеличение F при переходе от сорбции к десорбции в заявляемом способе лежит в очень широком диапазоне. Однако оптимальный диапазон увеличения F зависит от используемого способа сорбции. В случае активной сорбции, когда сорбцию и десорбцию проводят в трубках, имеющих различную длину и диаметр, кратность увеличения F находится в диапазоне от 4 до 100. Если F₂/F₁<4, где F₂ и F₁ - величина F при десорбции и сорбции, соответственно, то невелик положительный эффект, а если F₂/F₁>100, то либо слишком мала высота слоя на стадии сорбции, либо она слишком велика на стадии десорбции. В случае пассивной сорбции, когда сорбент находится в плоском картридже или на подложке, и сорбционный слой имеет очень большую площадью поперечного сечения (до нескольких десятков см²) и небольшой высотой массообменного слоя, а десорбцию проводят из трубки, то за счет того, что F₁ очень мала, оптимальное отношение F₂/F₁ лежит в диапазоне от 1000 до 10000. При F₂/F₁<1000 слишком мала, а при F₂/F₁>10000 слишком велика площадь поперечного сечения сорбционного слоя для осуществления пассивной сорбции.

Десорбцию труднолетучих аналитов, например, фенолов, как правило, осуществляют с помощью органического растворителя и определяют их с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) (примеры 1 и 3), а легколетучие аналиты, например, низшие спирты термодесорбируют в поток газа-носителя и определяют с помощью газовой хроматографии (ГХ) (пример 2).

Пример 1. ВЭЖХ определение фенолов в газовых средах. Для проверки правильности заявляемого способа сравнивают результаты определения низших фенолов в модельной газовой смеси (МГС) на основе воздуха, полученные по заявляемому и известному способу. Концентрации фенолов в МГС - 0,01 мг/м³. В обоих случаях для сорбционного концентрирования аналитов используют один и тот же сорбент Тенакс ТА с размерами частиц от 0,18 до 0,25 мм (от 60 до 80 меш), а также одни и те же условия десорбции и ВЭЖХ определения фенолов.

При осуществлении сорбции фенолов по заявляемому способу используют сорбционную трубку А (20×7 мм), которая при создаваемом с помощью аспиратора перепаде давления 0,34 атм обеспечивает скорость пропускания воздушной среды до 1,8 л/мин. Пропускают через сорбционную трубку А 10 литров МГС со скоростью 1 л/мин в течение 10 минут. Затем пересыпают сорбент из трубки А в трубку Б (110×3 мм) и осуществляют десорбцию аналитов из этой трубки.

Трубку Б используют также для сорбции и десорбции аналитов по известному способу. Максимальная скорость пропускания воздушной среды через эту трубку не превышает 0,3 л/мин. При осуществлении сорбции по известному способу пропускают через сорбционную трубку Б 10 литров МГС со скоростью 0,25 л/мин в течение 40 минут и приступают к десорбции.

Десорбцию при реализации обоих способов осуществляют с помощью 1,5 мл ацетонитрила, медленно пропуская его с помощью шприца на 2 мл через колонку Б в течение 2 минут.Затем полученный ацетонитрильный концентрат выпаривают до 0,2 мл над электрической плиткой.

Далее по обоим способам определяют фенолы в концентрате на жидкостном хроматографе методом абсолютной градуировки, проводя по 3 параллельных определения. Условия анализа: жидкостный хроматограф Shimadzu LC-20 Prominence, флориметрический детектор Shimadzu RF-20A, длина волны возбуждения 215 нм, излучения 300 нм, объем дозирующей петли 20 мкл, хроматографческая колонка 250×4,6 мм с сорбентом Supelco Discovery C₁₈ (5 мкм), температура 30°С, состав элюента ацетонитрил - вода (50:50), расход элюента 1 мл/мин. Время удерживания фенола - 3, 1 мин, о-крезола - 3,6 мин.

