Устройство подготовки пробы для анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах Российский патент 2019 года по МПК G01N30/04 G01N30/12 G01N30/38 G01N1/28 G01N1/38 

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа примесей малолетучих полярных соединений и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтехимической, экологии и других отраслях промышленности.

Газовая хроматография широко используется для контроля загрязнителей окружающей среды. Анализ примесей летучих и малолетучих полярных веществ часто проводят методом твердофазной экстракции. Анализируемые вещества сорбируются в ловушках, содержащих небольшое количество сорбента (силикагель, активированный уголь, полимерные сорбенты), а затем десорбируются в хроматографическую колонку. Для контроля основных загрязнителей в водных средах разработано большое количество стандартов США, странах ЕС и аттестованных методик в Российской Федерации. По анализу загрязнителей окружающей среды ежегодно публикуется сотни-тысячи работ. (см.: Яшин Я.И., Яшин Е.Я., Яшин А.Я. газовая хроматография. М.: Изд-во «Транс-Лит», 2009. С. 469-478).

Известны различные термодесорберы для газохроматографического анализа примесей органических и неорганических веществ в различных газовых и жидких средах, реализующие процессы концентрирования примесей методом твердофазной экстракции при низкой температуре адсорбента и их десорбцию при более высокой температуре. Процессы твердофазной экстракции обычно проводят в коротких трубках, заполненных соответствующим адсорбентом и продувают фиксированным объемом исследуемой пробы, (см.: Аналитическая хроматография / К.И. Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков, В.Ю. Зельвенский, Э.С. Ганкина, В.Д. Шатц. М.: Химия, 1993. С. 194-205).

В последнее время в аналитической практике используют метод твердофазной микроэкстракции, заключающийся в том, что адсорбцию примесей проводят на сорбенте, нанесенном на поверхность выдвижного штока иглы дозирующего микрошприца, а десорбцию - непосредственно в испарителе хроматографа. (см.: Колб Б. Газовая хроматография с примерами и иллюстрациями: Учебник / пер. с нем. С.Ю. Кудряшова; 2-е изд. перераб. и доп. Самара: Изд-во «Самарский университет», 2007. С. 168-175).

Традиционно используемые при анализе загрязнителей окружающей среды адсорбенты (активный уголь, силикагель) практически полностью извлекают загрязняющие вещества (летучие и малолетучие органические и неорганические соединения). Однако эти сильные адсорбенты «неохотно» и неполностью, с трудом отдают сконцентрированные на них примеси и для полного извлечения аналита из ловушек с активным углем или силикагелем эффективна лишь экстракция органическими растворителями, (см.: Идентификация - нанотехнологии в экологическом анализе: Практическое руководство / Ю.С. Другов, И.М. Муханова, И.А. Платонов. Самара: ООО «Портопринт», 2012. 308 с.).

Известен также планарный микродесорбер непрерывного действия для газовой хроматографии, содержащий две сорбционные трубки с элементами Пельтье для охлаждения при адсорбции примесей и нагревания при их десорбции, заполненные соответствующим сорбентом для адсорбционного концентрирования летучих примесей органических и неорганических веществ из газовых сред и их последующей термодесорбции с сорбционных трубок в обратном направлении, чем при сорбции, в хроматографическую колонку для анализа, причем каналы для сорбционных трубок выполнены на плоских металлических пластинах методом микрофрезерования с возможностью поочередного подключения к хроматографической колонке в качестве объема дозы с помощью четырех электропневмораспределителей для реализации непрерывного процесса анализа (см.: Патент РФ №161513 U1 // Бюл. изобр. №11 от 20.04.2016).

Недостатком известного планарного микродесорбера является отсутствие возможности проводить термодесорбцию при температуре выше 135°С. Это предельная температура нагрева элементов Пельтье.

