СПОСОБ ПОДГОТОВКИ СОРБЕНТА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПАРОВ ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/30 

Изобретение относится к сорбционной технике, а именно к способам подготовки сорбентов для концентрирования и выделения из газовых смесей паров полярных органических соединений, таких как низшие спирты и кетоны. Необходимость в подобных сорбентах может возникнуть при проведении количественного анализа воздуха на содержание токсичных примесей, в процессах очистки воздуха и рекуперации легколетучих органических растворителей, а также в адсорбционных холодильных машинах и тепловых насосах.

Для сорбционного концентрирования паров органических соединений широко применяют пористые адсорбенты с развитой поверхностью, такие как цеолит, силикагель, оксид алюминия, активный уголь [1]. В последние годы для этой цели также стали использовать и гидрофобные полимерные адсорбенты [2]. Общим недостатком перечисленных сорбентов является низкая сорбционная емкость по отношению к полярным органическим соединениям, таким как метанол и ацетон, что не позволяет достигать высоких коэффициентов концентрирования указанных соединений.

Частично эти недостатки преодолеваются за счет нанесения в поры сорбентов неорганических солей, способных сорбировать пары полярных органических соединений [3-4].

Известен сорбент, состоящий из пористой матрицы, выбранной из ряда: силикагель, оксид алюминия или вермикулит, пористый уголь, поры которой содержат галогенид или нитрат металла из ряда: кальций, магний, литий, никель или кобальт в количестве не менее 10 мас.% [5], который является наиболее близким к заявленному способу и принят в качестве прототипа. Этот сорбент применяется для удаления паров метанола из газовых смесей.

Способ, принятый в качестве прототипа, имеет два существенных недостатка, ограничивающих его применение для концентрирования микропримесей паров полярных органических соединений. Во-первых, перечисленные в прототипе соли не обладают наиболее высокой сорбционной емкостью по отношению к микропримесям полярных органических соединений. Во-вторых, защищаемые в способе пористые матрицы являются относительно гидрофильными материалами и хорошо удерживают водяной пар, который может препятствовать количественному анализу полярных органических соединений.

Указанные недостатки преодолеваются в заявляемом способе.

Технический результат заявленного изобретения состоит в увеличении сорбционной емкости подготавливаемого сорбента и в снижении пределов обнаружения определяемых соединений за счет устранения негативного влияния водяного пара.

Указанный технический результат достигается применением хорошо растворимых в органических полярных растворителях солей многозарядных катионов и их нанесением на гидрофобные носители, которое осуществляется из полярных органических растворителей.

Сущность заявленного изобретения состоит в подготовке сорбента путем пропитки его раствором соли с многозарядным катионом, которая хорошо растворяется в полярных органических растворителях. При этом при концентрировании паров органических веществ из неосушенного предварительно воздуха в качестве сорбента берут гидрофобный полимерный сорбент, пропитку которого осуществляют не водным раствором соли, а раствором этой соли в полярном органическом растворителе. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В газовой хроматографии широко используют сорбент Порохром, состоящий из SiO₂ и Al₂O₃ с примесями оксидов железа, кальция и магния. Его удельная поверхность составляет 2,5 м²/г. На этот сорбент с размерами гранул от 0,25 до 0,5 мм наносят 10% мас. соли путем его пропитки водным раствором этой соли с концентрацией 50 г/л, последующего выпаривания воды при перемешивании и последующей сушки в сушильном шкафу при 250°С до постоянной массы. Определяют удельные (отнесенные к 1 грамму соли) объемы удерживания до проскока паров метанола и ацетона из потока предварительного осушенного воздуха (200 мл/мин) с концентрациями этих соединений 50 мкг/л. Полученные результаты и величины растворимости солей в метаноле и ацетоне приведены в табл.1.

