Способ изготовления гетерогенных катализаторов низкотемпературного окисления моноксида углерода Российский патент 2020 года по МПК B01J37/25 B82B1/00 B01J37/03 B01J37/14 B01J23/52 B01J21/04 B01J23/28 B01D53/62 

Изобретение относится к способу получения катализаторов с наноразмерными частицами металлов и может найти применение при образовании диоксида углерода для получения ряда продуктов в химической и пищевой промышленности.

Известен гетерогенный катализатор, содержащий оксидное покрытие, помещенное на тонкие металлические пластины, образующие слоистую структуру (патент WO 0016740, МПК A61K 7/50, опубл. 23.08.2001).

Однако толщина оксидного покрытия довольно большая, что препятствует туннелированию электронов сквозь нее и, следовательно, снижению активности катализатора.

Известен также способ, основанный на выращивании промежуточного оксидного слоя из материала самой металлической подложки при анодно-искровом окислении (патент RU 2103057 МПК B01J 21/02, опубл. 27.01.1998).

Данное техническое решение недостаточно эффективно, поскольку полученный оксидный слой является пористым, что отрицательно сказывается на получении чистой продукции. Кроме того, снижается активность и стабильность катализатора.

Наиболее близким техническим решением является способ, в котором содержится металлическая основа, состоящая из сплава хрома и алюминия и/или металлического хрома, а покрытие образованно оксидами хрома и алюминия или оксидами хрома, алюминия, редкоземельных элементов или их смесями (патент RU 2281164, опубл. 10.08.2006, Бюл. №22).

Недостаток ближайшего аналога заключается в том, что оксидное покрытие не является сплошным, при этом имея значительную толщину, что подавляет туннелирование электронов сквозь нее, тем самым снижая активность и стабильность соответствующего металлооксидного катализатора.

Технический результат - повышение активности катализатора при сохранении высокой стабильности за счет использования сплошной, устойчивой к высоким температурам пленки оксида алюминия.

Техническое решение заявленного объекта заключается в том, что наноразмерные частицы золота наносятся на поверхности тонкой туннельно-прозрачной пленки, сформированной на металлическом молибдене при поддержании температуры на уровне 300°С, где металлический алюминий наносится на поверхность молибдена термическим испарением при плотности потока атомов в пределах 2×10¹⁴ атомов в минуту на см² в атмосфере кислорода в течение 7 минут и после прекращения металлического напыления, полученная система выдерживается в атмосфере кислорода в течении 4 минут, а после удаления газовой среды кислорода из вакуумной камеры на поверхность полученной пленки оксида алюминия, поддерживаемой при температуре 100°С термическим испарением, наносится металлическое золото при скорости потока атомов 5×10¹³ мин^-1 см^-2 в течение 5 минут.

Способ осуществляется следующим образом.

Поддержание таких параметров напыления алюминия в атмосфере кислорода необходимо для формирования сплошной стехиометрической пленки оксида алюминия толщиной порядка 1 нанометра, сквозь которую возможно эффективное туннелирование электронов. Такой режим нанесения золота на поверхность пленки оксида алюминия приводит к формированию наноразмерных частиц золота эффективным размером 2-3 нанометра.

Наноразмерные частицы золота, нанесенные на поверхность, сформированной на металлическом молибдене пленки оксида алюминия, приобретают дополнительный электронный заряд за счет туннелирования электронов сквозь тонкую пленку оксида алюминия. Именно величина этого электронного заряда является ключевым фактором, определяющим каталитическую активность наноразмерных частиц золота в процессе окисления моноксида углерода, а устойчивость пленки оксида алюминия определяет стабильность катализатора.

Параметры способа обоснованы экспериментальными данными и объясняются следующими примерами.

Пример 1. На поверхности металлического молибдена в условиях сверхвысокого вакуума при давлении остаточных газов на уровне 10^-9 мм рт.ст. выращивается пленка оксида алюминия толщиной порядка 1 нанометр. Для этого металлический алюминий наносится на поверхность молибдена термическим испарением при плотности потока атомов порядка 2×10¹⁴ атомов в минуту на сантиметр квадратный (2×10¹⁴ мин^-1 см^-2) в атмосфере кислорода при парциальном давлении на уровне 10^-7 мм рт.ст. в течение 7 минут. Температура молибденовой подложки при этом поддерживается на уровне 300°С. После прекращения напыления металлического алюминия, полученная система выдерживается в атмосфере кислорода при указанной температуре и парциальном давлении кислорода в течение 4 минут. Это приводит к получению сплошной, стехиометрической и термически стабильной пленки оксида алюминия толщиной порядка 1 нанометра. Далее, после эвакуации газовой среды кислорода из вакуумной камеры до достижения остаточного давления порядка 10^-9 мм рт.ст., на поверхность полученной пленки оксида алюминия, поддерживаемой при температуре 100°С, методом термического испарения наносится металлическое золото при скорости потока атомов 5×10¹³ мин^-1 см^-2 в течение 5 минут. Это приводит к формированию на поверхности пленки оксида алюминия кластеров золота эффективным размером 2,5-3,0 нанометров. Такая структура металлооксидного катализатора обеспечивает эффективное туннелирование электронов между молибденовой подложкой и наноразмерными кластерами золота, меняя зарядовое состояние последних, что заметно повышает каталитическую активность.