Недостатком известных устройств для анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах методом твердофазной экстракции является уменьшение степени их концентрирования за счет того, что десорбцию проводят не методом теплового воздействия на адсорбент, а смывают примеси небольшим количеством растворителя с последующим хроматографическим анализом только небольшой части полученного экстракта.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является двухступенчатый термодесорбер ТДС-1, предназначенный для проведения анализа летучих компонентов в воздухе. Наличие дополнительной сорбционной трубки позволяет проводить фокусирование пробы перед направлением ее в хроматографическую колонку. Трубка охлаждается элементами Пельтье до минус 20°С. После завершения процесса сорбции трубка быстро нагревается со скоростью 2000°С/мин и анализируемые компоненты узкой зоной направляются в хроматографическую колонку. Десорбция с сорбционной трубки осуществляется в обратном направлении, чем при сорбции. Таким образом, менее летучие компоненты не контактируют с адсорбентом.

(http://www.chromatec.ru/products/peripherals/termodesorber tds-1).

Недостатком известного способа является относительно невысокая степень обогащения примесей малолетучих полярных веществ из жидких сред.

Задачей изобретения является повышение степени обогащения примесей малолетучих полярных веществ из жидких сред.

Эта задача решается за счет того, что в устройстве подготовки пробы для анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах, содержащим сорбционную трубку из нержавеющей стали, заполненную соответствующим сорбентом для адсорбционного концентрирования примесей и их последующей термодесорбции в обратном направлении, чем при сорбции, в хроматографическую колонку для анализа, термостатированный шестипортовый кран-дозатор на плоской пластине с тремя электропневмораспределителями, холодильник с элементом Пельтье для охлаждения сорбционной трубки при сорбции примесей, снабженный механизмом для периодического теплового контакта с сорбционной трубкой и источник электрического тока для быстрого нагрева сорбционной трубки при термодесорбции, причем устройство дополнительно снабжено испарителем для предварительного испарения исходной пробы жидкости и ввода ее в сорбционную трубку в виде паров для адсорбционного концентрирования примесей, а шестипортовый кран-дозатор выполнен на плоской пластине с тремя электропневмораспределителями.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в следующем:

1. Уменьшается время ввода исходной жидкой пробы в виде пара в сорбционную трубку для адсорбции при низкой температуре.

2. Повышается степень обогащения примесей при термодесорбции, за счет уменьшения константы Генри адсорбционного равновесия при повышенной температуре.

Предлагаемое устройство подготовки пробы для анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах характеризуется новой совокупностью существенных признаков, обеспечивающей достижение технического результата, что позволяет повысить степень обогащения примесей малолетучих полярных веществ из жидких сред.

Предлагаемое изобретение поясняется чертежом.

На фиг. 1 схематично изображено устройство подготовки пробы для анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах, которое содержит термостатированный шестипортовый кран-дозатор на плоской пластине 1, три электропневмораспределителя ЭПР 2-4, сорбционную трубку из нержавеющей стали 5, заполненную адсорбентом для концентрирования примесей, холодильник с элементом Пельтье 6, снабженный механизмом 7 для периодического теплового контакта с сорбционной трубкой 5, испаритель исходной пробы 8 и источник электрического тока 9 для быстрого нагрева сорбционной трубки 5 при термодесорбции.

В предлагаемом устройстве степень обогащения примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах определяется исключительно отношением констант Генри адсорбционного равновесия K_1,C при температурах адсорбции и десорбции.

где Oi - степень обогащения i-й примеси; C_i(исх) и C_i(кон) концентрации i-й примеси в исходной пробе до и после десорбции соответственно.

Устройство подготовки пробы для анализа малолетучих полярных веществ в жидких средах работает следующим образом:

Шестипортовый кран-дозатор 1 имеет два фиксированных положения. В первом - включают ЭПР 2-4 и через соединенные выводы 9, 10; 12, 13; и 15 ,16 осуществляют процесс твердофазной экстракции примесей и их концентрирование. При этом исходную жидкую пробу в количестве не менее 100 мкл дозируют в испаритель 8 и транспортируют азотом в сорбционную трубку 5 в виде паров. Температура испарителя 8 не менее 250°С. Сорбционная трубка 5 заполнена полимерным адсорбентом и охлаждается холодильником 6, который с помощью механизма 7 обеспечивает надежный тепловой контакт. Процесс сорбции паров пробы проводят при температуре около 0°С.

