Способ получения нанопленок диоксида титана, легированного молибденом, с использованием технологии атомно-слоевого осаждения Российский патент 2023 года по МПК C01G23/47 B32B33/00 B82Y30/00 B82Y40/00 B01J21/06 B01J23/28 B01J37/25 

Изобретение относится к технологии получения нанопленок диоксида титана, легированного молибденом, методом атомно-слоевого осаждения и может быть использовано для получения полупроводникового материала с улучшенными фотокаталитическими свойствами, имеющего перспективу применения в солнечной энергетике, как фотокатализатор разложения воды, и органических загрязнителей, а также как антибактериальное нанопокрытие.

Изобретение обеспечивает преимущество контроля состава и толщины получаемой пленки, равномерность легирования диоксида титана атомами молибдена. Используемая технология атомно-слоевого осаждения обеспечивает высокую степень конформности на подложках и поверхностях со сложной топографией.

Известно, что диоксид титана (TiO₂) широко распространен в природе, не токсичен и обладает фотокаталитическими свойствами. Значение ширины запрещённой зоны TiO₂ в зависимости от кристаллической структуры находится в пределах от 3.0 до 3.4 эВ. Это ограничивает его область активации ультрафиолетовой областью, которая составляет лишь ≈3 % солнечного спектра. Одним из подходов к модификации оптических свойств TiO₂ является легирование ионами переходных металлов. Атомно-слоевое осаждение (АСО) нашло широкое применение для получения легированных нанопленок. В прошлом для легирования методом АСО TiO₂ были успешно использованы ванадий, углерод, азот, ниобий, сера, цинк, фтор, тантал и др. В данной работе предлагается способ легирования TiO₂ атомами молибдена методом АСО.

Известен способ CN 102836704B (дата приоритета 20.09.2012 г.) получения трехслойных пленок диоксида титана, легированного молибденом, проявляющих фотокаталитическую активность. В полученной трехслойной структуре нижний слой представляет собой пленку TiO₂, легированного молибденом, толщиной в диапазоне от 5 до 20 нм с высокой концентрацией молибдена (атомное соотношение Mo/Ti составляет от 3% до 10%), средний слой представляет собой пленку TiO₂, легированного молибденом, толщиной от 100 до 300 нм с низкой концентрацией (атомное соотношение Mo/Ti составляет от 0.5% до 3%), а верхний слой представляет собой пленку нелегированного TiO₂ толщиной в диапазоне 100-300 нм. Данным способом показана возможность получения пленки TiO₂, легированного молибденом, с трехслойной структурой в один этап в вакуумной камере с использованием технологии высокочастотного магнетронного совместного распыления в диапазоне температур 20-500°С. Данный способ прост, удобен и имеет высокую производительность, но его недостатками являются невозможность контроля толщины слоев и управления атомарной концентрацией молибдена в составе пленки.

Изобретение CN105344350A (дата приоритета 12.03.2015) раскрывает способ получения нанопроволок TiO₂, легированного молибденом, в смеси с графеном, обладающих высокой каталитической активностью при видимом свете. Данный способ заключается в том, что эмульсию, содержащую диоксид титана и молибдат аммония смешивают с оксидом графена, затем полученную однородную суспензию подвергают щелочной гидротермальной обработке в реакторе высокого давления с тефлоновым покрытием при температуре 200°С в течение 18-30 часов. После охлаждения полученное соединение подвергается промывке несколько раз 0.1 М HCl, дистилированной водой и этанолом до достижения pH промывочной среды, равного 7. Затем соединение подвергается сушке в течение 8 часов при температуре 60°С. Далее соединение прокаливают при температуре 450-600°С в течение 2-6 часов в атмосфере азота для получения нанопроволок TiO₂, легированного молибденом, в смеси с графеном. Недостатками данного способа являются многостадийность процесса, высокие давления и длительность термической обработки, что делает данный метод экономически нецелесообразным.