Результат параллельного определения рассчитывают по формуле:

где с - концентрация фенола в анализируемой газовой среде, мг/м³; S - площадь пика на хроматограмме, мВ.с; k - градуировочный коэффициент, найденный на этапе градуировки, (мг/м³)/(мВ.с); V_конц - объем ацетонитрильного концентрата после упаривания, мл; V_пр - объем газовой пробы, пропущенный через сорбционную колонку, мл. Результат анализа рассчитывают как среднее арифметическое результатов трех параллельных определений, а его доверительные границы - по общеизвестной формуле (ГОСТ Р 8.736-2011).

В таблице 1 приведены результаты определения фенолов в газовой смеси с концентрациями фенолов 0,01 мг/м3 (10 мкг/м3) по заявляемому (1) и известному (2) способам.

Как следует из таблицы 1, различия между результатами, полученными по заявляемому и известному способу, меньше случайных погрешностей анализа, а заявляемый способ позволяет в 4 раза сократить продолжительность стадии сорбционного концентрирования.

Пример 2. Газохроматографическое определение низших спиртов в газовых средах. Для проверки правильности заявляемого способа сравнивают результаты определения низших спиртов в модельной газовой смеси (МГС) на основе воздуха, полученные по заявляемому и известному способу. Концентрации спиртов в МГС - 0,1 мг/м³. В обоих случаях для сорбционного концентрирования аналитов используют один и тот же сорбент Carboxen 1000 с размерами частиц от 0,18 до 0,25 мм (от 60 до 80 меш), а также одни и те же условия термодесорбции и определения спиртов.

При осуществлении сорбции спиртов по заявляемому способу используют сорбционную трубку А (20×7 мм), которая при создаваемом с помощью аспиратора перепаде давления 0,34 атм обеспечивает скорость пропускания воздушной среды до 1,6 л/мин. Пропускают через сорбционную трубку А 10 литров МГС со скоростью 1 л/мин в течение 10 минут. Затем пересыпают сорбент из трубки А в трубку Б (110×3 мм) и осуществляют термодесорбцию аналитов из этой трубки. Трубка Б является стандартной для проведения термодесорбции с помощью серийно выпускаемого термодесорбера ТДС-1.

Трубку Б используют также для сорбции и термодесорбции аналитов по известному способу. Максимальная скорость пропускания воздушной среды через эту трубку не превышает 0,28 л/мин. При осуществлении сорбции по известному способу пропускают через сорбционную трубку Б 10 литров МГС со скоростью 0,25 л/мин в течение 40 минут и приступают к термодесорбции. Термодесорбцию при реализации обоих способов осуществляют с помощью термодесорбера ТДС-1 при температуре 250°С.

Одновременно с термодесорбцией по обоим способам проводят ГХ определение низших спиртов с помощью методом абсолютной градуировки, проводя по 3 параллельных определения. Условия анализа: газовый хроматограф «Кристалл 5000.2, пламенно-ионизационный детектор, кварцевая капиллярная конка (10 м × 0.53 мм × 2.65 мкм) ВРХ-1 (100% диметилполисилоксан), деление потока 1:3, линейная скорость газа-носителя (азота) 20 см/с, температура 50°С. Время удерживания пропанола-2 - 2,6 мин, пропанола-1 - 3,1 мин.

Результат параллельного определения рассчитывают по формуле:

с=Sk/V_пр

где с - концентрация спирта в анализируемой газовой среде, мг/м³; S - площадь пика на хроматограмме, мВ.с; k - градуировочный коэффициент, найденный на этапе градуировки, (мг)/(мВ.с); V_пр - объем газовой пробы, пропущенный через сорбционную колонку, м³. Результат анализа рассчитывают как среднее арифметическое результатов трех параллельных определений, а его доверительные границы - по общеизвестной формуле [3].

В таблице 2 приведены результаты определения спиртов в газовой смеси с концентрациями фенолов 0,1 мг/м³ (100 мкг/м³) по заявляемому (1) и известному (2) способам.