После завершения адсорбционного процесса концентрирования примесей, кран-дозатор 1 переключают во второе положение для осуществления процесса термодесорбции. При этом механизм 7 отводит холодильник 6 от сорбционной трубки 5. На трубку подается напряжение от источника тока 9. Сорбционная трубка 5 быстро нагревается до температуры 170°С для десорбции сконцентрированных примесей. Отключают питание ЭПР 2-4 и через соединенные выводы 14, 13; 10, 11 и 17, 16 транспортируют десорбированные пары в обратном направлении, чем при сорбции, в хроматографическую колонку для анализа.

Для оценки работы предлагаемого устройства использовали газовый хроматограф Кристалл 5000.2 ЗАО СКВ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой VF-1 фирмы Varian (длина 30 м, внутренний диаметр 0,32 мм) с полидиметилсилоксановой неподвижной фазой, толщина пленки 0,5 мкм. Начальная температура колонки Т_{с (нач)}=30°С, через две минуты T_c1=100°С, через шесть минут Т_с2=150°С. Газ-носитель водород, избыточное давление на входе в колонку 36 кПа. Расход водорода на выходе колонки F_c=1,2 см³/мин.

Для анализа использовали модельную смесь октанола-1 в спирто-водном растворе (1:3) с концентрацией 0,5 мг/л. Модельную смесь хроматографировали не менее n≥5 раз и определяли среднее значение измеренных концентраций. Результат экспериментального определения концентрации и степени обогащения октанола-1 приведены в таблице 1.

Прецизионность в условиях повторяемости рассчитывали по уравнению

где Sr_i - относительное среднеквадратичное отклонение среднеарифметического результата измерения.

Как видно из приведенных в табл. 1 данных, степень обогащения примеси октанола-1 в спирто-водном растворе при использовании предлагаемого устройства подготовки пробы для анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах достигла 500.

Использование предлагаемого устройства подготовки пробы для анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах позволяет:

1. Значительно повысить степень обогащения анализируемых примесей.

2. Создать условия для более совершенного мониторинга различных полярных загрязнителей в экологии.

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для концентрирования примесей методом твердофазной экстракции с последующей термодесорбцией в хроматографическую колонку для анализа примесей в нефтяной, газовой, нефтехимической отраслях промышленности, медицине, экологии и др. Заявлено устройство подготовки пробы для анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах. Конструктивным нововведением является то, что устройство дополнительно снабжено испарителем для предварительного испарения исходной пробы жидкости и ввода ее в сорбционную трубку в виде паров для адсорбционного концентрирования примесей, а шестипортовый кран-дозатор выполнен на плоской пластине с тремя электропневмораспределителями. При использовании заявленного устройства в процессе газохроматографического анализа исходную пробу жидкости испаряют и вводят в сорбционную трубку из нержавеющей стали для адсорбции примесей при охлаждении в холодильнике с элементом Пельтье. Затем сорбционную трубку быстро нагревают электрическим током и десорбируют сконцентрированные примеси в газохроматографическую колонку для анализа. Технический результат - повышение степени обогащения примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах. 1 табл., 1 ил.

Устройство подготовки пробы для анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах, содержащее сорбционную трубку из нержавеющей стали, заполненную соответствующим сорбентом для адсорбционного концентрирования примесей и их последующей термодесорбции в обратном направлении, чем при сорбции, в хроматографическую колонку для анализа, термостатированный шестипортовый кран-дозатор на плоской пластине с тремя электропневмораспределителями, холодильник с элементом Пельтье для охлаждения сорбционной трубки при концентрировании примесей, снабженный механизмом для периодического теплового контакта с сорбционной трубкой, и источник электрического тока для быстрого нагрева сорбционной трубки при термодесорбции, отличающееся тем, что устройство дополнительно снабжено испарителем для предварительного испарения исходной пробы жидкости и ввода ее в сорбционную трубку в виде паров для адсорбционного концентрирования примесей, а шестипортовый кран-дозатор выполнен на плоской пластине с тремя электропневмораспределителями.