Также известен способ CN105161700A (дата приоритета 05.08.2015) легирования молибденом наночастиц диоксида титана, заключающийся в двухэтапном процессе: пиролиз аэрозоля, содержащего наночастицы триоксида молибдена и прекурсор титана с ацетилацетоном в органическом растворителе и дальнейшее прокаливание полученного нанопорошка в атмосфере воздуха в диапазоне температур 200-500°С в течение 0.5-5 ч. В качестве прекурсора титана могут быть использованы бутилат титана, тетраэтилат титана, тетраизопропилат титана, а в качестве органического растворителя - бензол, толуол, ксилол или циклогексан. Диаметр полученных наночастиц составлял 10-20 нм. Также в работе (Huang J., Guo X., Wang B., et. al. Synthesis and Photocatalytic Activity of Mo-Doped TiO₂ Nanoparticles / J. Spectrosc., 2015, 1-8) наночастицы TiO₂, легированного молибденом, синтезированы золь-гель методом. Сначала получали гель с использованием прекурсоров титана (тетрабутилат титана, Ti(OC₄H₉)₄) и молибдена (молибдат аммония, (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O) и высушивали его при температуре 60°С до получения сухого геля. Для получения наночастиц TiO₂, легированного молибденом, сухой гель прокаливали в муфельной печи при разных температурах (300, 450, 550 и 650°C). Содержание Mo в полученных образцах составляло 0.5 ат. %, 1.0 ат. %, 2.0 ат. % и 3.5 ат. %. Образец с содержанием молибдена 2.0 ат. %, который был изготовлен путем прокаливания сухого геля при температуре 550 °С, продемонстрировал высокую фотокаталитическую активность. Недостатками данных способов являются постепенная утрата наночастиц при их многократном использовании в каталитических процессах и, как следствие, существенный расход катализатора, а также многостадийность процесса подготовки фотокатализатора.

В работе (Sreedhar M., Brijitta J., Reddy N. et. al. Dye degradation studies of Mo-doped TiO₂ thin films developed by reactive sputtering / Surf. Interface Anal. (2017) V. 50 (2), P. 171-179) пленки TiO₂, легированные молибденом, получены методом реактивного магнетронного распыления при температуре 400°С с использованием мишени из титана чистотой 99.99 % для получения пленок TiO₂. Содержание легированного молибдена регулируют прикладыванием прямоугольных полосок молибдена (99.99%) разных размеров (1×5 мм, 1×10 мм, 1×15 мм) на титановую мишень. Фотокаталитические свойства полученных пленок изучали посредством процесса деградации красителя метиленового синего. Было обнаружено, что для тонкой пленки TiO₂ с содержанием Mo 4 ат. %, достигается разложение ~59.6% красителя, тогда как для нелегированного TiO₂ значение фотодеградации красителя составило 15%. Недостатками данного способа являются невозможность послойного контроля толщины и состава получаемой пленки, а также риск паразитного легирования, ввиду высокой вероятности пробития предыдущих слоев высокоэнергетичными ионами распыляемого материала.

В работе Luo Sh.-Y. и др. (Luo Sh.-Y., Yan B., Shen J. Enhancement of photoelectric and photocatalytic activities: Mo doped TiO₂ thin films deposited by sputtering /Thin Solid Films (2012) V. 522 , P. 361-365) описан способ получения данного материала толщиной 500 нм методом магнетронного распыления. В работе для распыления были приготовлены четыре совмещенные мишени из Ti (99.99%, Alluter) и Mo. Содержание молибдена в каждой составной мишени контролировалось прикладыванием маленькой таблетки молибдена к разным зонам эрозии (распылительного кольца) титановой мишени. Различные коэффициенты распыления для титана (1.2) и молибдена (0.8) также были учтены для контроля соотношения распыляемого материала. Перед напылением в камере создавался вакуум до 2·10^-3 Па. При распылении давление рабочих газов составляло 0.8 Па, соотношение газов O₂ и Ar равнялось 14.3% и 85.7%, соответственно. Каждый процесс напыления длился один час. Было получено четыре типа пленок: пленки A (чистый TiO₂), B (0.9 ат. % Mo), C (1.8 ат. % Mo), D (2.7 ат. % Mo) и E (3.6 ат. % Mo), состав которых был скорректирован в процессе напыления с учетом коэффициента выхода. Пленки были получены на стеклянных подложках при комнатной температуре. К недостаткам данного способа относятся отсутствие послойного контроля толщины получаемой нанопленки; отсутствие воспроизводимости процесса при получении в других вакуумных установках магнетронного распыления, вследствие того, что у процесса нет свойства самоограничения; отсутствие возможности масштабирования данного способа, ввиду того, что нет возможности управления атомарной концентрацией молибдена и получения соединений с заданной стехиометрией для применений, где это критически необходимо; а также в процессе напыления многослойных структур при толщине слоя в несколько нанометров существует высокая вероятность пробития предыдущих слоев высокоэнергетичными ионами распыляемого материала и вследствие этого получение эффекта паразитного легирования.