Как следует из таблицы 2, различия между результатами, полученными по заявляемому и известному способу, меньше случайных погрешностей анализа, а заявляемый способ позволяет в 4 раза сократить продолжительность стадии сорбционного концентрирования.

Пример 3. ВЭЖХ определение фенолов в воздухе с предварительной пассивной сорбцией на сорбенте. На стеклянную пластинку помещают площадью 30 см² насыпают 80 мг сорбента Тенакс ТА (см. пример 1) и распределяют его по пластинке ровным слоем. Выдерживают пластинку в течение 7 часов в изолированной от атмосферы камере объемом 5 дм³, где создана концентрация фенола 1 мг/м³. После этого, используя воронку пересыпают сорбент в трубку Б, десорбируют фенол ацетонитрилом и определяют его так же как в примере 1. В расчетную формулу (1) в качестве объема пробы подставляют объем камеры. Полученный результат анализа составляет (0,92±0,8) мг/м³.

Дополнительные возможности для реализации заявляемого способа открывает использование магнитных сорбентов [4]. Как показали примеры его апробации, конфигурацию сорбционного слоя из частиц композиционного сорбента на основе сверхсшитого полистирола, модифицированного магнетитом, можно изменять под действием магнитного напряженностью выше 1000 Эрстед, создаваемого с помощью постоянного магнита. Использование магнитных сорбентов позволяет значительно упростить процедуру изменения конфигурации сорбционного слоя для осуществлении заявляемого способа.

Список использованной литературы:

1. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. СПб: Анатолия, 2002. 755 с.

2. Патент РФ 2648018 МПК G01N 30/02; 2017.08 (прототип).

3. ГОСТ Р 8.736-2011. Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. М: Стандартинформ, 2008.

4. Толмачева В.В., Апяри В.В., Кочук Е.В., Дмитриенко С.Г. Магнитные сорбенты на основе наночастиц оксидов железа для выделения и концентрирования органических соединений. // Журн. аналит. химии. 2016. Т. 71. №4. С. 339-356

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к хроматографическим способам анализа для определения микропримесей высокотоксичных летучих соединений в газовых средах. Способ хроматографического определения летучих соединений в газовых средах включает сорбцию определяемых веществ из газовой среды сыпучим сорбентом, их десорбцию потоком органического растворителя или газа-носителя при нагревании и последующее определение в десорбирующей среде, при этом при переходе от сорбции к десорбции изменяют конфигурацию сорбционного слоя, которую, в случае активной сорбции, проводят путем пересыпания сорбента, при котором увеличивают отношение высоты его слоя к площади его поперечного сечения от 4 до 100, а в случае пассивной сорбции конфигурацию изменяют пересыпанием сорбента с поверхности подложки или из картриджа в емкость для десорбции с увеличением отношения высоты слоя к площади его поперечного сечения от 1000 до 10000 раз. Техническим результатом является сокращение времени стадии сорбционного концентрирования. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ хроматографического определения летучих соединений в газовых средах, включающий сорбцию определяемых веществ из газовой среды сыпучим сорбентом, их десорбцию потоком органического растворителя или газа-носителя при нагревании и последующее определение в десорбирующей среде, отличающийся тем, что при переходе от сорбции к десорбции изменяют конфигурацию сорбционного слоя, которую, в случае активной сорбции, проводят путем пересыпания сорбента, при котором увеличивают отношение высоты его слоя к площади его поперечного сечения от 4 до 100, а в случае пассивной сорбции конфигурацию изменяют пересыпанием сорбента с поверхности подложки или из картриджа в емкость для десорбции с увеличением отношения высоты слоя к площади его поперечного сечения от 1000 до 10000 раз.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изменение конфигурации сорбционного слоя магнитных сорбентов проводят при напряженности магнитного поля 1000-8000 Эрстед.