Таблица 1 Удельные объемы удерживания до проскока (V_B) паров метанола и ацетона различными солями и растворимости этих солей в метаноле и ацетоне Соль Метанол Ацетон   V_B, л/г Растворимость,
моль/л V_B, л/г Растворимость, моль/л KCl <0,1 0,057 <0,1 <0,01 NaCl <0,1 0,22 <0,1 <0,01 LiCl 0,41 10,6 <0,1 0,28 LiClO₄ 2,6 17,2 2,0 12,8 NiSO₄ 0,13 0,0056 0,17 - CoSO₄ 0,31 0,027 0,28 - CuSO₄ 0,53 0,061 0,42 - CuCl₂ 2,1 3,4 6,9 0,22 ZnCl₂ 6,1 2,6 7,8 3,2 CoCl₂ 15,5 2,3 9,5 0,42 Mg(ClO₄)₂ 22,5 4,1 12,5 3,4 FeCl₃ 6,7 4,5 4,3 3,0

Как следует из данных табл.1, достаточно сильное для эффективного концентрирования удерживание паров метанола и ацетона (более 1 л/г) возможно только при условии хорошей растворимости (не менее 1 моль/л) соли в метаноле. Так, нерастворимые в метаноле NaCl и KCl практически не удерживают пары метанола и ацетона. Относительно плохо растворимые в метаноле (менее 1 моль/л) NiSO₄, CoSO₄ и CuSO₄ удерживают пары метанола и ацетона значительно хуже, чем хорошо растворимые в метаноле (не менее 1 моль/л) CuCl₂, ZnCl₂, CoCl₂, Mg(ClO₄)₂ и FeCl₃. Кроме того, соли с многозарядными катионами, например FeCl₃, CoCl₂, ZnCl₂ или Mg(ClO₄)₂, удерживают пары метанола и ацетона несколько сильнее, чем соли с однозаряными катионами, например LiCl или LiClO₄. Таким образом, сочетание высокой растворимости соли в метаноле (не менее 1 моль/л) с наличием у этой соли многозарядного катиона обеспечивает эффективное удерживание (концентрированно) паров полярных органических растворителей. Среди исследованных солей (см. табл.1) пары метанола и ацетона эффективнее всех концентрируют отвечающий этим требованиям Mg(ClO₄)₂, который не входит в перечень солей, защищаемых прототипом, поскольку не является ни нитратом, ни галогенидом. С другой стороны, LiCl, который входит в этот перечень, по этому показателю значительно уступает хлоридам с двух- и трехзарядными катионами.

Пример 2. При концентрировании паров органических соединений из неосушенного предварительно воздуха широко используют полимерные гидрофобные сорбенты, практически не удерживающие водяной пар, такие как порапак QS и полисорб-1. Наносят на эти сорбенты с размерами гранул от 0,25 мм до 0,5 мм 10% мас. безводного CoCl₂ путем их пропитки раствором этой соли в этаноле с концентрацией 50 г/л, последующего выпаривания жидкости при перемешивании и последующей сушки в сушильном шкафу при 250°С до постоянной массы. Заполняют подготовленными сорбентами сорбционные колонки из нержавеющей стали длиной 6 см и внутренним диаметром 3 мм. Через заполненные сорбционные колонки при комнатной температуре с расходом 200 мл/мин пропускают 1 литр воздуха с концентрациями паров метанола и ацетона 0,05 мкг/л. Воздух в одном случае предварительно осушают путем охлаждения до - 77°С, а во втором - увлажняют до 95%-ной влажности путем пропускания через насыщенный водный раствор KNO₃.

Устанавливают сорбционные колонки на место дозирующей петли стандартного крана-дозатора. Проводят термодесорбцию сорбированных из потока газовой смеси паров метанола и ацетона при температуре 250°С и их дозирование в газовый хроматограф. Определяют параметры (площадь и высоту) пиков метанола и ацетона на хроматограмме. Результаты, полученные с использованием различных сорбентов (для гидрофильных сорбентов пропитка раствором CoCl₂ осуществлялась из водных растворов), приведены в табл. 2.

Таблица 2 Площади (S) и высоты (Н) пиков метанола и ацетона, сорбированных из осушенного (1) и влажного (2) воздуха, при термодесорбции с различных сорбентов, содержащих 10% мас. CoCl₂ Сорбент Воздух Метанол Ацетон S (мВ.с) Н(мВ) S (мВ.с) Н(мВ) Порапак QS 1 4900 750 8200 630 2 5100 720 8300 610 Полисорб-1 1 4500 820 7800 730   2 4600 790 7600 700 Активный уголь СКТ 1 5300 780 9100 710 2 5600 430 9300 480 Силикагель КСС4 1 5200 630 8500 640 2 5800 250 9100 320 Оксид алюминия 1 4200 590 8500 690 2 4600 190 9200 270