В качестве способа наиболее близкого к предложенному по своей технической сущности и достигаемому результату выбран способ легирования TiO₂ методом атомно-слоевого осаждения, предложенный в работе [Viljami Pore, Atomic Layer Deposition and Photocatalytic Properties of Titanium Dioxide Thin Films (Academic Dissertation, Helsinki, Laboratory of Inorganic Chemistry Faculty of Science University of Helsinki, 2010]. В данной работе разработаны способы легирования диоксида титана различными элементами, включая атомы фтора; серы; азота; ниобия; тантала, методом атомно-слоевого осаждения в диапазоне температур 200-500°С. В качестве прекурсора атомов титана в работе использован тетрахлорид титана - TiCl₄, кислорода - H₂O, фтора - TiF₄, серы - H₂S, азота - NH₃, ниобия - Nb(OEt)₅, тантала - Ta(OEt)₅. В качестве подложек для осаждения легированного TiO₂ использованы боросиликатное стекло, известково-натриевое стекло, кремниевая подложка с естественным оксидом кремния, стеклянная подложка с ITO-напылением и кремниевая подложка со слоем термически окисленного кремния. При легировании пленок TiO₂ атомами металлов (ниобий, тантал) для получения смешанной пленки чередуют циклы, а также меняют их соотношения, за счет чего образуется многослойное покрытие TiO₂-Nb₂O₅ или TiO₂-Ta₂O₅. Полученные путем легирования диоксида титана пленки проявляли повышенную фотокаталитическую активность по сравнению с нелегированным TiO₂.

Однако отличительными признаками предложенного нами способа от выбранного прототипа является то, что:

1. для АСО TiMoO_x используются суперциклы, где осуществляется циклическая подача реагентов в следующем режиме: первый субцикл - TiCl₄-H₂O, для чего напускают пары TiCl₄ в течение 1 с, продувают азотом 30 с, напускают пары H₂O в течение 1 с и снова продувают 30 с; второй субцикл - MoOCl₄-H₂O, для чего напускают пары MoOCl₄ в течение 1 с, продувают 30 с, напускают пары H₂O в течение 1 с и снова продувают 30 с. Соотношение атомов титана и молибдена регулируется соотношением субциклов TiCl₄-H₂O и MoOCl₄-H₂O. Использование подхода с использованием суперциклов позволяет равномерно легировать TiO₂ атомами металлов;

2. в качестве легирующего атома выбран молибден; также легирование диоксида титана атомами молибдена методом атомно-слоевого осаждения ранее не было проведено;

3. в качестве прекурсора легирующего атома выбрано неорганическое соединение (галогенид) - оксотетрахлорид молибдена VI (MoOCl₄), в отличие от прототипа, где в качестве источника атомов ниобия и тантала выбраны металлорганические соединения. В сравнении с часто используемыми в АСО металлорганическими (МО) прекурсорами, галогениды обладают достаточным давлением паров при комнатной температуре или могут быть относительно легко переведены в газовую фазу нагревом. Синтез галогенидов менее экономически затратен по сравнению с МО прекурсорами;

4. предложено предварительное осаждение оксида алюминия (Al₂O₃) на кремниевую подложку с естественным оксидом кремния в качестве затравочного слоя для обеспечения высокой адгезионной прочности нанопленки TiMoO_x к подложке;

5. процессы АСО пленок происходят при температуре реакционной камеры 160°С, то есть благодаря выбранной химии осаждения удается снизить температуру получения легированных титаноксидных пленок.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения тонких пленок диоксида титана, легированного молибденом (TiMoO_x), с возможностью контроля толщины и состава получаемого покрытия с использованием технологии атомно-слоевого осаждения (АСО). Сущность изобретения заключается в обеспечении контроля состава и толщины получаемой пленки; конформности и высокой адгезии пленок TiMoO_x на поверхности подложек со сложной топографией; возможности получения однородных пленок, благодаря поэтапному химическому выращиванию пленки за счет самоограничивающихся поверхностных реакций, осуществляющихся в технологии АСО.