Пример 2. На поверхности металлического молибдена как поликристаллического, так и монокристаллического, в условиях сверхвысокого вакуума выращивается пленка оксида алюминия толщиной порядка 1 нанометр. Для этого металлический алюминий наносится на поверхность молибдена термическим испарением при плотности потока атомов порядка 2×10¹⁴ атомов в минуту на сантиметр квадратный (2×10¹⁴ мин^-1 см^-2) в атмосфере кислорода при парциальном давлении на уровне 10^-7 мм рт.ст в течение 7 минут. Температура молибденовой подложки при этом поддерживается на уровне 300°С. После прекращения напыления металлического алюминия, полученная система выдерживается в атмосфере кислорода при указанной температуре и парциальном давлении кислорода в течение 4 минут. Это приводит к получению сплошной, стехиометрической и термически стабильной пленки оксида алюминия толщиной порядка 1 нанометра. Далее, после эвакуации газовой среды кислорода из вакуумной камеры до достижения остаточного давления порядка 10^-9 мм рт.ст., на поверхность полученной пленки оксида алюминия, поддерживаемой при температуре 100°С, методом термического испарения наносится металлическое золото при скорости потока атомов 5×10¹³ мин^-1 см^-2 в течение 5 минут. Это приводит к формированию на поверхности пленки оксида алюминия кластеров золота эффективным размером 2,5-3,0 нанометров.

Пример 3. На поверхности металлического молибдена в условиях сверхвысокого вакуума при давлении остаточных газов на уровне 10^-9 мм рт.ст. выращивается пленка оксида алюминия толщиной порядка 1 нанометр. Для этого металлический алюминий наносится на поверхность молибдена термическим испарением. Температура молибденовой подложки при этом поддерживается на уровне 300°С. После прекращения напыления металлического алюминия, полученная система выдерживается в атмосфере кислорода при указанной температуре и парциальном давлении кислорода в течение 4 минут. Это приводит к получению сплошной, стехиометрической и термически стабильной пленки оксида алюминия толщиной порядка 1 нанометра. Далее, после эвакуации газовой среды кислорода из вакуумной камеры на поверхность полученной пленки оксида алюминия, поддерживаемой при температуре 100°С, методом термического испарения наносится металлическое золото при скорости потока атомов 5×10¹³ мин^-1 см^-2 в течение 5 минут. Это приводит к формированию на поверхности пленки оксида алюминия кластеров золота эффективным размером 2,5-3,0 нанометров. Такая структура металлооксидного катализатора обеспечивает эффективное туннелирование электронов между молибденовой подложкой и наноразмерными кластерами золота, меняя зарядовое состояние последних, что заметно повышает каталитическую активность.

За счет элементов способа техническое решение позволяет повысить активность катализатора при сохранении высокой стабильности.

Работа выполнена в рамках проекта №2019-220-07-8022 (Мегагрант) Минобрнауки РФ.

Изобретение относится к способу получения катализаторов с наноразмерными частицами металлов и может найти применение при образовании диоксида углерода для получения ряда продуктов в химической и пищевой промышленности. Сущность изобретения заключается в том, что наноразмерные частицы золота наносятся на поверхность тонкой туннельно-прозрачной пленки оксида алюминия, сформированной на металлическом молибдене, при поддержании температуры на уровне 300°С, где металлический алюминий наносится на поверхность молибдена термическим испарением при плотности потока в пределах 2×10¹⁴ атомов в минуту на см² в атмосфере кислорода в течение 7 минут и после прекращения напыления металла полученная система выдерживается в атмосфере кислорода в течение 4 минут с последующим удалением газовой среды кислорода из вакуумной камеры, на поверхность полученной пленки оксида алюминия, поддерживаемой при температуре 100°С термическим испарением наносится металлическое золото при скорости потока атомов 5×10¹³ мин^-1 см^-2 в течение 5 минут. За счет элементов способа техническое решение позволяет повысить активность катализатора при сохранении высокой стабильности. 3 пр.

Способ изготовления гетерогенных катализаторов окисления моноксида углерода, включающий металлическую основу с использованием наночастиц элементов при повышенных температурах, отличающийся тем, что наноразмерные частицы золота наносятся на поверхность тонкой туннельно-прозрачной пленки, сформированной на металлическом молибдене при поддержании температуры на уровне 300°С, где металлический алюминий наносится на поверхность молибдена термическим испарением при плотности потока в пределах 2×10¹⁴ атомов в минуту на 1 см² в атмосфере кислорода в течение 7 минут, а после прекращения металлического напыления полученная система выдерживается в атмосфере кислорода в течение 4 минут с последующим удалением газовой среды кислорода из вакуумной камеры, на поверхность полученной пленки оксида алюминия, поддерживаемой при температуре 100°С, термическим испарением наносится металлическое золото при скорости потока атомов 5×10¹³ мин^-1 см^-2 в течение 5 минут.