Как следует из данных, приведенных в табл. 2, в случае предварительно осушенного воздуха природа сорбента не влияет на параметры пиков метанола и ацетона. Это свидетельствует о количественном извлечении аналитов (метанола и ацетона) на обоих стадиях сорбционного концентрирования: сорбции и термодесорбции. Положительный эффект от применения гидрофобных сорбентов: порапака и полисорба, которые очень слабо сорбируют водяной пар при комнатной температуре, проявляется для влажного воздуха. Как видно из табл. 2, в этом случае для гидрофобных сорбентов, таких как порапак и тенакс, высоты пиков в несколько раз выше, чем в случае более гидрофильных сорбентов, таких как активный уголь, и особенно силикагель и оксид алюминия, которые защищает прототип. Это можно объяснить отрицательным влиянием сорбированного гидрофильными сорбентами водяного пара на размывание пиков аналитов при термодесорбции, которого не происходит на гидрофобных сорбентах. Таким образом, используя гидрофобные сорбенты, можно значительно увеличить высоты пиков концентрируемых аналитов, то есть повысить их концентрацию в газовой фазе и тем самым повысить их коэффициенты концентрирования по сравнению с прототипом.

Пример 3. Навески (1 г) порапака QS и полисорба-1 пропитывают 4 мл раствора с концентрацией CoCl₂ 50 г/л в различных растворителях. Выпаривают жидкость при перемешивании сорбента и сушат его в сушильном шкафу при 250°С до постоянной массы. Определяют массу безводной соли, нанесенной на сорбент. Результаты представлены в табл.3.

Таблица 3 Массовая доля (m, %) CoCl₂, нанесенного на полимерные сорбенты, из различных растворителей Сорбент m, % Вода Вода - этанол (1:1) Этанол Изопропанол Порапак QS 1,6±0,3 8,1±0,5 15±3 16±3 Полисорб-1 2,4±0,4 9,3±0,6 13±2 14±2

Как следует из данных табл.3, пропитка порапака QS и полисорба-1 водным раствором соли не эффективна в силу их гидрофобности и несмачиваемости водой. В случае полярных органических растворителей (этанол, изопропанол), которые смачивают гидрофобные сорбенты, природа растворителя не имеет принципиального значения. Применение для пропитки растворов соли в неполярных органических растворителях, например в углеводородах, невозможно, поскольку защищаемые в заявляемом способе неорганические соли в этих растворителях практически нерастворимы.

Как видно из примеров реализации заявленного способа, изобретение может успешно применяться при решении задач количественного химического анализа и сорбционного концентрирования, что очень важно при решении экологического, аналитического и санитарно-гигиенического контроля объектов окружающей среды, прежде всего, для анализа атмосферного воздуха, что реально обеспечивает экологическую безопасность среды обитания человека. Кроме этого, особенно важным является возможность использования разработанного и апробированного способа для анализа выдыхаемого воздуха для неинвазивной диагностики таких социально значимых заболевании, как туберкулез, сердечная недостаточность, сахарный диабет на ранних стадиях и ряд онкологических наиболее распространенных заболеваний.

Источники информации

1. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984. С.592.

2. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Бином. 2005. С.76-101.

3. Аристов Ю.И., Гордеева Л.Г., Токарев М.М. Композитные сорбенты «Соль в пористой матрице»: синтез свойства, применение. Новосибирск, 2008.

4. Патент РФ 2294796, МПК B01J 20/02, F25B 17/08.

5. Патент РФ №22882026, МПК B01D 53/72, B01J 20/02 (прототип).

Изобретение относится к сорбционной технике, а именно к способам подготовки сорбентов для концентрирования и выделения из газовых смесей паров полярных органических веществ. Предложен способ, согласно которому осуществляют пропитку гидрофобного полимерного сорбента раствором соли в полярном органическом растворителе. Для пропитки берут соль, растворимость которой в метаноле составляет не менее 1 моль/л. Используют соли, выбранные из хлоридов меди, цинка, кобальта, железа или перхлората магния. Изобретение позволяет получить сорбент для количественного анализа, обладающий низким пределом обнаружения определяемых веществ. 3 табл., 3 пр.

Способ подготовки сорбента для концентрирования паров полярных органических соединений, включающий пропитку гранул сорбента раствором соли и их сушку, отличающийся тем, что берут гидрофобный полимерный сорбент, а пропитку гранул сорбента проводят раствором соли с многозарядным катионом, растворимость которой в метаноле составляет не менее 1 моль/л, выбранной из хлоридов меди, цинка, кобальта и железа в полярном органическом растворителе или раствора перхлората магния в полярном органическом растворителе.