Достижение результата технически осуществляется двухэтапным процессом: на первом этапе осуществляется подготовка поверхности субстрата путем атомно-слоевого осаждения затравочного слоя оксида алюминия толщиной около 50 Å; на втором этапе осуществляется атомно-слоевое осаждение TiMoO_x пленки с подбором необходимых реагентов и условий АСО (температура, время дозирования реагентов и время продувки побочных продуктов поверхностных реакций). Предварительное нанесение затравочного слоя оксида алюминия на кремниевую подложку способствует более эффективной нуклеации во время АСО TiMoO_x, вследствие высокой концентрации гидроксильных групп на поверхности аморфного оксида алюминия. Благодаря использованию галогенидов (TiCl₄, MoOCl₄) в качестве реагентов для АСО TiMoO_x, данный способ является экономичным и доступным, вследствие возможности синтезировать их в лабораторных условиях.

Пример конкретного выполнения способа

1. Подготовка осаждаемой поверхности путем нанесения Al₂O₃;

2. Атомно-слоевое осаждение тонких пленок диоксида титана, легированного молибденом (TiMoO_x)

Для подготовки поверхности кремниевой подложки к АСО TiMoO_x на нее наносят Al₂O₃ методом АСО. Для этого в качестве прекурсоров используются триметилалюминий (TMA) (CAS номер 75241, Sigma-Aldrich, 97%) и бидистилированная вода (H₂O). АСО проводится в вакуумной установке для атомно-слоевого осаждения при температуре реакционной зоны 160 °С. В реакционную зону попеременно подаются пары ТМА и H₂O. Время дозирования паров реагентов составляет 1 секунду. После напуска паров каждого реагента следует стадия продувки (30 секунд) с целью удаления побочных продуктов реакции и непрореагировавших молекул реагентов. В качестве продувочного газа используется азот особой степени чистоты от ООО «Гермес-газ» (N₂, 99.999%). Один цикл АСО Al₂O₃ составляют следующие стадии: напуск паров ТМА (1 с), продувка (30 с), напуск паров H₂O (1 с), продувка (30 с). Для получения Al₂O₃ толщиной 50 Å на поверхности кремниевой подложки проводится 50 АСО циклов Al₂O₃.

На подготовленную описанным выше способом поверхность кремниевой подложки начинают процесс АСО TiMoO_x. Для этого в качестве прекурсоров используют TiCl₄ (Sigma-Aldrich, кат. номер 7550450, ≥99.0%), MoOCl₄ (Sigma-Aldrich, кат. номер 13814750, 97.0%,) и бидистилированную воду (H₂O). Температура реакционной зоны составляет 160°С. MoOCl₄ греют до 60°С для сублимации и достижения достаточного давления паров, его линию подачи в реакционную зону греют до 80°С во избежание конденсации паров реагента. Осаждение TiMoO_x осуществляется посредством использования суперциклов, состоящих из субциклов TiCl₄-H₂O и MoOCl₄-H₂O. Во время субцикла TiCl₄-H₂O происходит напуск паров TiCl₄ (1 с), продувка (30 с), напуск паров H₂O (1 с), продувка (30 с). Этот субцикл во время одного суперцикла повторяется один раз. Субцикл MoOCl₄-H₂O во время одного суперцикла повторяется 7 раз и состоит из следующих стадий: напуск паров MoOCl₄ (1 с), продувка (30 с), напуск паров H₂O (1 с), продувка (30 с). Соотношение субциклов TiCl₄-H₂O и MoOCl₄-H₂O во время одного суперцикла может меняться в зависимости от желаемого соотношения относительного содержания Ti и Mo в получаемой пленке. В данном способе используется соотношение субциклов TiCl₄-H₂O и MoOCl₄-H₂O 1:7 с целью увеличения относительного содержания атомов молибдена в получаемой пленке. Полученную таким образом пленку обозначили 1Ti7MoO. АСО суперциклы повторяют до получения необходимой толщины пленки. Для данного примера проводили 70 суперциклов атомно-слоевого осаждения.

На фигуре 1 представлен обзорный рентгенофотоэлектронный спектр для пленки 1Ti7MoO, полученной при температуре АСО 160°C с использованием 70 АСО суперциклов на кремниевой подложке с предварительно нанесенным АСО Al₂O₃ толщиной 50 Å. Анализ пленки 1Ti7MoO показал следующий состав: Ti 2p (20.61 ат. %), Mo 3d (4.02 ат. %), O 1s (50.72 ат. %), Al 2p (4.24 ат. %), С 1s (20.41 ат. %). Содержание атомов хлора в пленках было ниже чувствительности инструмента (<0.5 ат. %). Обнаружение алюминия обусловлено предварительной подготовкой поверхности кремниевой подложки к осаждению 1Ti7MoO путем нанесения АСО Al₂O₃. Присутствие примесей углерода обусловлено загрязнением поверхности образцов при контакте с воздухом в промежутке между осаждением и РФЭС анализом.

Проведенный анализ пленки 1Ti7MoO методом рентгеновской дифрактометрии показал, что она аморфная. Методом рентгеновской рефлектометрии определены толщина полученной пленки (109 Å), постоянная роста (1.5 Å/суперцикл), плотность (4.30 г/см³) и среднеквадратичная шероховатость (8.5 Å). На фигуре 2 приведены экспериментальные кривые сканирования пленок (отображены красной линией) и кривые, смоделированные с использованием пакета программ Bruker Difrac.Suite (представлены черной линией). Для моделирования использовали «сэндвич» Si/SiO₂/Al₂O₃/TiMoO_x. По близости смоделированной и экспериментальной кривых судят о адекватности предложенной для измерения модели.

На фигуре 3 приведены 2D и 3D сканы атомно-силовой микроскопии для пленки TiMoO_x толщиной 109 Å. Среднеквадратичная шероховатость (R_RMS) пленки составила 8.9 Å. Полученная пленка характеризуется аморфной структурой и гладкой поверхностью.

Изобретение может быть использовано в солнечной энергетике, при изготовлении фотокатализаторов разложения воды и органических загрязнителей, а также антибактериальных нанопокрытий. Наноплёнки диоксида титана, легированного металлом, получают методом атомно-слоевого осаждения (АСО). Используют кремниевую подложку, на которую в качестве затравочного оксидного слоя наносят Al₂O₃ методом АСО путём попеременной подачи в реакционную зону паров триметилалюминия (ТМА) и воды с продувкой азотом после напуска паров каждого из данных реагентов. Тетрахлорид титана используют в качестве прекурсора атомов титана, воду - в качестве прекурсора атомов кислорода, а в качестве соединения легирующего металла используют MoOCl₄. Реагенты при проведении АСО подают циклически в следующем режиме: первый субцикл - TiCl₄-H₂O, для чего напускают пары TiCl₄ в течение 1 с, продувают 30 с, напускают пары H₂O в течение 1 с и снова продувают 30 с; второй субцикл - MoOCl₄-H₂O, для чего напускают пары MoOCl₄ в течение 1 с, продувают 30 с, напускают пары H₂O в течение 1 с и снова продувают 30 с. Все процессы АСО проводят при температуре реакционной зоны, составляющей 160°С. Суперциклы, состоящие из указанных субциклов, повторяют до получения требуемой толщины плёнки. Для увеличения относительного содержания атомов молибдена в получаемой плёнке изменяют численное соотношение указанных субциклов. Изобретение позволяет получать однородные плёнки, контролировать их толщину и состав, обеспечивает их конформность и высокую адгезию на поверхностях подложек со сложной топографией. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения нанопленок диоксида титана, легированного металлом, методом атомно-слоевого осаждения (АСО), включающий использование кремниевой подложки с затравочным оксидным слоем, тетрахлорида титана в качестве прекурсора атомов титана, воды в качестве прекурсора атомов кислорода, а также соединения легирующего металла, отличающийся тем, что процессы АСО проводят при температуре реакционной зоны, составляющей 160°С, в качестве затравочного оксидного слоя на кремниевую подложку наносят Al₂O₃ методом АСО путём попеременной подачи в реакционную зону паров триметилалюминия (ТМА) и воды с продувкой азотом после напуска паров каждого из данных реагентов; в качестве соединения металла для легирования диоксида титана молибденом используют MoOCl₄, а циклическую подачу реагентов при проведении АСО проводят в следующем режиме: первый субцикл - TiCl₄-H₂O, для чего напускают пары TiCl₄ в течение 1 с, продувают 30 с, напускают пары H₂O в течение 1 с и снова продувают 30 с; второй субцикл - MoOCl₄-H₂O, для чего напускают пары MoOCl₄ в течение 1 с, продувают 30 с, напускают пары H₂O в течение 1 с и снова продувают 30 с.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суперциклы, состоящие из указанных субциклов, повторяют до получения требуемой толщины пленки, а для увеличения в ней относительного содержания атомов молибдена изменяют численное соотношение указанных субциклов.